JP2019193921A

JP2019193921A - ゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒とそれらの製造方法、１，３−ブタジエンの製造方法

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Publication number: JP2019193921A
Application number: JP2018088526A
Authority: JP
Inventors: 裕之今井; Hiroyuki Imai
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2018-05-02
Publication date: 2019-11-07
Anticipated expiration: 2038-05-02
Also published as: JP7176717B2

Abstract

【課題】ゼオライト触媒の高活性化および脱水素用の固体触媒の高温下での安定化を図る。【解決手段】シリカ源と有機構造規定剤と、水とを混合する。混合物を１００℃以下で２０時間以上熟成する。その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成する。その後、５００℃以上で５時間以上焼成する。得られたＭＦＩ構造のゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中に金属原子を含み、ゼオライト触媒の固体塩基性は強い。ゼオライト触媒に白金を担持したゼオライト担持白金触媒は、ｎ−ブタン脱水素反応による高い１，３−ブタジエン生成効率を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、ゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒とそれらの製造方法、１，３−ブタジエンの製造方法、詳しくは、高活性、高温下で安定な脱水素用の固体触媒とその活用方法に関する。

合成ゴム等の高分子製品の世界市場は今後も拡大が見込まれており、特に、ブタジエン等の共役ジエンは高い需要が見込まれている。ブタジエンは主として石油精製過程で得られるナフサの熱分解・精製により製造される。この他にも、Ｃ４留分中のｎ−ブテンを酸化的脱水素して、ブタジエンを製造する製造方法も存在する。しかしながら、経済的にブタジエンを製造するためには、Ｃ４留分中に一定量以上のｎ−ブテンが含まれている必要があり、ブタジエンの需要量がＣ４留分の生産量を大きく上回っており、新たなブタジエンの製造方法が切望されている。

また、近年では、エチレンの製造について、原料であるエタンが安価であることから、エタンクラッカーにより製造するプロセスが主流となりつつある。このプロセスでは、ナフサの熱分解とは異なり、ブタジエン等の成分が得られないため、ブタジエンの供給不足が問題視されている。

このような状況の中、触媒の存在下、ｎ−ブタンの脱水素により、ブタジエンを得る製造方法が着目されている。例えば、特許文献１には、ｎ−ブタンを含む原料に脱水素触媒と接触させ、脱水素反応を行う方法が開示されている。特許文献１に記載の技術において使用されている触媒は、シリケート単体に亜鉛及び第８〜第１０属金属を担持させて得られるものである。

特開２０１６−１８８１９２号公報

ｎ−ブタンからブタジエンの製造では、ｎ−ブタンから水素の離脱によりブテンが生成され、さらにブテンから水素が離脱することによりブタジエンが生成する２段階の反応工程を経ることになる。この脱水素反応については、酸素を使用する酸化的脱水素反応と、酸素を用いずに水素を脱離させる直接脱水素反応の２種類がある。
ところで、酸化的脱水素反応では、過剰酸化により一酸化炭素、二酸化炭素が副生成物として生成される。また、直接脱水素反応では、ｎ−ブタンの脱水素により生成するオレフィン類、共役ジエン類が重合した副産物が生成される。このように、酸化的脱水素反応、直接脱水素反応のいずれにおいても、反応収率が低い。
引用文献１に記載の技術によれば、脱水素反応における活性サイトといえる亜鉛と白金がゼオライトの外部に存在するため、副反応の制御が困難である。

そこで、発明者は、ｎ−ブタンを原料とするブタジエンの製造で用いる触媒（脱水素触媒）に着目し、ゼオライトの骨格中に金属原子を導入したうえで、ルイス酸性を有し、ゼオライトの固体塩基性を強くすることで、直接脱水素反応において、反応収率を高めることができることを知見し、本発明を完成させた。

本発明は、高活性、高温下で安定な脱水素用の固体触媒に使用可能なゼオライト触媒とその製造方法、１，３−ブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、ＭＦＩ構造のゼオライト触媒である。

請求項２に記載の発明は、前記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子のいずれかを第１の金属原子とし、この第１の金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１〜１５ａｔｏｍ％である請求項１に記載のゼオライト触媒である。

請求項３に記載の発明は、アルカリ金属の含有量が、Ｓｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下である請求項１または請求項２に記載のゼオライト触媒である。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト担体に白金原子が担持され、脱水素反応における触媒機能を保有したゼオライト触媒である。

請求項５に記載の発明は、シリカ源と有機構造規定剤と、水とを混合し、１００℃以下で１０時間以上熟成し、その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成し、その後、５００℃以上で５時間以上焼成するゼオライト触媒の製造方法である。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト触媒を用い、ｎ−ブタンから１，３−ブタジエンを製造する１，３−ブタジエンの製造方法である。

請求項７に記載の発明は、請求項４に記載のゼオライト担持白金触媒を用い、ｎ−ブタンから１，３−ブタジエンを製造する１，３−ブタジエンの製造方法である。

本発明によれば、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することで、ゼオライト触媒に、脱水素反応（たとえば、ｎ−ブタンをブタジエンに転換する。）の活性サイトを、高分散に配置することが可能となり、脱水素反応の反応収率を高めることができる。このとき、ホウ素やアルミニウムを用いずにゼオライト触媒を製造することから、ゼオライト触媒中にはブレンステッド酸はほとんど存在しておらず、ルイス酸のみが存在する。脱水素反応の副生成物はブレンステッド酸の存在により生成量が増減することが知られているが、本発明ではブレンステッド酸が存在していないことから、副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。
そして、一般的に、ホウ素やアルミニウムを含むゼオライトは、ブレンステッド酸点を持つことが知られているが、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを含まずに、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を含むシリカゲルをゼオライト結晶に転化することは困難である。本発明では、シリカゲルの熟成、遷移金属又はポスト遷移金属原子の導入、水熱合成を組み合わせたプロセスにより、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずに、ＭＦＩ型構造を有するゼオライト触媒を製造することができる。

また、ゼオライトが強い固体塩基性を持つ（強塩基性のゼオライト）場合には、塩基量が多いほど、脱水素反応における反応収率が高い。本発明によれば、多様な金属をゼオライトの骨格中に導入することにより、強い固体塩基性を持つゼオライト触媒を得ることができ、導入する金属の量を増やすことで、塩基量が増える。これにより、脱水素反応における反応収率が高くなる。

このような特徴を持つゼオライト触媒は、まず、シリカ源と有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）と、水とを混合し、１００℃以下で１０時間以上熟成し、その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成し、その後、５００℃以上で５時間以上焼成することによって製造することができる。
これにより、簡便な方法で遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することが可能である。さらに、活性サイトをゼオライトに高分散させることができる。また、ゼオライト触媒を合成する際に、ホウ素やアルミニウムは不要であることから、ブレンステッド酸を存在させることがなく、ルイス酸のみを存在させることができる。そして、このような方法で製造されたゼオライト触媒は強い固体塩基性を有するため、脱水素反応における反応収率の高い脱水素触媒を得ることができる。

ＭＦＩ型構造のゼオライトは、一般的に熱安定性、酸性質を持ったゼオライトであるが、本発明に係るＭＦＩ型構造のゼオライトは、酸性質が異なるものである。つまり、ゼオライト骨格中に亜鉛などの金属原子を導入することにより、ルイス酸のみが存在し、強い固体塩基性を示す、基本構造はＭＦＩ型構造のゼオライト（本発明におけるゼオライト触媒）を得ることができる。
固体塩基性とは、ゼオライト触媒の表面が塩基性を示すことをいい、固体塩基性が強いとは、ゼオライト触媒の表面の塩基性が強いことをいう。

遷移金属とは、周期表上の第３族元素から第１２族元素に属する金属をいい、ポスト遷移金属とは、周期表上の第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属をいう。
金属原子は、遷移金属原子、ポスト遷移金属原子であればよいが、特に、アルカンの脱水素反応の反応性に優れる点で、亜鉛、ニッケル、鉄原子のうちいずれかを第１の金属原子とすることが好ましい。この場合、第１の金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１〜１５ａｔｏｍ％とし、第１の金属原子の含有量がＳｉ原子に対して２〜１０ａｔｏｍ％の範囲内であればより好ましい。第１の金属原子の含有量がＳｉ原子に対して１ａｔｏｍ％未満の場合、ゼオライト触媒の固体塩基性が少なくなり、アルカンの脱水素反応の反応性が劣る。また、第１の金属原子の含有量がＳｉ原子に対して１５ａｔｏｍ％を超える場合、ゼオライト骨格中に導入されない金属原子が多くなり、金属含有量に対するアルカンの脱水素反応の反応効率が低下するため好ましくない。なお、第１の金属原子の他に第２の金属原子として、たとえば、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、コバルト、インジウム等が含まれていてもよい。
また、ゼオライト触媒に含まれるアルカリ金属の含有量は、Ｓｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。アルカリ金属が添加されるとゼオライトの結晶化が促進されるものの、Ｓｉ原子に対して１ａｔｏｍ％を超えるとアルカンの脱水素反応の反応性が劣るため、好ましくない。アルカンの脱水素反応の反応性の面からゼオライト触媒に含まれるアルカリ金属の含有量は、Ｓｉ原子に対して０．１ａｔｏｍ％以下であることが特に好ましい。
シリカ源としては、例えば、シリコンアルコラート、シラン、四塩化ケイ素等の加水分解するシリコン化合物を使用することができる。
有機構造規定剤としては、４級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。

本発明によれば、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することで、ゼオライト触媒に、脱水素反応における活性サイトを、高分散に配置することが可能となり、脱水素反応の反応収率を高めることができる。
そして、シリカゲルの熟成、遷移金属又はポスト遷移金属原子の導入、水熱合成を組み合わせたプロセスにより、アルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用しないで、ＭＦＩ型構造を有するゼオライト触媒を製造することができる。このとき、ホウ素やアルミニウムを用いずにゼオライト触媒を製造することから、ゼオライト触媒中にはルイス酸のみが存在することになり、脱水素反応における副反応の制御が可能であり、副生成物の発生を抑制することができる。
また、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子をゼオライトの骨格中に導入することにより、強い固体塩基性を有するゼオライト触媒を得ることができ、脱水素反応における反応収率が高くなる。

本発明の実施例に係るゼオライト触媒およびＺｎ含浸担持触媒のシンクロトロンＸＲＤ分析の結果を示す図である。本発明の実施例に係るゼオライト触媒の^２９ＳｉＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ測定の結果を示す図である。本発明の実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、およびＺｎ含浸担持触媒のＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。本発明の実施例に係るゼオライト触媒、ＺｎＯ結晶、およびＺｎ含浸担持触媒にピリジンを吸着させたもののＦＴ−ＩＲ分析の結果を示す図である。本発明の実施例に係るゼオライト触媒およびＺｎ含浸担持触媒のＣＯ_２−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。本発明の実施例に係るゼオライト触媒およびＺｎ含浸担持触媒のＮＨ_３−ＴＰＤ分析の結果を示す図である。本発明の実施例に係るゼオライト触媒の塩基量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。本発明の実施例に係るゼオライト触媒の酸量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を示す図である。

以下、本発明について具体的に説明する。

（１）熟成工程
ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）４．０ｇ、２０〜２５ｗｔ％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＰＡＯＨ、有機構造規定剤）４．６ｇを加え、密閉し、８０℃にて２４時間撹拌（熟成）を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。ＴＰＡＯＨは、ゼオライト構造を構築する規定剤として、また、水溶液を塩基性とするために加えられている。これにより、塩基性水溶液中でＴＥＯＳが縮重合された。

（２）水熱合成工程
ゼオライト骨格中に導入する金属元素（本実施例では亜鉛）の金属塩（本実施例では硝酸亜鉛６水和物）をイオン交換水０．５ｇに溶解した。
その後、（１）熟成工程で得られた混合物に加え、室温（２５〜３０℃）で均一化するまで撹拌を行った。これにより、シリカと亜鉛イオンが共存するゲルが得られた。ゲル化した混合物をオーブンに投入し、２０ｒｐｍで回転させながら１７５℃で２４時間水熱合成を行った。

（３）焼成工程
水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。
洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離を行う。遠心分離後の上澄み液のｐＨを測定し、ｐＨが７〜８の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
洗浄後のゲル状のサンプルを９０℃のオーブンにて乾燥させた。
乾燥後のサンプルは、マッフル炉に投入され、５５０℃で８時間、空気環境下で焼成を行い、ゼオライト触媒を得た。これにより、ゼオライト中の有機物であるテトラプロピルアンモニウムイオン（カチオン）が除去されたことになる。

このようにして得られたゼオライト触媒について、次の測定を行った。
（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ装置にてＸＲＤ分析を行った。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＥＣＡ−６００）にて^２９ＳｉＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ測定を行った。
（ｃ）ＦＴ−ＩＲ分析
ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ−４６００）にて構造解析を行った。このとき、前処理として、４５０℃で１時間真空排気を行った。
（ｄ）ＣＯ_２−ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴＩＩ）にてＣＯ_２−ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、４０℃未満まで冷却し、１％ＣＯ_２／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＣＯ_２を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＣＯ_２の離脱をＴＣＤとＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
塩基量の測定は、ＣＯ_２−ＴＰＤによるピーク面積から算出した。
（ｅ）ＮＨ_３−ＴＰＤ分析
ＴＰＤ分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＣＡＴＩＩ）にてＮＨ_３−ＴＰＤ分析を行った。ゼオライト触媒約３０ｍｇを、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら５００℃１時間の前処理を行った。その後、１００℃まで冷却し、１％ＮＨ_３／Ｈｅガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させてゼオライト触媒にＮＨ_３を吸着させた後、ヘリウムガスを流量５０ｍＬ／ｍｉｎにて１５分間流通させた。その後、ヘリウムガスを３０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させながら、７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温させ、ＮＨ_３の離脱をＴＣＤとＭＡＳＳにて分析を行った。ＭＡＳＳは、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＭａｓｓを用いた。
ルイス酸量の測定は、ＮＨ_３−ＴＰＤによるピーク面積から算出した。

（ａ）シンクロトロンＸＲＤ分析
シンクロトロンＸＲＤ分析の結果を図１に示す。Ｚｎ含浸担持触媒（金属が導入されていないＭＦＩ型ゼオライトにＺｎを含浸担持した触媒をいう。）では、点線で示す位置に、ＺｎＯ結晶に起因するピークが見られたが、本実施例におけるゼオライト触媒では、ＺｎＯ結晶に由来するピークは見られなかった。
（ｂ）固体ＮＭＲ分析
^２９ＳｉＣＰ−ＭＡＳＮＭＲ分析の結果を図２に示す。Ｓｉ、Ｏ、Ｚｎで構成されるゼオライトを^２９ＳｉＣＰ−ＭＡＳＮＭＲで測定すると、Ｓｉ原子の４つの結合が−Ｏ−Ｓｉのみの場合には−１１０〜−１２０ｐｐｍにピークが現れ、Ｓｉ原子の４つの結合のうち少なくとも１つの結合が−Ｏ−Ｚｎである場合には−１００ｐｐｍ付近にピークが現れる（「ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎＯＦＺｉｎｃｏｓｉｌｉｃａｔｅｓｗｉｔｈｔｈｅＳＯＤＴｏｐｏｌｏｇｙ」Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ｒ．Ｆ．Ｌｏｂｅ，Ｈ．Ｋｏｌｌｅｒ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，６，Ｐ．２１９３−２１９９（１９９４））。本実施例におけるゼオライト触媒では、この−１００ｐｐｍのピークが見られた。
（ｃ）ＦＴ−ＩＲ分析
４５０℃で１時間真空排気して前処理を行った後、室温でのＦＴ−ＩＲ分析の結果を図３に示す。Ｚｎ同士が近くに存在すれば、前処理によりＺｎ−Ｏ−Ｚｎとなる。ＺｎＯ結晶やＺｎ含浸担持触媒では、ＦＴ−ＩＲ分析において、３６００〜３７００ｃｍ^−１の領域に吸収バンドを有さない。しかし、本実施例におけるゼオライト触媒においては、ＺｎのＺｎ−ＯＨ振動に由来する３６４０ｃｍ^−１付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Ｚｎ同士は孤立しているとみられる。
また、前処理後に１５０℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら２５０℃まで昇温させた後にＦＴ−ＩＲ分析を行った。その結果を図４に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ−ＩＲで測定すると、１５６０ｃｍ^−１付近にＣ_６Ｈ_５Ｎ−Ｈの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてＦＴ−ＩＲで測定すると、１４５０ｃｍ^−１付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、本実施例におけるゼオライト触媒では、１４５０ｃｍ^−１付近に吸収バンドが見られた。このことから、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
（ｄ）ＣＯ_２−ＴＰＤ分析
ＣＯ_２−ＴＰＤ分析の結果を図５に示す。ＣＯ_２−ＴＰＤ分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、１００℃付近の低温域にピークは示すものの、５００℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Ｚｎ含浸担持触媒では、１００℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、５００℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、ＣＯ_２−ＴＰＤによる５００℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、０〜０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ｅ）ＮＨ_３−ＴＰＤ分析
ＮＨ_３−ＴＰＤ分析の結果を図６に示す。ＮＨ_３−ＴＰＤ分析において、Ｚｎ含浸担持触媒では２００℃付近にブロードなピークが見られた。また、本実施例におけるゼオライト触媒では、１５０℃〜５００℃までの大きいブロードのピークが見られた。ＦＴ−ＩＲ分析において、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したＮＨ_３の離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。

次に、焼成工程後のゼオライト触媒に、白金を担持させたゼオライト担持白金触媒について説明する。

焼成後のゼオライト触媒１ｇに対して、白金含有量４．５５７ｗｔ％のジニトロジアミン白金硝酸溶液０．１１ｇを添加して、含浸法にて白金イオンを担持した。その後、５５０℃で８時間、空気中で焼成し、白金が担持されたゼオライト担持白金触媒を得た。

以上のようにして得られたゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒について、触媒効果の確認を兼ねてｎ−ブタンから１，３−ブタジエンの直接合成を行った。

（触媒の前処理）
まず、合成したゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒ついて、ペレット化、粉砕、篩分けにより、６００〜７１０μｍに整粒した。そして、整粒したゼオライト触媒・ゼオライト担持白金触媒１００ｍｇを内径４ｍｍφの石英管に充填し、触媒層を構成した。触媒層の両端を石英ウールで挟むように石英管に石英ウールを充填し、触媒層を固定した。その後、石英管を触媒反応装置に設置した。
（Ａ）ゼオライト触媒について
その後、触媒層に空気を１０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、触媒層を室温から６００℃まで１時間で昇温させた。その後、６００℃で１時間空気焼成を行った。これにより、ゼオライト触媒に付着していた水分や有機物を除去し、ゼオライト触媒中に存在する活性サイトを露出させることができた。
（Ｂ）ゼオライト担持白金触媒について
触媒層に、水素を１０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、触媒層を室温から６００℃まで１時間で昇温させた。その後、６００℃で１時間水素還元を行った。これにより、ゼオライト担持白金触媒に付着していた水分や有機物を除去し、金属白金まで還元し、活性サイトを露出させることができた。

（触媒反応・性能評価）
（Ａ）低濃度反応試験
前処理後、触媒層に流通されていたガスの流通を止め、窒素を１０ｍＬ／ｍｉｎで触媒層に流通させた。その後、触媒層の温度を４５０℃まで降温させた。
その後、触媒層に流通されていた窒素の流通を止め、ｎ−ブタン／窒素の混合ガス（ｎ−ブタン分圧１ｋＰａ）を５８ｍＬ／ｍｉｎで触媒層に流通させる。ｎ−ブタンの空間速度は０．８９ｈ^−１であった。触媒反応開始後１時間後に、触媒層流通後のガスの一部を抜き出し、ガスクロマトグラフ（島津製作所株式会社製、ＧＣ−２０１４）でガス分析を行った。
その後、５０℃毎昇温し、同様の処理を行い、ガス分析をそれぞれ行った。触媒性能評価は、ガス分析により得られる炭化水素生成物の収率によって評価した。
（Ｂ）高濃度反応試験
前処理後、触媒層に流通されていたガスの流通を止め、窒素を１０ｍＬ／ｍｉｎで触媒層に流通させた。その後、触媒層の温度を６００℃に維持した状態で、触媒層に流通されていた窒素の流通を止め、ｎ−ブタン／ヘリウムの混合ガス（ｎ−ブタン分圧１５ｋＰａ）を４．２ｍＬ／ｍｉｎで触媒層に流通させる。ｎ−ブタンの空間速度は０．８９ｈ^−１であった。触媒反応開始後１時間後に、触媒層流通後のガスの一部を抜き出し、ガスクロマトグラフ（島津製作所株式会社製、ＧＣ−２０１４）でガス分析を行った。その後、１時間毎に同様の処理を行い、ガス分析をそれぞれ行った。
触媒性能評価は、ガス分析により得られる炭化水素生成物の収率によって評価した。

表１と表２に低濃度反応試験の結果を示す。なお、表１には、各種触媒の各反応温度におけるブタジエン収率を示し、表２には、各種触媒の反応温度６００℃におけるブテン類（１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン）の収率を示す。
ここで、実施例１〜１７は、ゼオライト触媒について、実施例１８は、ゼオライト担持白金触媒についての触媒反応・性能評価を示す。
なお、比較例として、金属が導入されていないゼオライト触媒（比較例１）、金属が導入されていないゼオライト触媒にＺｎを含浸担持した触媒（比較例２）、熟成工程を経ずに合成したゼオライト触媒（比較例３）の３種について、実施例１〜１８に準じた方法にて触媒反応・性能評価を行った。ここで、比較例２に係る触媒は、金属を含有しないゼオライトの表面にＺｎを担持させたものであり、比較例３は熟成工程を経ていないことから、Ｚｎがゼオライト骨格中に入りにくく、強い固体塩基性を有していない。

表１、表２の性能評価の結果、熟成工程と続く水熱合成工程を経て金属をゼオライトの骨格中に導入することで、脱水素反応の反応収率を高めることができることを確認できた。また、副生成物の生成を抑制することができ、ブタジエン収率を高めることができることも確認できた。このとき、比較例３の結果のとおり、熟成工程を経ていない場合、脱水素反応における触媒性能は得られなかった。さらに、ゼオライト触媒に白金を担持することで、脱水素反応の反応効率、ブタジエン収率を飛躍的に高めることができることを確認できた。

ゼオライト触媒のＣＯ_２−ＴＰＤ分析で見られた５００℃以上の高温域のピークから算出した塩基量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を図７に示す。ゼオライト触媒の強い塩基の量が多いほど、ブタジエン収率が高いことが明らかとなった。
また、ゼオライト触媒のＮＨ_３−ＴＰＤ分析で見られたピークから算出した酸量と低濃度反応試験条件で得られたブタジエン収率の相関を図８に示す。ゼオライト触媒のルイス酸の量が多いほど、ブタジエン収率が高いことが明らかとなった。

表３と表４に高濃度反応試験の結果を示す。なお、表３には、各種触媒の反応温度６００℃での各反応時間におけるブタジエン収率を示し、表４には、各種触媒の反応時間１時間におけるブテン類（１，３−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン）の収率を示す。
ここで、実施例１９〜２２は、ゼオライト触媒について、実施例２３〜２８は、ゼオライト担持白金触媒についての触媒反応・性能評価を示す。また、実施例２５は、実施例２３におけるゼオライト担持白金触媒の白金量を０．１ｗｔ％に変え、実施例２６は、実施例２３におけるゼオライト担持白金触媒の白金量を１．０ｗｔ％に変えたゼオライト担持白金触媒についての触媒反応・性能評価を示す。
なお、比較例として、金属が導入されていないゼオライト触媒に白金を含浸担持したゼオライト触媒（比較例４）について、実施例１９〜２８に準じた方法にて触媒反応・性能評価を行った。

表３、表４の性能評価の結果、金属をゼオライトの骨格中に導入したゼオライト触媒に白金を担持することで、脱水素反応の反応効率ならびにブタジエン収率を高めることができることを確認できた。また、ゼオライト触媒では反応時間の経過とともにブタジエン収率の低下が見られたが、ゼオライト脱水素触媒では、反応時間の経過に対して安定したブタジエン生成を示すことが確認できた。比較例４の結果の通り、金属を含有しないゼオライト触媒に白金を担持した場合、脱水素反応における性能は低く、金属を含有するゼオライト触媒と白金の組み合わせが脱水素反応における反応効率およびブタジエン収率の向上に重要であることが明らかとなった。

Claims

ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、
ルイス酸性と強い固体塩基性を有する、
ＭＦＩ構造のゼオライト触媒。
前記金属原子は、Ｚｎ原子、Ｆｅ原子、Ｎｉ原子のいずれかを第１の金属原子とし、この第１の金属原子の含有量は、Ｓｉ原子に対して１〜１５ａｔｏｍ％である請求項１に記載のゼオライト触媒。
アルカリ金属の含有量が、Ｓｉ原子に対して１ａｔｏｍ％以下である請求項１または請求項２に記載のゼオライト触媒。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒に白金原子が担持され、
脱水素反応における触媒機能を保有したゼオライト担持白金触媒。
シリカ源と有機構造規定剤と、水とを混合し、１００℃以下で１０時間以上熟成し、
その後、遷移金属原子又はポスト遷移金属原子を金属源として混合した後に、１００℃以上にて水熱合成し、
その後、５００℃以上で５時間以上焼成するゼオライト触媒の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト触媒を用い、
ｎ−ブタンから１，３−ブタジエンを製造する１，３−ブタジエンの製造方法。
請求項４に記載のゼオライト担持白金触媒を用い、
ｎ−ブタンから１，３−ブタジエンを製造する１，３−ブタジエンの製造方法。