CN108622913B - 一种定向修饰的zsm-5分子筛、制备方法及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种定向修饰的ZSM‑5分子筛、制备方法及使用方法，该定向修饰的ZSM‑5分子筛包括：ZSM‑5分子筛本体以及修饰层，其中，所述修饰层沉积于所述ZSM‑5分子筛本体的一种晶面上；所述修饰层包括硅的氧化物。该定向修饰的ZSM‑5分子筛由于其修饰层仅存在于一种晶面，而不同晶面对产物有一定的选择性，因此，本发明提供的定向修饰的ZSM‑5分子筛能够对产物进行有效地选择。

Description

一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法。
背景技术
随着世界经济的迅速发展，丙烯作为重要的石油化工原料，需求呈现大幅度的上升。丙烯的来源主要是石油，随着全球油价的大幅走高，考虑到石油资源枯竭的威胁，新的丙烯来源问题受到广泛关注。基于我国国情，从战略角度考虑，采用煤基甲醇或二甲醚为原料制备丙烯(MTP/DTP)可以拓宽原料渠道，调整丙烯原料的结构，减少对石油资源的依赖，对于我国有重要的战略意义。因此，MTP/DTP技术已经成为全球能源技术开发的热点。
甲醇(二甲醚)制丙烯反应中公认最有效的催化剂是ZSM-5(MFI型)分子筛。其具有二维十元环结构(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)。一般来说，不同的孔道对产物的选择性有一定的影响，而现有的ZSM-5分子筛在进行催化时，产物会从十元环直孔道和十元环正弦孔道中扩散出来。因此，现有的ZSM-5分子筛并不能对产物进行有效地选择。
发明内容
本发明提供了一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法，能够对产物进行有效地选择。
本发明提供了一种定向修饰的ZSM-5分子筛，包括：ZSM-5分子筛本体以及修饰层，其中，
所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上；
所述修饰层包括硅的氧化物或者铝的氧化物。
上述定向修饰的ZSM-5分子筛能够通过修饰层对ZSM-5分子筛本体的十元环直孔道的定向阻塞，抑制芳烃的扩散和生成，实现对产物进行有效地选择。同时，能够解决现有技术中芳烃收率高，原子利用率低的问题。另外，通过MTP/DTP实验结果表明，本发明提供的定向修饰的ZSM-5分子筛具有十元环直孔道定向阻塞的特征，在MTP/DTP反应中有芳烃收率低的特征。
优选地，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面，该010晶面对应的为十元环直孔道，通过修饰层生长于010晶面，使得十元环直孔道的堵塞，实现了抑制芳烃的扩散和生成，同时，烯烃仍能够通过十元环正弦孔道生成和扩散。
本发明一个可选的实施例中，所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面，该100晶面对应的为十元环正弦孔道，通过修饰层生长于100晶面，使得十元环正弦孔道的堵塞，实现了抑制烯烃的扩散和生成，同时，芳烃仍能够通过十元环直孔道生成和扩散。
本发明一个可选的实施例中，当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面时，选择生成六碳以下的烯烃或烷烃；
当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面时，选择生成芳烃。
在本发明一个可选的实施例中，为了能够实现定向修饰，所述ZSM-5分子筛本体中的硅铝摩尔比为25～1000；
所述ZSM-5分子筛本体粒径为20nm～10μm。
优选地，所述ZSM-5分子筛本体的颗粒优选为六棱柱体。
本发明提供一种上述任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；
将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；
将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。
其中，涉及生长碳层的步骤主要通过化学气相沉积的方式实现；
涉及生长修饰层的步骤中，生长碳层后的ZSM-5分子筛，可与硅源或铝源溶液接触如浸入溶液中，也可与与硅源或铝源气化物接触。
当生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源溶液接触时，可通过化学液相沉积方式实现生长修饰层的目的，即：
将生长碳层后的ZSM-5分子筛浸入质量分数为0.01％～100％的硅源溶液或者铝源溶液中，并搅拌1h～48h。
当生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源气化物接触时，可通过化学气相沉积方式实现生长修饰层的目的，即：
将生长碳层后的ZSM-5分子筛置于载气/硅源或者载气/铝源分压比0～999的气氛下，升温至50～1100℃，并控制温度维持1h～24h。
另外，在涉及生长修饰层的步骤时，对于化学液相沉积的温度优选可为20℃～100℃，化学气相沉积的温度优选可为500℃～1100℃。
在本发明一个可选的实施例中，所述碳源包括：八碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种的混合物，其中，所述碳源的分压为0.1％～100％。
在本发明一个可选的实施例中，所述载气包括：氩气、氮气、氦气以及氢气中的任意一种或几种的混合物。
在本发明一个可选的实施例中，所述硅源包括：二十四碳以下的有机硅化合物。
在本发明一个可选的实施例中，所述铝源包括：常见的一些铝盐如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝以及硅酸铝等中的任意一种。
在本发明一个可选的实施例中，所述硅源溶液，包括：二十四碳以下的有机硅化合物以及溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，其中，
溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，包括：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、C6-C10烷烃、环己烷中的任意一种或多种的混合物。
本发明提供一种上述任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的使用方法，该使用方法包括如下步骤：
称取0.01g～5×108g定向修饰的ZSM-5分子筛；
将秤取的所述定向修饰的ZSM-5分子筛，置于空速WHSV＝0.01h-1～100h-1，甲醇流量为0.002mL/min～9.51×106mL/min，氮气流量为5mL/min～2×e9mL/min，温度250℃～600℃条件下，催化甲醇制备芳烃或者烯烃。
本发明提供了一种定向修饰的ZSM-5分子筛、制备方法及使用方法，该定向修饰的ZSM-5分子筛由于其修饰层仅存在于一种晶面，而不同晶面对产物有一定的选择性，因此，本发明提供的定向修饰的ZSM-5分子筛能够对产物进行有效地选择。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例提供的分子筛100晶面生长碳层的透射图；
图2是本发明一个实施例提供的分子筛选择性评价图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中，所使用的各类设备、试剂和材料若无特别说明，均为常规市售可得。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1用以阐述乙烯作为碳源制备定向修饰的ZSM-5分子筛，应用于甲醇制烯烃，以有效地降低芳烃选择性；
在该实施例1中，制备及应用定向修饰的ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A1：将ZSM-5分子筛本体置于内径25mm的管式流化床中央，在600mL/min(STD)乙烯的气氛下升温至450℃，温度维持2h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的一种晶面生长碳层，并关闭加热及碳源。如图1所示，经过该积碳步骤之后，可以清晰地看出，碳层主要生长于100晶面上，而在010晶面并未有明显的碳层生长，一般来说，生长了碳层的晶面将不再继续生长修饰层，这是因为修饰层主要是通过硅源沉积形成，而修饰层很难在碳层上稳定存在。
步骤B1：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于质量分数为10％正硅酸乙酯(TEOS)的环己烷溶液中，超声搅拌2h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C1：用乙醇冲洗-离心3次上一步骤B1得到的沉淀物，于110℃烘干；
步骤D1：将烘干后的沉积物置于550℃焙烧3h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例1制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取0.33g步骤D1得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝1h-1，甲醇流量为0.002mL/min，氮气流量为30mL/min，温度500℃条件下，制备烯烃，并经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在3％以下。即上述实施例1制备得到的定向修饰的ZSM-5分子筛能够显著的降低芳烃选择性。
实施例2用以阐述丙烯作为碳源制备定向修饰的ZSM-5分子筛，应用于甲醇制烯烃，以有效地降低芳烃选择性；
步骤A2：将ZSM-5分子筛本体置于内径25mm的管式流化床中央，在400mL/min(STD)丙烯的氛围下升温至450℃，温度维持2h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的100晶面生长碳层，并关闭加热及碳源；
步骤B2：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于质量分数10％的正硅酸乙酯(TEOS)的环己烷溶液中，超声搅拌2h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C2：用乙醇冲洗-离心3次上一步骤B2得到的沉淀物，于110℃烘干；
步骤D2：将烘干后的沉积物置于550℃焙烧3h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例2制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取0.33g步骤D2得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝1h-1，甲醇流量为0.002mL/min，氮气流量为30mL/min，温度500℃条件下，制备烯烃，经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在4％以下。
实施例3仍然以丙烯作为碳源制备定向修饰的ZSM-5分子筛，制备条件与实施例2有所差异；
步骤A3：将ZSM-5分子筛本体置于内径25mm的管式流化床中央，在400mL/min(STD)丙烯的氛围下升温至600℃，温度维持1h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的100晶面生长碳层，并关闭加热及碳源；
步骤B3：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于质量分数0.01％的正硅酸乙酯(TEOS)的环己烷溶液中，超声搅拌48h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C3：用乙醇冲洗-离心3次上一步骤B3得到的沉淀物，于50℃烘干；
步骤D3：将烘干后的沉积物置于600℃焙烧2h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例3制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取0.33g步骤D3得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝0.01h-1，甲醇流量为2mL/min，氮气流量为2emL/min，温度600℃条件下，制备烯烃，经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在10％以下。
实施例4用以阐述甲烷作为碳源制备定向修饰的ZSM-5分子筛，应用于甲醇制烯烃，以有效地降低芳烃选择性；
在该实施例4中，制备及应用定向修饰的ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A4：将ZSM-5分子筛本体置于内径25mm的管式流化床中央，在800mL/min(STD)甲烷的氛围下升温至450℃，温度维持3h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的100晶面生长碳层，并关闭加热及碳源；
步骤B4：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于10％质量分数的正硅酸乙酯(TEOS)的环己烷溶液中，超声搅拌2h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C4：乙醇冲洗-离心3次上一步骤B4得到的沉淀物，于110℃烘干；
步骤D4：将烘干后的沉积物置于550℃焙烧3h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例4制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取0.33g步骤D4得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝1h-1，甲醇流量为0.002mL/min，氮气流量为30mL/min，温度500℃条件下，制备烯烃，并经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在3％以下。
实施例5仍然以甲烷作为碳源制备定向修饰的ZSM-5分子筛，与实施例4的制备条件有所差异，并应用于甲醇制烯烃，以有效地降低芳烃选择性；
在该实施例5中，制备及应用定向修饰的ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A5：将ZSM-5分子筛本体置于内径25mm的管式流化床中央，在1000mL/min(STD)甲烷的氛围下升温至350℃，温度维持24h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的100晶面生长碳层，并关闭加热及碳源；
步骤B5：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于20％质量分数的正硅酸乙酯(TEOS)的环己烷溶液中，超声搅拌48h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C5：乙醇冲洗-离心3次上一步骤B5得到的沉淀物，于300℃烘干；
步骤D5：将烘干后的沉积物置于300℃焙烧10h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例5制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取5×108g步骤D5得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝100h-1，甲醇流量为9.51×106mL/min，氮气流量为2×e9mL/min，温度600℃条件下，制备烯烃，并经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在6％以下。
实施例6用以阐述甲醇作为碳源，在甲醇/N2混合气氛下制备定向修饰的ZSM-5分子筛，应用于甲醇制烯烃，以有效地降低芳烃选择性；
在该实施例6中，制备及应用定向修饰的ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A6：将ZSM-5分子筛本体置于内径12mm的管式固定床中央，在N2的氛围下升温至500℃，温度维持3h，以空速WHSV＝0.7h-1通入甲醇，反应5h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的100晶面生长碳层，并关闭加热及碳源；
步骤B6：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于质量分数10％的正硅酸乙酯(TEOS)的环己烷溶液中，超声搅拌2h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C6：将产物离心后取沉淀，用乙醇冲洗-离心3次，110℃烘干；
步骤D6：将烘干后的沉积物置于550℃焙烧3h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例6制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取0.33g步骤D6得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝1h-1，甲醇流量为0.002mL/min，氮气流量为30mL/min，温度500℃条件下，制备烯烃，并经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在3％以下。
实施例7用以阐述苯和二甲苯混合物作为碳源，在苯和二甲苯混合物/N2混合气氛下制备定向修饰的ZSM-5分子筛，应用于甲醇制芳烃，以有效地降低烯烃选择性；
在该实施例7中，制备及应用定向修饰的ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A7：将ZSM-5分子筛本体置于内径12mm的管式固定床中央，在N2的氛围下升温至1100℃，温度维持12h，以空速WHSV＝7h-1通入苯和二甲苯混合物，反应12h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的010晶面生长碳层，并关闭加热及碳源；
步骤B7：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于质量分数5％的正硅酸乙酯(TEOS)的苯和二甲苯混合溶液中，超声搅拌48h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的100晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C7：将产物离心后取沉淀，用乙醇冲洗-离心3次，50℃烘干；
步骤D7：将烘干后的沉积物置于300℃焙烧10h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例7制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取33g步骤D7得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝50h-1，甲醇流量为2.5×104mL/min，氮气流量为1000mL/min，温度600℃条件下，制备芳烃，并经过气相色谱分析产物组成，结果表明，烯烃选择性在10％以下。
实施例8：以四异丙氧基硅烷制备定向修饰的ZSM-5分子筛
该实施例8的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1基本相似，只是将硅源由将实施例1中的正硅酸乙酯(TEOS)换为四异丙氧基硅烷。
实施例9仍以四异丙氧基硅烷制备定向修饰的ZSM-5分子筛
该实施例9的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例8基本相似，只是为碳源增加了氩气和氮气的混合载气。
实施例10仍以苯和二甲苯混合物作为碳源，在苯和二甲苯混合物/N2混合气氛下制备定向修饰的ZSM-5分子筛；
该实施例10的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例7基本相似，只是将氮气修改为氦气作为载气。
实施例11仍以甲醇作为碳源制备定向修饰的ZSM-5分子筛；
该实施例11的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例6基本相似，只是将氮气修改为氢气作为载气。
实施例12：制备定向修饰的ZSM-5分子筛
将实施例6中的有机溶剂环己烷换为对二甲苯，其余原料和制备条件不变，制备定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例12制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取1.000g定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝0.1h-1，甲醇流量为5mL/min，氮气流量为1000mL/min，反应温度600℃条件下，催化甲醇制备烯烃，通过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在5％以下。
实施例13以氯化铝作为铝源制备定向修饰的ZSM-5分子筛；
该实施例13的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法与实施例1基本相似，只是将硅源修改为铝源氯化铝。并利用制得的定向修饰的ZSM-5分子筛催化甲醇制备烯烃，通过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在10％以下。
实施例14以四氯化硅作为硅源制备定向修饰的ZSM-5分子筛；
步骤A14：将ZSM-5分子筛本体置于内径25mm的管式流化床中央，在1000mL/min(STD)乙烯的气氛下升温至750℃，温度维持1h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的一种晶面生长碳层，并关闭加热及碳源。
步骤B14：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于100％四氯化硅溶液中，静置5h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
步骤C14：用乙醇冲洗-离心3次上一步骤B14得到的沉淀物，于50℃烘干；
步骤D1：将烘干后的沉积物置于300℃焙烧10h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例14制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取0.33g步骤D1得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝1h-1，甲醇流量为0.002mL/min，氮气流量为30mL/min，温度500℃条件下，制备烯烃，并经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在20％以下。
实施例15用以阐述化学气相沉积修饰层的方式制备定向修饰的ZSM-5分子筛；
在该实施例15中，制备及应用定向修饰的ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A15：将ZSM-5分子筛本体置于内径25mm的管式流化床中央，在600mL/min(STD)乙烯的气氛下升温至450℃，温度维持2h，通过化学气相沉积在ZSM-5分子筛本体的一种晶面生长碳层，并关闭加热及碳源。如图1所示，经过该积碳步骤之后，可以清晰地看出，碳层主要生长于100晶面上，而在010晶面并未有明显的碳层生长，一般来说，生长了碳层的晶面将不再继续生长修饰层，这是因为修饰层主要是通过硅源沉积形成，而修饰层很难在碳层上稳定存在。
步骤B15：将沉积了碳层的ZSM-5分子筛置于1000mL/min正硅酸乙酯/氩气气氛中(其中，正硅酸乙酯/氩气分压比为100)，并升温至1100℃，控制温度维持1h，以在生长碳层后的ZSM-5分子筛的010晶面生长修饰层；
步骤C15：用乙醇冲洗-离心3次上一步骤B15得到的产物，于110℃烘干；
步骤D15：将烘干后的沉积物置于550℃焙烧3h，即可得到定向修饰的ZSM-5分子筛。
上述实施例1制备的定向修饰的ZSM-5分子筛的应用过程：
取0.33g步骤D15得到的定向修饰的ZSM-5分子筛，在空速WHSV＝1h-1，甲醇流量为0.002mL/min，氮气流量为30mL/min，温度500℃条件下，制备烯烃，并经过气相色谱分析产物组成，结果表明，芳烃选择性在10％以下。
经过实验表明，在通过化学气相沉积过程中，通过控制不同的反应条件如载气和碳源的分压力比0～999、沉积温度350℃～1100℃、沉积时间1h～24h等，均可实现在ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层。
另外，在通过化学液相沉积或化学气相沉积生长修饰层过程中，通过控制不同的反应条件如溶液百分比0.01％～100％的硅源溶液或者铝源溶液、分压比0～999、沉积温度50～1100℃、反应时长1h～48h等均可实现在生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层。
在通过化学液相沉积或化学气相沉积生长修饰层过程中，硅源中的硅或铝源中的铝与ZSM-5分子筛晶面上的羟基上的氧通过化学键结合，从而使生成的定向修饰的ZSM-5分子筛的修饰层为比较稳定的生长于晶面上的硅的氧化物或者铝的氧化物。另外，硅的氧化物或铝的氧化物在经过300℃～600℃焙烧1h～10h时不会被破坏。
另外，在制备定向修饰的ZSM-5分子筛过程中，碳源分压主要是通过碳源流量与载气流量比计算得到，即当只有碳源未通载气时，碳源分压为100％，当碳源流量与载气流量比为0.001时，碳源的分压则为0.1％。
为了能够比较清楚展示本发明实施例制备的定向修饰的ZSM-5分子筛作为催化剂，催化甲醇制备烯烃，能够有效地降低芳烃选择性，以实施例1制备的定向修饰的ZSM-5分子筛为例，与ZSM-5分子筛原粉(即ZSM-5分子筛本体)以及非定向修饰的ZSM-5分子筛进行催化评价，评价的结果如图2所示，从图2中可以明显的看出，定向修饰的ZSM-5分子筛能够有效的提高烯烃的选择性，即烯烃收率达90％左右，而且随着反应时间的延长，烯烃收率基本能够保持不变；同时，能够有效的降低芳烃产率，即芳烃收率能够维持在3％左右，而且随着反应时间的延长，芳烃收率基本能够保持3％左右；从图中可以看出，与ZSM-5分子筛原粉(即ZSM-5分子筛本体)以及非定向修饰的ZSM-5分子筛相比，本发明实施例1提供的定向修饰的ZSM-5分子筛能够有效的提高烯烃的选择性，同时，降低芳烃的选择性。
根据上述方案，本发明的各实施例，至少具有如下有益效果：
1.本发明实施例提供的定向修饰的ZSM-5分子筛由于其修饰层仅存在于一种晶面，而不同晶面对产物有一定的选择性，因此，本发明实施例提供的定向修饰的ZSM-5分子筛能够对产物进行有效地选择。
2.本发明实施例制备的定向修饰的ZSM-5分子筛，作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃；在该定向修饰的ZSM-5分子筛催化剂中，修饰层具有晶面选择性，提供了一种新型的纳米结构分子筛材料。
3.运用本发明实施例制备生产的定向修饰010晶面的分子筛材料，可以使芳烃的选择性由12％左右降低到3％以下，由于芳烃收率的降低，可以大幅度提高高碳烯烃的可循环性，从而从总体上提高了甲醇制烯烃过程的原子经济性。
4.运用本发明实施例制备生产的定向修饰100晶面的分子筛材料，可以有效的提高芳烃产率，而大幅降低烯烃产率，进一步说明本发明实施例制备生产的定向修饰的ZSM-5分子筛能够对产物进行选择，以为后续研究提供指导意义。
5.本发明实施例在制备定向修饰的ZSM-5分子筛过程中，使用的ZSM-5分子筛本体、气源、反应器具有普遍性，工艺简单，原料廉价易得，同时易于工程放大和规模化制备，有助于推进甲醇制烯烃的工业应用研究。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个······”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同因素。
最后需要说明的是：以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，包括：ZSM-5分子筛本体以及修饰层，其中，
所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上；
所述修饰层包括硅的氧化物或者铝的氧化物；
其中，所述定向修饰的ZSM-5分子筛通过下述步骤制备获得：
将所述ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；
将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；
将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，
所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面；
或者，
所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面。
3.根据权利要求2所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，
当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的010晶面时，选择生成六碳以下的烯烃或烷烃；
当所述修饰层生长于所述ZSM-5分子筛本体的100晶面时，选择生成芳烃。
4.根据权利要求1至3任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛，其特征在于，
所述ZSM-5分子筛本体中的硅铝摩尔比为25～1000；
所述ZSM-5分子筛本体粒径为20nm～10μm。
5.一种权利要求1至4任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
将ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；
将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；
将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，包括：
将生长碳层后的ZSM-5分子筛浸入质量分数为0.01％～100％的硅源溶液或者铝源溶液中，并搅拌1h～48h；
或者，
将生长碳层后的ZSM-5分子筛置于载气/硅源或者载气/铝源分压比0～999的气氛下，升温至50～1100℃，并控制温度维持1h～24h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，
所述碳源包括：八碳以下的低碳气体、甲醇、乙醇、苯、环己烷、正己烷、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种的混合物，其中，所述碳源的分压为0.1％～100％；
和/或，
所述载气包括：氩气、氮气、氦气以及氢气中的任意一种或几种的混合物；
和/或，
所述硅源包括：二十四碳以下的有机硅化合物。
8.根据权利要求 6所述的方法，其特征在于，
所述硅源溶液，包括：二十四碳以下的有机硅化合物以及溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，其中，
溶解所述二十四碳以下的有机硅化合物的有机溶剂，包括：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、C6-C10烷烃、环己烷中的任意一种或多种的混合物。
9.一种权利要求1至4任一所述的定向修饰的ZSM-5分子筛的使用方法，其特征在于，该使用方法包括如下步骤：
称取0.01g～5×108g定向修饰的ZSM-5分子筛；
将秤取的所述定向修饰的ZSM-5分子筛，置于空速WHSV＝0.01h-1～100h-1，甲醇流量为0.002mL/min～9.51×106mL/min，氮气流量为5mL/min～2×e9mL/min，温度250℃～600℃条件下，催化甲醇制备芳烃或者烯烃；
其中，所述定向修饰的ZSM-5分子筛通过下述步骤制备获得：
将ZSM-5分子筛本体置于载气和碳源的分压力比为0～999的气氛下，升温至350℃～1100℃，并控制温度维持1h～24h，以在所述ZSM-5分子筛本体的一种晶面上生长碳层；
将生长碳层后的ZSM-5分子筛与硅源或铝源接触，并维持接触时长1h～48h，在所述生长碳层后的ZSM-5分子筛另一种晶面生长修饰层，并离心取沉淀物；
对所述沉淀物进行有机溶剂清洗-离心，并于50℃～300℃烘干；
将烘干后的沉积物于300℃～600℃焙烧1h～10h，以除去碳层，获得定向修饰的ZSM-5分子筛。
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