CN105566047A - 金属掺杂分子筛催化转化甲烷无氧直接制乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛晶格掺杂金属原子催化剂合成,及其在无氧连续流动条件下催化甲烷直接转化为乙烯,并联产芳烃和氢气产物的方法。在固定床反应模式下,反应温度优选650~1150℃;反应压力优选常压;反应原料气的质量空速优选1500~20000mL/g/h。甲烷的转化率为0.5~20%;乙烯选择性为1~40%;该方法具有催化剂制备可控产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点,具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种在无氧连续流动条件下金属掺杂分子筛催化甲烷直接制备乙烯,同时联产芳烃和氢气的方法,该过程实现了目标产物的高选择性生成。
背景技术
随着以石油为代表的化石能源的日益枯竭,各国都在寻求新的高效、清洁的替代能源以缓解危机。而以甲烷为主要组分的天然气就是其中一种合适的替代品,尤其是近年来页岩气及可燃冰的发现大大增加了甲烷的可开采量,天然气的消费市场也在逐渐增大。从2010到2050年,世界能源需求将增加60%,但煤炭和石油消费将处于逐步下降趋势,到2040年天然气的比例将与石油持平,到2050年将超过石油,成为世界第一能源。与此同时,天然气目前主要是作为燃气使用,在化工应用中所占份额极少,重要下游化工产品(如烯烃、芳烃等)仍然需要通过石油炼制,这就使得这些产品价格居高不下,而且其供给量也会受石油资源的枯竭的限制,因此用甲烷替代石油制备重要化工产品也是大势所趋。甲烷的催化活化及有效转化也就成了科学研究的热点。
甲烷转化的途径可以分为间接法和直接法。所谓间接法即甲烷首先通过与水蒸气、二氧化碳或氧气重整制备合成气,再通过合成气转化工艺制备相应的化学品或油品。间接转主要缺点在于其工艺繁琐,甲烷利用率不高。
而甲烷的直接转化能通过一步反应实现甲烷转化。目前研究较多的有三个过程:甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)、甲烷选择氧化SOM)、甲烷无氧芳构化(MDA)。甲烷氧化偶联制C2烃(OCM)的反应自从1982年被报道以来就引起了广泛关注,迄今为止,甲烷转化率可达20%~40%,C2选择性可达50%~80%,C2烃类收率可达14%~25%,但由于高温临氧情况下,甲烷深度氧化产生大量CO2,大大降低了甲烷的利用率,同时还存在着反应产物难以分离等一系列问题,因而离工业应用还有一大段距离。而甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛,其目标产物在反应条件下的活性远远高于甲烷,很难在高转化率的条件下保证目标产物的选择性,因而基本不具应用前景。
甲烷的无氧芳构化由中国科学院大连化学物理研究所的研究人员在1993年首次报道。他们利用Mo/HZSM-5催化剂,连续流动模式下进行无氧芳构化反应。在973K和常压下,CH4转化率大约为6%,芳烃的选择性大于90%(不计反应积炭)。然而经过多年的研究仍然难以解决催化剂失活的难题,迟迟未能走向工业应用。
2014年,中国科学院大连化学物理研究所包信和课题组在Science杂志上报道了“单铁中心催化剂”催化转化甲烷直接生成乙烯、芳烃和氢气的过程,为甲烷的工业转化带来了一条新的途径。该催化剂在1223K~1363K的反应温度区间内,均可实现甲烷原子经济性转化为乙烯、苯和萘,实现产物“零积碳”过程。此外在1293K,14.5L·g-1 cat·h-1的反应条件下,催化剂能够在60h内不失活,甲烷转化率及产物乙烯、苯、萘选择性均保持稳定。
基于以上概念,可以在水热分子筛合成过程中,直接将单金属中心引入分子筛骨架,从而达到利用分子筛晶格稳定该单金属活性中心的目的,进而用于甲烷的直接转化。
发明内容
本发明涉及一种分子筛晶格掺杂金属原子催化剂在无氧连续流动条件下甲烷直接转化为乙烯,并联产芳烃和氢气产物的方法。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧(O2)或无单质硫(S)或无氧硫化合物(如,SO2等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。
本发明所述的催化剂,其特征在于,金属原子掺杂于特定分子筛晶格的单金属中心活性位催化剂。所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素与掺杂基质元素发生交换,掺杂金属元素与掺杂基质的其它元素形成(如离子键等)或不形成特定化学键,使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中,从而产生特定的催化性能。
所述金属原子掺杂催化剂,掺杂金属元素包括:钠、镁、钾、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锌、镓、锗。
所述金属原子掺杂催化剂,其掺杂量为金属质量分数占总质量0.001%~10%;优选,0.005~5%。
所述金属原子掺杂催化剂,其制备方法包括水热法、固相离子交换法、液相离子交换法、化学气相沉积法(CVD)、化学气相浸渍法(CVI)。
所述金属原子掺杂催化剂,其制备方法中,水热法是指在水热法合成分子筛的过程中加入金属前体,在分子筛成核过程中直接将金属掺入晶格;固相离子交换法是指将分子筛与金属前体通过搅拌、球磨等方式混合均匀,通过加热反应使金属原子进入分子筛骨架;液相离子交换法是通过溶剂将金属前体溶解,与分子筛混合,通过加热或水热过程将金属掺入分子筛骨架;化学气相沉积法(CVD)是在合适的温度下通过载气将金属前体带入分子筛中,通过分子筛与前体的相互作用,将金属掺入分子筛中;化学气相浸渍法(CVI)是将分子筛与金属前体通过搅拌、球磨等方式混合均匀,边抽真空边加热,使得分子筛浸渍在金属前体气氛中,通过分子筛与前体的相互作用,将金属掺入分子筛中。
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、水溶性卤化物、水溶性硫酸盐、水溶性碳酸盐、C数为1~5的水溶性有机酸盐、C数为1~5的水溶性有机醇盐;
所述固相离子交换法制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、环戊二烯基金属化合物;
所述液相离子交换法制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、水溶性卤化物、水溶性硫酸盐、水溶性碳酸盐、C数为1~5的水溶性有机酸盐、C数为1~5的水溶性有机醇盐;
所述化学气相沉积法(CVD)制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、环戊二烯基金属化合物;
所述化学气相浸渍法(CVI)制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、环戊二烯基金属化合物;
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,掺杂金属物种的前体中可以选择加入配体或不加配体,加入的配体可以是1种或多种,其中包括:草酸及草酸盐、柠檬酸及柠檬酸盐、氨基酸及其盐类、乳酸及其盐类、乙酸及其盐类、EDTA及其盐类、水杨酸及其盐类、酒石酸及其盐类、丁二酸及其盐类。
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛基底可以是纯硅的,也可以是硅铝分子筛或磷铝分子筛。
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的模板剂包括:乙醇、氨水、乙二胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵。
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的硅源包括:水玻璃、硅酸钠、白炭黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、超微SiO2、硅胶。
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的铝源包括:铝酸钠,薄水铝石,三水铝石,三水异丙醇铝、高岭土。
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的磷源包括:磷酸、亚磷酸。
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,水热合成的温度范围为:140℃-240℃;水热合成的时间范围为24小时-240小时。
所述固相离子交换法、液相离子交换法、化学气相沉积法(CVD)、化学气相浸渍法(CVI)制备金属原子掺杂催化剂,所选用的分子筛基底包括:ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、TS-1、MCM-41、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-34的一种或多种。
所述水热法、固相离子交换法、液相离子交换法、化学气相沉积法(CVD)、化学气相浸渍法(CVI)制备金属原子掺杂催化剂,催化剂的煅烧气氛包括空气、氧气、氩气、氮气、氢气、甲烷、氨气中的一种或多种。煅烧的温度范围为400℃-800℃。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯,并联产芳烃和氢气的方法,反应模式可以为流化床、移动床或固定床。
本发明涉及一种甲烷无氧直接乙烯,并联产芳烃和氢气方法,反应原料气体除甲烷之外,还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或二种;惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上,惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0~95%;非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、一元醇(C数为1~5)、二元醇(C数为2~5)、或C数为2~8烷烃中的一种或二种以上的混合物,非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0~15%;反应原料气体中甲烷的体积含量为5~100%。本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯、芳烃和氢气的方法,该反应过程中包括一个催化剂预处理过程,预处理气氛为反应原料气,预处理温度为300~900℃;预处理压力0.1~1MPa;预处理的质量空速为500~3000mL/g/h,优选800~2400mL/g/h。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯,并联产芳烃和氢气的方法,该反应过程为连续流动反应模式或间歇反应模式。连续流动反应模式:反应温度为500~1200℃,优选650~1150℃;反应压力为0.1~1Mpa,优选常压;反应原料气的质量空速为1000~30000mL/g/h,优选1500~20000mL/g/h;间歇反应模式:反应压力优选0.1~20MPa;反应时间≥5分钟。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯,并联产芳烃和氢气的方法,反应过程可以采用或不采用反应-再生周期切换流程。所述反应-再生周期切换流程即反应原料气以质量空速为1000~10000mL/g/h进入反应器停留2~90分钟后,随即切换至以质量空速为1000~5000mL/g/h的再生气停留2-90分钟,依此规律进行周期切换。再生气为氢气、氨气、氮气、氦气、氩气一种或二种以上的混合物。
本发明涉及一种甲烷无氧直接制乙烯,并联产芳烃和氢气的方法,芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种。
本发明基于长期甲烷无氧芳构化研究以及甲烷无氧直接制乙烯研究的基础上,提出利用金属原子掺杂于特定分子筛晶格的单金属中心活性位催化剂在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制取乙烯、芳烃和氢气的方法,该方法具有如下特点:
1)催化剂中金属分散性好;
2)产物易于分离;
3)催化剂机械强度高;
4)催化剂易于制备,可控性较好;
本发明甲烷的转化率为0.5%~20%。该方法具有催化剂制备可控性好、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点,具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为0.5%Fe-Silicalite-1催化剂的透射电子显微镜(TEM)图;
图2为0.5%Fe-Silicalite-1催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图
图3为0.5%Fe-Silicalite-1催化剂的XRD衍射谱图;
图4为0.5%Fe-Silicalite-1催化剂的电子显微镜(HAADF-STEM)图
图1中的小球即为催化剂颗粒,颗粒大小为100-300nm,颗粒各部分衬度相同(即图片中表示的灰度相同),表明在此分辨率下(图片中标尺为200nm),颗粒表现出均匀性,无金属纳米颗粒的负载;图2所用扫描电子显微镜是常用的固体表面形貌表征手段,图中颗粒即为催化剂颗粒,颗粒上的条纹为催化剂表面的孔道,图中颗粒大小较为均匀,均在100-300nm之间;图3所用的XRD衍射谱图是常用的分子筛结构表征的工具,图中众多的尖峰代表分子筛的特征衍射峰,不同分子筛结构的衍射峰是固定的,如果所测谱图中包含某种分子筛标准谱图中的所有尖峰,且峰强度的相对大小也一致,则表示所测谱图中包含此结构的分子筛,如果所测图中包含除标准谱图中特征峰外的其它峰,则表示分子筛中含有其他晶体成分,图3中XRD谱图与具有MFI结构的分子筛(如Silicalite、ZSM-5)完全吻合,表明所测分子筛为MFI结构,且所测谱图中除了MFI分子筛标准谱图说对应的特征峰外,无其它衍射峰,表明此分子筛中无金属氧化物颗粒;图4是高倍透射电子显微镜图片,图中不同衬度的点代表不同的点,其中稀疏分布的较亮的点为铁元素,每个两点之间都有其它衬度的元素分布,表明单个的铁元素被其它元素隔开,铁以单个原子形式存在(此处单个原子是指无铁元素之间直接相连,无铁-铁键形成)。
综上所述,制备的0.5%Fe-Silicalite-1催化剂是典型的MFI结构分子筛,颗粒大小为100-300nm,催化剂表面无金属或金属氧化物颗粒,具有单原子分散的铁中心位。
具体实施方式
1.催化剂的制备
实施例1
0.5%Fe-Silicalite-1催化剂的制备(水热法)
准确称取0.156gFe(NO3)3·9H2O,0.157g草酸,溶于20.0mL蒸馏水中,室温搅拌16小时。准确称取20%四丙基氢氧化铵水溶液22g,滴加到15.0g正硅酸乙酯中,60℃下搅拌2小时。将上述Fe(NO3)3·9H2O、草酸的混合溶液滴加到上述四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的混合溶液中,60℃搅拌5小时。将上述混合溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃水热反应120小时。离心得到催化剂,洗涤过后,100℃下干燥12小时,随后在600℃空气焙烧4小时即获得0.5%Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例2
0.5%Fe-ZSM-5-LIE催化剂的制备(液相离子交换法)
准确称取0.037gFe(NO3)3·9H2O,溶于50.0mL蒸馏水中溶解,再加入1.0gZSM-5分子筛,混合后放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,120℃反应24小时。将得到的产物过滤、洗涤,100℃下干燥12小时,随后在550℃空气焙烧4小时即获得0.5%Fe-ZSM-5-LIE催化剂。
实施例3
2.5%Fe-ZSM-5-CVD催化剂的制备(化学气相沉积法)
在用石英砂板隔开的石英反应管的一端加入0.31g无水氯化铁,另一端加入1.2gZSM-5分子筛,以80mL/min的速度通入氩气,320℃反应6小时,得到的固体用蒸馏水洗涤,100℃下干燥12小时,随后在550℃空气焙烧4小时即获得2.5%Fe-ZSM-5-CVD催化剂。
实施例4
0.5%Fe-ZSM-5-CVI催化剂的制备(化学气相浸渍法)
称取1.0gZSM-5分子筛装入真空反应器中,在抽真空条件下,150℃搅拌4h。待反应管冷却后,在手套箱中称取0.32g乙酰丙酮铁,加入反应管中,并将反应管再次密封。将乙酰丙酮铁与分子筛充分混匀,在抽真空条件下,150℃搅拌5h。得到的固体在550℃空气焙烧4小时即获得0.5%Fe-ZSM-5-CVI催化剂。
实施例5
0.5%FeZn-Silicalite-1催化剂的制备(水热法)
准确称取0.106gFe(NO3)3·9H2O、0.068gZn(NO3)2·6H2O,溶于15.0mL蒸馏水中,室温搅拌16小时。准确称取20%四丙基氢氧化铵水溶液15.0g,滴加到10.2g正硅酸乙酯中,60℃下搅拌2小时。将上述Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液滴加到上述四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的混合溶液中,60℃搅拌5小时。将上述混合溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃水热反应120小时。离心得到催化剂,洗涤过后,100℃下干燥12小时,随后在600℃空气焙烧4小时即获得0.5%FeZn-Silicalite-1催化剂。
实施例6
0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid催化剂的制备(水热法)
准确称取0.106gFe(NO3)3·9H2O、0.068gZn(NO3)2·6H2O、0.235g柠檬酸,溶于15.0mL蒸馏水中,室温搅拌16小时。准确称取20%四丙基氢氧化铵水溶液15.0g,滴加到10.2g正硅酸乙酯中,60℃下搅拌2小时。将上述Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、柠檬酸的混合溶液滴加到上述四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的混合溶液中,60℃搅拌5小时。将上述混合溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃水热反应120小时。离心得到催化剂,洗涤过后,100℃下干燥12小时,随后在600℃空气焙烧4小时即获得0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid催化剂。
实施例7
0.5%Fe-SAPO-34-Oxalicacid催化剂的制备(水热法)
准确称取0.100gFe(NO3)3·9H2O、0.100g草酸,溶于10.0mL蒸馏水中,室温搅拌16小时。准确称取2.914g薄水铝石中加入15.354g水,搅拌1小时;溶解后加入4.612g磷酸,搅拌1小时;加入0.962g白炭黑,搅拌1小时;加入6.071g三乙胺,搅拌1小时;最后加入上述Fe(NO3)3·9H2O、草酸的混合溶液,搅拌1小时,将得到的凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃水热反应48小时。离心得到催化剂,洗涤过后,100℃下干燥12小时,随后在550℃空气焙烧4小时即获得0.5%Fe-SAPO-34-Oxalicacid催化剂。
实施例8
1%Fe-SAPO-34催化剂的制备(水热法)
准确称取0.200gFe(NO3)3·9H2O,溶于10.0mL蒸馏水中。准确称取2.914g薄水铝石中加入15.354g水,搅拌1小时;溶解后加入4.612g磷酸,搅拌1小时;加入0.962g白炭黑,搅拌1小时;加入6.071g三乙胺,搅拌1小时;最后加入上述Fe(NO3)3·9H2O溶液,搅拌1小时,将得到的凝胶加入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,200℃水热反应48小时。离心得到催化剂,洗涤过后,100℃下干燥12小时,随后在550℃空气焙烧4小时即获得1%Fe-SAPO-34催化剂。
实施例9
Silicalite-1催化剂的制备(无金属元素掺杂)
准确称取20%四丙基氢氧化铵水溶液22g,滴加到15.0g正硅酸乙酯中,60℃下搅拌6小时。将上述混合溶液加入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,180℃水热反应120小时。离心得到催化剂,洗涤过后,100℃下干燥12小时,随后在600℃空气焙烧4小时即获得Silicalite-1催化剂。
2.在无氧连续流动条件下直接转化甲烷为烯烃、芳烃和氢气
以上所述所有催化剂在使用之前,均须压片过筛至20-40目备用。
所有反应实例均在连续流动微反应装置中进行,该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接,进行周期实时采样分析)。除特殊说明之外,反应原料气均由10vol.%N2和90vol.%CH4组成,N2作为内标气。在线产物分析使用Agilent7890A或Agilent7890B气相色谱配备FID和TCD双检测器,其中FID检测器配备集成在LTM单元的HP-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析;TCD检测器配备HayesepD填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、甲烷、氢气和内标氮气进行分析。根据专利(CN1247103A,CN1532546A),依据反应前后的碳平衡,计算甲烷转化率、含碳产物选择性和积炭。
实施例1
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至800℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为1.1%,乙烯的选择性13.8%,苯的选择性9.6%,甲苯选择性3.0%,萘的选择性1.8%,积碳的选择性为55.4%。
实施例2
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至800℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应15分钟后将气氛切换为氢气再生,流速不变,氢气再生45分钟后,再次将气体切换为反应气,流速不变,反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为1.2%,乙烯的选择性15.5%,苯的选择性7.8%,甲苯选择性2.5%,萘的选择性1.4%,积碳的选择性为62.5%。
实施例3
将0.50g催化剂0.5%Fe-ZSM-5-CVI(催化剂制备实施例4)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至750℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为1.2%,乙烯的选择性7.8%,苯的选择性7.1%,甲苯选择性1.7%,萘的选择性1.2%,积碳的选择性为74.39%。
实施例4
将0.50g催化剂0.5%Fe-ZSM-5-CVI(催化剂制备实施例4)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至800℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为2.6%,乙烯的选择性17.8%,乙烷选择性3.6%,苯的选择性37.2%,甲苯选择性5.9%,萘的选择性10.0%,积碳的选择性为3.7%。
实施例5
将0.50g催化剂0.5%Fe-ZSM-5-CVI(催化剂制备实施例4)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至800℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应15分钟后将气氛切换为氢气再生,流速不变,氢气再生45分钟后,再次将气体切换为反应气,流速不变,反应10分钟后开始在线分析,气体开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为5.6%,乙烯的选择性13.0%,乙烷选择性3.2%,苯的选择性37.4%,甲苯选择性4.7%,萘的选择性10%,积碳的选择性为21.8%。
实施例6
将0.50g催化剂0.5%Fe-ZSM-5-CVI(催化剂制备实施例4)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至800℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h。反应15分钟后将气氛切换为氢气再生,流速不变,氢气再生45分钟,再按同样的方法完成一个反应-再生周期。再次将气体切换为反应气,流速不变,反应10分钟后开始在线分析,气体开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为5.2%,乙烯的选择性11.6%,乙烷选择性2.4%,苯的选择性20.5%,甲苯选择性3.3%,萘的选择性5.2%,积碳的选择性为51.1%。
实施例7
将0.50g催化剂0.5%Fe-ZSM-5-CVI(催化剂制备实施例4)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至850℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为13.2%,乙烯的选择性7.2%,乙烷选择性1.4%,苯的选择性36.9%,甲苯选择性3.1%,萘的选择性10.1%,积碳的选择性为36.2%。
实施例8
将0.50g催化剂0.5%Fe-ZSM-5-CVI(催化剂制备实施例4)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至850℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应15分钟后将气氛切换为氢气再生,流速不变,氢气再生45分钟后,再次将气体切换为反应气,流速不变,反应10分钟后开始在线分析,气体开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为8.1%,乙烯的选择性11.5%,乙烷选择性2.3%,甲苯选择性2.8%,萘的选择性3.8%,积碳的选择性为74.5%。
实施例9
将0.50g催化剂0.5%Fe-ZSM-5-CVI(催化剂制备实施例4)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至850℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h。反应15分钟后将气氛切换为氢气再生,流速不变,氢气再生45分钟,再按同样的方法完成一个反应-再生周期。再次将气体切换为反应气,流速不变,反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为6.0%,乙烯的选择性13.6%,乙烷选择性2.6%,苯的选择性0.1%,甲苯选择性1.8%,萘的选择性2.3%,积碳的选择性为75.3%。
实施例10
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速不变,此时反应原料气的空速为8000mL/g/h。反应30分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为3.4%,乙烯的选择性24.0%,乙烷选择性2.7%,苯的选择性4.7%,萘的选择性0.7%,积碳的选择性为64.4%。
实施例11
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在反应气气氛下以5℃/min的升温速率程序升温至950℃,此时反应原料气的空速为8000mL/g/h。反应50分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为6.9%,乙烯的选择性19.7%,乙烷选择性1.6%,苯的选择性4.4%,萘的选择性0.5%,积碳的选择性为71.9%。
实施例12
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在反应气气氛下以5℃/min的升温速率程序升温至950℃,此时反应原料气的空速为8000mL/g/h。反应80分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为6.0%,乙烯的选择性17.2%,乙烷选择性2.1%,苯的选择性3.2%,萘的选择性0.3%,积碳的选择性为78.6%。
实施例13
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以5℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在反应气气氛下以6℃/min的升温速率程序升温至960℃,此时反应原料气的空速为8000mL/g/h。反应15分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为8.4%,乙烯的选择性13.9%,乙烷选择性1.3%,苯的选择性4.3%,萘的选择性0.5%,积碳的选择性为81.4%。
实施例14
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以5℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在反应气气氛下以6℃/min的升温速率程序升温至960℃,此时反应原料气的空速为8000mL/g/h。反应45分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为8.3%,乙烯的选择性13.6%,乙烷选择性1.3%,苯的选择性4.0%,萘的选择性0.4%,积碳的选择性为82.5%。
实施例15
将0.50g催化剂0.5%Fe-Silicalite-1(催化剂制备实施例1)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以5℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在反应气气氛下以6℃/min的升温速率程序升温至980℃,此时反应原料气的空速为8000mL/g/h。反应20分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为14.0%,乙烯的选择性12.5%,乙烷选择性0.8%,苯的选择性8.3%,萘的选择性1.7%,积碳的选择性为78.7%。
实施例16
将0.30g催化剂0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid(催化剂制备实施例6)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速5mL/min,此时反应原料气的空速为1000mL/g/h。反应30分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为19.2%,乙烯的选择性2.8%,乙烷选择性0.4%,苯的选择性1.9%,萘的选择性0.3%,积碳的选择性为92.0%。
实施例17
将0.30g催化剂0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid(催化剂制备实施例6)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速5mL/min,此时反应原料气的空速为1000mL/g/h。反应2小时后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为16.0%,乙烯的选择性5.1%,乙烷选择性0.5%,苯的选择性1.8%,萘的选择性0.3%,积碳的选择性为90.4%。
实施例18
将0.30g催化剂0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid(催化剂制备实施例6)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速5mL/min,反应2小时。随后以5℃/min的升温速率程序升温至950℃,反应气流速为10mL/min,反应20分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为17.0%,乙烯的选择性6.6%,乙烷选择性0.6%,苯的选择性2.3%,萘的选择性0.3%,积碳的选择性为88.6%。
实施例19
将0.30g催化剂0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid(催化剂制备实施例6)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速5mL/min,反应2小时。随后以5℃/min的升温速率程序升温至950℃,反应气流速为14mL/min,反应20分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为11.5%,乙烯的选择性8.3%,乙烷选择性0.8%,苯的选择性1.8%,积碳的选择性为89.4%。
实施例20
将0.30g催化剂0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid(催化剂制备实施例6)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速5mL/min,反应2小时。随后以5℃/min的升温速率程序升温至950℃,反应气流速为20.9mL/min,反应20分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为9.0%,乙烯的选择性9.7%,乙烷选择性1.0%,苯的选择性0.8%,积碳的选择性为89.8%。
实施例21
将0.30g催化剂0.5%FeZn-Silicalite-1-CitricAcid(催化剂制备实施例6)置于固定床反应器中,使用40mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以6℃/min的升温速率程序升温至900℃,将气体调为反应原料气,流速5mL/min,反应2小时。随后以5℃/min的升温速率程序升温至970℃,反应气流速为22.8mL/min,反应20分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为5.5%,乙烯的选择性15.6%,乙烷选择性2.2%,苯的选择性0.6%,积碳的选择性为84.8%。
实施例22
将0.50g催化剂Silicalite-1(催化剂制备实施例9)置于固定床反应器中,使用20mL/minAr气置换反应器中的空气约20分钟后,保持Ar流速不变,从室温以10℃/min的升温速率程序升温至460℃,将气体调为反应原料气,流速不变,在460℃下保持10min,在反应原料气气氛下以5℃/min升至800℃。此时反应原料气的空速为2400mL/g/h,反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷的转化率为0%。反应120分钟后,在反应原料气气氛下以5℃/min升至810℃,在此温度下反应10分钟后开始在线分析,分析结果显示甲烷转化率0.07%。
综上,本发明在固定床反应模式下,反应温度为500~1200℃,反应压力为0.1~1Mpa,甲烷的质量空速为1000~30000mL/g/h。本发明甲烷的转化率为0.5%~20%;乙烯选择性为1~40%。该方法具有产物易于分离、催化剂易于制备且制备过程可控、操作安全可靠等特点,具有广阔的工业应用前景。
Claims (13)
1.一种分子筛晶格掺杂金属原子催化剂在无氧连续流动条件下甲烷直接转化为乙烯,并联产芳烃和氢气产物的方法,其特征在于:
将甲烷为原料气直接催化转化为乙烯,同时联产芳烃和氢气;
所采用的催化剂为一种分子筛晶格掺杂金属原子催化剂;所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素(掺杂金属原子)与掺杂基质元素(构成分子筛的元素)发生交换,掺杂金属元素与掺杂基质的其它元素(构成分子筛的未交换的元素)形成(如离子键等)或不形成化学键,使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中,从而产生催化性能;
按催化剂的总重量为100%计,金属元素掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于等于0.001wt.%,小于等于10wt.%;优选掺杂量大于等于0.005wt.%,小于等于5wt.%。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
反应温度为500~1200℃,优选650~1150℃。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
进行该方法反应过程前,催化剂可以包括或者不包括一个催化剂预处理过程,预处理气氛为反应原料气,预处理温度为300~900℃;预处理压力0.1~1MPa;预处理的质量空速为500~3000mL/g/h,优选800~2400mL/g/h。
4.按照权利要求1和3所述的方法,其特征在于:
反应以甲烷为原料,反应原料气体为甲烷气体或甲烷与其它气体的混合气;
反应原料气体组成包括除甲烷之外,还可能包括其它惰性气氛气体和非惰性气氛气体等其它气体中的一种或二种;
惰性气氛气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上,惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0~95%;
非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、C数为1~5的一元或二元醇、C数为2~8烷烃中的一种或二种以上的混合物,非惰性气氛气体与甲烷的体积含量比为0~15%;
反应原料气体中甲烷的体积含量为5~100%。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法,其特征在于:
采用的反应装置为流化床、移动床或固定床;
进行连续流动反应时,反应温度为500~1200℃,优选650~1150℃;反应压力为0.1~1Mpa,优选常压;反应原料气的质量空速为1000~30000mL/g/h,优选1500~20000mL/g/h;
或,进行间歇反应时,反应压力优选0.1~20MPa;反应时间≥5分钟。
6.按照权利要求1、2、3或4所述的方法,其特征在于:
所述反应过程可以包括或者不包括一个反应/再生周期切换流程;
当反应包括一个反应和催化剂的再生周期切换流程时,反应原料气体的质量空速1000~10000mL/g/,进入反应器的时间优选为2~90分钟;再生气的质量空速优选为1000~5000mL/g/h,再生气的停留时间为优选2-90分钟;依此规律进行周期切换;
所述再生气优选为氢气、氨气、氮气、氦气、氩气一种或二种以上的混合物。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述的产物乙烯在烯烃产物中占主导;同时联产芳烃产物和氢气,芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述分子筛晶格掺杂金属原子催化剂的特征为:掺杂金属原子掺杂于分子筛晶格(与分子筛原有元素形成化学键,如离子键、共价键等)的单金属中心活性位;
所述掺杂金属元素包括钠、镁、钾、锰、铁、钴、镍、铜、钼、锌、镓、锗中的一种或二种以上。
9.按照权利1或8所述方法,其特征在于:
所述金属原子掺杂催化剂,其制备方法包括水热法、固相离子交换法、液相离子交换法、化学气相沉积法(CVD)、或化学气相浸渍法(CVI);
所述金属原子掺杂催化剂,其制备方法中,水热法是指在水热法合成分子筛的过程中加入金属前体,在分子筛成核过程中直接将金属掺入晶格;
固相离子交换法是指将分子筛与金属前体通过搅拌、球磨等方式混合均匀,通过加热反应使金属原子进入分子筛骨架;
液相离子交换法是通过溶剂将金属前体溶解,与分子筛混合,通过加热或水热过程将金属掺入分子筛骨架;
化学气相沉积法(CVD)是在合适的温度下通过载气将金属前体带入分子筛中,通过分子筛与前体的相互作用,将金属掺入分子筛中;
化学气相浸渍法(CVI)是将分子筛与金属前体通过搅拌、球磨等方式混合均匀,边抽真空边加热,使得分子筛浸渍在金属前体气氛中,通过分子筛与前体的相互作用,将金属掺入分子筛中;
上述催化剂制备完成后进行煅烧处理。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于:
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、水溶性卤化物、水溶性硫酸盐、水溶性碳酸盐、C数为1~5的水溶性有机酸盐、C数为1~5的水溶性有机醇盐中的一种或二种以上;
所述固相离子交换法制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、环戊二烯基金属化合物中的一种或二种以上;
所述液相离子交换法制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、水溶性卤化物、水溶性硫酸盐、水溶性碳酸盐、C数为1~5的水溶性有机酸盐、C数为1~5的水溶性有机醇盐中的一种或二种以上;
所述化学气相沉积法(CVD)制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、环戊二烯基金属化合物中的一种或二种以上;
所述化学气相浸渍法(CVI)制备金属原子掺杂催化剂,其中掺杂金属的前体包括:硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、环戊二烯基金属化合物中的一种或二种以上。
11.按照权利要求9或10所述的方法,其特征在于:
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,掺杂金属元素物种的前体中可以选择加入配体或不加配体,加入的配体可以是1种或多种,其中包括:草酸及草酸盐、柠檬酸及柠檬酸盐、氨基酸及其盐类、乳酸及其盐类、乙酸及其盐类、EDTA及其盐类、水杨酸及其盐类、酒石酸及其盐类、丁二酸及其盐类中的一种或二种以上,上述盐类的阳离子为钠或钾。
12.按照权利要求9、10或11所述的方法,其特征在于:
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛基底可以是纯硅的,也可以是硅铝分子筛或磷铝分子筛;
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的模板剂包括:乙醇、氨水、乙二胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵中的一种或二种以上;
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的硅源包括:水玻璃、硅酸钠、白炭黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、超微SiO2、硅胶中的一种或二种以上;
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的铝源包括:铝酸钠,薄水铝石,三水铝石,三水异丙醇铝、高岭土中的一种或二种以上;
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,分子筛合成的磷源包括:磷酸、亚磷酸中的一种或二种;
所述水热法制备金属原子掺杂催化剂,水热合成的温度范围为:140℃-240℃;水热合成的时间范围为24小时-240小时。
13.按照权利要求9或10所述的方法,其特征在于:
所述固相离子交换法、液相离子交换法、化学气相沉积法(CVD)、化学气相浸渍法(CVI)制备金属原子掺杂催化剂,所选用的分子筛基底包括:ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、TS-1、MCM-41、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-34的一种或二种以上;
所述水热法、固相离子交换法、液相离子交换法、化学气相沉积法(CVD)、化学气相浸渍法(CVI)制备金属原子掺杂催化剂,催化剂的煅烧气氛包括空气、氧气、氩气、氮气、氢气、甲烷、氨气中的一种或二种以上;煅烧的温度范围为400℃-800℃。
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