JPH02209867A - ピリジン塩基類を製造する方法 - Google Patents

ピリジン塩基類を製造する方法

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JPH02209867A
JPH02209867A JP2949789A JP2949789A JPH02209867A JP H02209867 A JPH02209867 A JP H02209867A JP 2949789 A JP2949789 A JP 2949789A JP 2949789 A JP2949789 A JP 2949789A JP H02209867 A JPH02209867 A JP H02209867A
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    • C07D213/08Preparation by ring-closure
    • C07D213/09Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定のゼオライト触媒を用い、脂肪族アルデ
ヒドおよび/またはケトンとアンモニアを気相で反応さ
せてピリジン塩基類を合成する方法に間し、特に好まし
くはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドあるいはこれ
らの混合物とアンモニアを気相で反応させてピリジンお
よびピコリン類を製造する方法に関するものである。
〈従来の技術〉 rFI肪族アルデヒドおよび/またはケトンとアンモニ
アからピリジン塩基類を合成するための触媒として、結
晶性アルミノシリケートいわゆるゼオライトを用いるこ
とは公知である(米国特許4.220.783号公報、
特開昭60−38362号公報)。
〈発明が解決しようとする課題〉 米国特許4,220,783号公報では、H′″型ZS
M−5あるいはカドミウム、銅、ニッケルでイオン交換
したZSM−5を用いてピリジンが収率40%以下で得
られている。特開昭60−38362号公報では、アセ
トアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびアンモニアから
、H″″型のシリカライトS−1,15からなる触媒を
用いて、ピリジンとβ−ピコリンの合計収率(アセトア
ルデヒドとホルムアルデヒドの全炭素数を基準としたも
の、以下同様)として固定床で57.9%、内経済的に
β−ピコリンよりも高価なとリジンの収率として45.
5%得ている。また、より優れた反応方式の流動床では
、同じ触媒を用いて反応させた場合に、ピリジンとピコ
リン合計収率として78.5%、内とリジン収率として
51.7%得ている。
また、副生成物はピリジン環を有する高分子化合物であ
り、強い塩基性を有し、ゼオライト触媒に強く吸着し、
蓄積し、いわゆる触媒上への炭素析出が起こり、触媒活
性が低下する。従って、エアジーションによる再生を周
期的に行なって再活性化を図る必要がある。しかし、従
来のゼオライト触媒は、反応−再生を比較的に少ない回
数繰返していくうちに触媒活性が低下していくという欠
点を有している。
本発明の目的は、従来のゼオライト触媒に比べて反応−
再生の反復による触媒活性低下の改良された特定のゼオ
ライト触媒を用いたピリジン塩基類を製造する方法を提
供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、反応−再生の繰返しによる触媒活性低下
が小さく、高い効率でピリジン塩基類が得られる触媒を
鋭意探索した結果、驚くべきことに、AI、8%Feお
よび/またはGaからなる金属に対するSlの比率が約
12ないし約1000であり、かつ、制御指数が約0.
8ないし約12のゼオライトに白金族元素を含有せしめ
た触媒が、反応−再生の繰返しによる触媒活性低下が小
さいことを見出した。また、かかる白金族元素を含有す
るゼオライトにさらに周期表第18、mA、[8、II
IA、■B、■^、IVB、VA、VTBおよびVII
Bならびに鉄族元素から選ばれる一種以上の元素を含有
せしめた触媒が、反応−再生の繰返しによる触媒活性低
下が小さく、しかも、高いピリジン収率を達成せしめる
ことも見出し、本発明に到達した。
本発明は、脂肪族のアルデヒドおよび/またはケトンと
アンモニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリジ
ン塩基類を製造する方法において、触媒として少なくと
も白金族元素を含有する七オライドを用い、かつゼオラ
イトがAI、B、Feおよび/またはGaからなる元素
に対するSiの比率を約12ないし約1000とし、お
よび制御指数を約0,8ないし約12とすることを特徴
とするピリジン塩基Uを製造する方法、そして、触媒が
さらに周期表第1B、mA、11B、II[A、[8,
IVA、IVB、VA、VIBおよびVIIB族ならび
に鉄族元素(以下、総称して第2元素と言う)から選ば
れる一種以上の元素を含有することを特徴とするピリジ
ン塩基類を製造する方法に間するものである。
本発明を具体的に説明する。本発明で使用するN肪族ア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドのような
炭素数1〜5の脂肪族アルデヒドを例示できる。また、
脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルビニルケトン、ジエチルケトンのような炭素数
3〜5の脂肪族ケトンを例示できる。原料の脂肪族アル
デヒドおよび/または脂肪族ケトンの組み合わせにより
、生成するピリジン塩基類の主たる化合物が決定される
。これらの代表例を第1表に示す。
第  1 表 ここで言う「制御指数」とは、例えばFr1llett
e等のJounal of Catalysis 67
21B−222(1981)で定義されている触媒の細
孔特性を表わすものである。この値は測定の方法により
若干の幅があるが、Fr1llette等の測定の結果
を第2表に示す。
第  2  表 本発明の触媒に用いられるゼオライトにおいては、Al
5B、Fe  および/またはGaに対するSiの比率
が約12ないし100o、特に好ましくは約15ないし
500で、制御指数が約0.8ないし約12のものが高
い性能を示す。
本発明で使用される触媒の出発物質に用いられるゼオラ
イトとしては、例えば29Mタイプゼオライトあるいは
シリカライトS−115のようなアルミノシリケート、
ボロシリケート、鉄シリケートあるいはガリウムシリケ
ートのようなヘテロシリケートなどいくつかのゼオライ
トがあげられる。
これらのゼオライトは市場で容易に人手したり、公知の
方法でFA製することができる0例えば、ZSM系ゼオ
ライトは日本モービル力タリスト■から入手できる。こ
れらは、米国特許第3,702,886号公報(ZSM
−5) 、第3 、709 、979号公報(ZSM−
11)、第3,832,449号公報(Z S M −
12)、および第4.016.245号公報(ZSM−
35)に製法等が詳述されている。また、ユニオンカー
バイド・コーポレーションから販売されているシリカラ
イトS−115については米国特許第4 、061 、
724号公報に詳しく述べられている。ボロシリケート
は米国特許第4292458号公報(Standard
 Oil Comp−any (lndiana)) 
、また、鉄あるいはガリウムシリケートは乾等の有機合
成化生協会誌、44.60−T。
(198B)に詳述されている方法で容易に合成できる
本発明のゼオライトとしてはナトリウム、カリウム等の
アルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロ
トン型のいずれをも用いることができる。Ikも好まし
くはアンモニウムイオン型である。したがって、アルカ
リイオン型あるいはプロトン型のゼオライトはあらかじ
め塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回浸漬、濾過を
繰り返してアンモニウムイオン型にしておくことが望ま
しい。
白金族元素としては、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムが好ましく、これらを単独あるいは2種以上混
合して使用できる。白金族元素はいかなる形態で含有さ
れていてもよいが、通常、金属イオン、錯イオンのよう
な白金族元素を含むイオン、酸化物、ハロゲン化物、ハ
ロゲン化酸、その塩、錯体、キレート、有機金属化合物
のような白金族の化合物などの形で単独あるいは2種以
上含有されて使用できる。
白金族金属はいかなる方法で含有されていてもよいが、
通常、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法
あるいは蒸発乾固法によって、ゼオライトあるいはあら
かじめ第2元素を含有させたゼオライトに含有せしめる
ことができる。
第2元素を含有させる操作を先に行なっていないゼオラ
イトを用いた場合をあげて、白金族元素を含有せしめる
方法の例を具体的に述べると、(1)イオン交換法は、
通常、必要量の白金族元素を含むイオンの溶液に前記の
アルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロ
トン型、好ましくはアンモニウムイオン型のゼオライト
を浸し、所定温度での攪拌、濾過の工程の後、水洗する
ことにより行なわれる。その後、イオン交換されたゼオ
ライトを、通常 100℃から 200℃で乾燥し、必
要なら焼成する。尚、本発明で使用する白金族元素を含
むイオンとしては、アンミン錯イオンが特に好ましい、
(2)混練法は、白金族元素の化合物を粉末のままある
いは水等と共にプロトン型またはアンモニウムイオン型
のゼオライトと混合または混練した後、乾燥、そして必
要なら焼成する。
(3)浸漬法は、白金族元素の化合物の水溶液にプロト
ン型またはアンモニウムイオン型のゼオライトを漫潰し
、濾別後、乾燥、そして必要なら焼成する。(4)含浸
法は、白金族元素の化合物の水溶液をプロトン型または
アンモニウムイオン型のゼオライトに含浸し、乾燥、そ
して必要なら焼成する。(5)蒸発乾固法は、白金族元
素の化合物の水溶液にプロトン型またはアンモニウムイ
オン型のゼオライトを投入し、蒸発乾固、そして必要な
ら焼成する。しかし、これらの方法に限定されるもので
はない。
白金族元素の含有される率は、ゼオライトによフである
いは白金族元素の種類またはその形態によって好ましい
領域が異なるが、概略ゼオライトに対して0.0001
〜0.5重量%である。
第2元素としては、例えば、銅、銀、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、カドミウム、タリウム、ランタン、ト
リウム、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、アンチモン
、クロム、マンガン、コバルト等であり、好ましくは、
タリウム、鉛およびコバルトがあげられ、単独または2
種以上含有させて使用できる。第2元素は、いかなる形
態で含有されていてもよいが、通常、金属イオン、酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化
物、硫化物、硅酸塩、チタン酸塩、硼酸塩、炭酸塩、有
機カルボン酸塩、キレートおよび有機金属化合物等の形
で、単独あるいは2種以上含有されて使用することがで
きる。第2元素は、いかなる方法で含有されてもよいが
、通常、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着
法あるいは蒸発乾固法によって、ゼオライトあるいはあ
らかじめ白金族元素を含有させたゼオライトに含有せし
めることができる。
白金族元素を含有させる操作を先に行なっていないゼオ
ライトを用いた場合をあげて、第2元素を含有させる方
法の例を具体的に述べると、(1)イオン交換法は、0
.O1〜2グラムイオン/しの温度の第2元素の塩化物
、硝酸塩あるいは酢酸塩等の水溶液にアルカリイオン型
、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型、好ましく
はアンモニウムイオン型のゼオライトを浸し、所定温度
で攪拌、濾過の工程を繰り返し、最後に水洗することに
より行なわれる。その後、イオン交換されたゼオライト
を、通常100℃から200℃で乾燥、そして必要なら
焼成する。(2)混練法は、第2元素の化合物を粉末の
ままあるいは水等と共にアルカリイオン型、アンモニウ
ムイオン型あるいはプロトン型のゼオライトと混合また
は混練した後、乾燥、そして必要なら焼成する。あるい
は、第2元素の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物からアン
モニア水等による中和によって得られた水酸化物をアル
カリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン
型ゼオライトと混練後、乾燥、そして必要なら焼成する
。(3)浸漬法は、第2元素の塩化物、硝酸塩あるいは
酢酸塩等の水溶液にアルカリイオン型、アンモニウムイ
オン型あるいはプロトン型、好ましくはアンモニウムイ
オン型のゼオライトを浸した後、乾燥、そして必要なら
焼成する。(4)沈着法は、第2元素の硝酸塩、酢酸塩
等の化合物の水溶液にゼオライトを分散させ、この中に
アンモニア水等を加えることにより、アルカリイオン型
、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型ゼオライト
の表面に水酸化物等を沈着させ、水洗後、乾燥、そして
必要なら焼成する。(5)蒸発乾固法は、第2元素の化
合物の水溶液にアルカリイオン型、アンモニウムイオン
型あるいはプロトン型ゼオライトを投入し、蒸発乾固、
そして必要なら焼成する。しかし、これらの方法に限定
されるものではない。
尚、第2元素を含有せしめる操作は、白金族元素を含有
せしめる前、含有せしめた後、あるいは、同時に行なっ
てもよい。
第2元素の含有され量は、ゼオライトによっであるいは
′s2元素の種類またはその形態によって好ましい領域
が異なるが、概略0.005〜1.0mg当量/ゼオラ
イトgである。
焼成は、通常大気中あるいはその他窒索や二酸化炭素等
のガス中、350〜800℃で数時間行なわれるが、触
媒は反応管内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成は
必要でない。
白金族元素を含有するゼオライト、あるいは、白金族元
素、および、第2元素を含有するゼオライトは、そのま
ま、あるいは、シリカ、珪藻土、カオリン、ベントナイ
ト、アルミナおよU/またはシリカアルミナを加えて、
打錠機で円柱状や8笥状に成型し、または、水やポリビ
ニルアルコールあるいは酢酸ビニルを加えて混練し、押
し出し機で成型して使用することができる。白金族元素
を含有するゼオライト、あるいは、白金族元素と第2元
素とを含有するゼオライトはシリカ、珪藻土、カオリン
、ベントナイト、アルミナおよび/またはシリカアルミ
ナと水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して、
球状のマイクロビーズにして流動床用触媒として使用す
ることができる。
また、あらかじめシリカ、珪藻土、カオリン、ベントナ
イト、アルミナおよび/またはシリカアルミナ等により
成型されたゼオライトに、白金族元素を、あるいは、白
金族元素と第2元素とを、混練法を除く方法で修飾して
もよい、いずれの方法においても、大気中あるいはその
他窒素や二酸化炭素等のガス中、350℃〜800℃で
数時間焼成して、成型品に強度を賦与し、バインダー等
に含まれる揮発成分を除去する。しかし、触媒は反応管
管内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成は必要でな
い。
本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行なわ
れる。
脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物に
対するアンモニアのモル比は約0.5〜5mol/mo
lである。空間速度(SV)はioo 〜+o、oo。
Hr−’で、好ましくは300〜3,0OOHr−”が
用いられる0反応温度は350℃ないしは600℃が好
ましい0反応ガスの圧力は大気圧以下から散気圧まで用
いることができるが、通常大気圧ないし2気圧付近が至
便である。
ピリジンあるいはβ−ピコリンを合成するために、特に
好ましい脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの組み合わせ
で、アセトアルデヒド:ホルムアルデヒド:アンモニア
のモル比を1:0.3〜3 :  0.5〜5とする。
特に本発明の触媒を用いる場合、β−ピコリンよりも高
価なピリジンが優位に生成する。また、α−ピコリンあ
るいはγ−ピコリンを合成するための脂肪族アルデヒド
あるいはケトンの組み合わせは、アセトアルデヒドのみ
を用いることが望ましい、原料ガス中には、水、メタノ
ール等を含ませることも、特に支障なく反応を行なわせ
ることができる。しかしながら、反応原料にアセトアル
デヒドとホルムアルデヒドを用いる場合、メタノールは
アセトアルデヒド 1モル当たり 0.5モル以下にす
ることが好ましい、ホルムアルデヒドは、ホルマリンの
形態で供給することができる。また、脂肪族アルデヒド
あるいはケトンとしては、蒸発器あるいは反応器におい
て、脂肪族アルデヒドあるいはケトンのモノマーを発生
するようなダイマー トリマー、その他のオリゴマーあ
るいはポリマーを用いることもできる。
また、触媒が白金族金属を含有しているため、触媒上の
析出炭素の燃焼が促進され、再生が非常にスムーズに、
そしてより完全に行なわれる。尚、触媒の再生には従来
の方法に準じた方法、即ち、触媒の耐熱温度以下の高温
、好ましくは、350〜800℃の温度で空気を触媒層
に通じて触媒上の析出炭素を焼却する。そして、必要な
ら、スチーム、窒素、二酸化炭素等のガスで空気を希釈
してもよい。
〈発明の効果〉 本発明の触媒を用いることにより、例えば、原料のアル
デヒドおよびケトンの全炭素数を基準とした値で、初期
のピリジン収率は65%、とリジンとピコリンの合計収
率は83%で、反応−再生を50回繰返した後のピリジ
ン収率は61%、ピリジンとピコリンの合計収率は80
%となる(実施例2)。
一方、白金族元素を含有していない触媒を用いた比較例
2では、初期のピリジン収率は63%、ピリジンとピコ
リンの合計収率は81%で、反応−再生を30回繰返し
た後のピリジン収率は55%、ピリジンとピコリンの合
計収率は74%となり、実施例2よりもかなり少ない反
応−再生の繰り返し回数にて触媒の活性が低下する。し
たがって、白金族元素を含有しないものに比べて本発明
の触媒は、再生が良好に行なわれ触媒性能の低下が非常
に小さく、また、経済的により高価なピリジンを高収率
で得ることができる。
本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な実
施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
尚、実施例中の反応成績の計算方法は原料の脂肪族アル
デヒドおよびケトンの全炭素数を基準としたもので、以
下の式によった。
生成ビリジ゛シのC原子総数 ヒ1リシーシ収率= X 100(%) 原料?セト?きテ゛ヒト−及び タトシのCの原子総数 生成α 、β 、γ −ヒ°]リンの α、β、γ−Cの原子総数 ピコリン収率:                  
     X  100(%)原料1tト1ルテーヒト
ー及び ケトンのCの原子総数 実施例 I ZSM−5ゼオライトをへ嶋法(触媒、η(3)。
232(1981) )に基づき、以下に示す方法によ
り合成した。
蒸留水433.43S′@酸アルミニウム4.6g、テ
トラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド55.8g
および硫@ 40gを混合し、A液とした。蒸留水32
0gと3号ケイ酸ソーダ453gを混合し、B液とした
蒸留水754gと食塩1898を混合し、C液とした。
3Lのステンレス製オートクレーブにC液を投入し、激
しく攪拌しながら、A、B両液を滴下混合した。
混合物のpHが9.5〜!Iに保たれるように調節した
。オートクレーブを密閉し、160℃に昇温、撹拌を継
続し、その状態で20時間水熱合成を行なった。この時
ゲージ圧は、5〜6kg/ Cm”を示した。
反応終了後、室温まで冷却し、生成物をろ別した。
ろ液中のC1−イオンがlppm+以下になるまで洗浄
、ろ別を繰り返した後、110℃X16時間乾燥し、空
気中530℃×4時間焼成し、Na+型Z SM−5白
色結晶112gを得た。この白色結晶のX線回折スペク
トルは、特公昭46・10064号公報に記載されてい
るZSM−5のX線回折スペクトルと一致することを確
認した。また、S i / A I比は分析の結果90
であった。
Na’″型ZSM−5ゼオライトを、5%の塩化アンモ
ニウム水溶液ILずつで50〜60℃×1時間のイオン
交換を3回行なった後、濾別した。水洗水のC1〜イオ
ンが+pp−以下になるまで水洗・濾別を繰り返した後
、■0℃X16時間乾燥してNH4型Z SM−5ti
!晶106gヲ得り。
このN Ha+型Z S M −5を、硝酸白金テトラ
アンミン錯体を含む水溶液で含浸した後、 !10″C
Xl6時間乾燥し、空気中530℃×4時間焼成して、
触媒(Pt含ffi 0.01%)を得た。
この触媒3gを内径12.6mmφのガラス製反応管に
充填した。アセトアルデヒド 2モルとホルムアルデヒ
ド(40%水溶液)1モルの混合物を気化させ、予熱し
たアンモニアガス4モルと混合し、S V 1,0OO
Hr −tで450℃に保った反応管に通じた0反応生
成物を水に吸収し、FrDガスクロマトグラフにより分
析を行なった。反応開始から3時間の平均の結果は、ピ
リジン43%、α−ピコリン3%、β−ピコリン 11
%、γ−ピコリン5%、合計62%の収率であった。
二の触媒をエアージーシゴンにより再生した。
この反応−再生を繰返し行ない、50cycle目の反
応では、ピリジン39%、α−ピコリン3%、β−ピコ
リン 12%、γ−ピコリン5%、合計56%の収率で
あった。
実施例 2 実施例1で得たN Ha”型ZSM−520gを0.1
M硝酸タリウム水溶液200礼で80℃×2時間のイオ
ン交換を行ない、20倍量の蒸留水を数回に分けて洗浄
した。110℃X16時間乾燥しTI”型ZSM−5を
得た。このT1+型ZSM−5をtill酸パラジウム
アンミン錯体を含む水溶液で含浸し、再度110℃XI
6時間乾燥し、空気中530℃×4時間焼成して触媒(
TI含量3.0%、Pd含量0.01%)を得た。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
実施例 3 実施例2と同様の方法で、硝酸タリウムの代わりに硝酸
亜鉛を用いてZn”″ゝ型ZSM−5+こし、さらに塩
化ルテニウムを水と共に加え混練した後、110℃×1
6時間乾燥し、空気中530℃×4時間焼成して触媒(
Zn含量0.7%+  Ru含量0.01%)を得た。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
実施例 4 実施例2と同様の方法で、硝酸タリウムの代わりに硝酸
カドミウムを用いて、触媒(Cd含量0.5%、Pd含
ji 0.01%)を得た。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
実施例 5 実施例1と同様の方法で、UCCIシリカライトのアル
ミナバインダー成型品をNH4”型にし、実施例2と同
様の方法で、硝酸鉛を用いてイオン交換、水洗を行ない
、110℃X16時間乾燥し、さらに硝酸白金アンミン
錯体を含む水溶液に浸漬し、110℃×18時閏乾燥、
空気中530℃×4時間焼成して触媒(Pb含量 2,
6%、pt含量0.01%)を得た。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
実施例 6 結晶性鉄シリケートゼオライトを以下の方法で合成した
Fe(NO3)3’ 9H2034g 1テトラ−n−
プロピルアンモニウムクロライド34gおよび蒸留水1
50gからなる水溶液をA液とする。ヒユームシリカ7
0gと蒸留水7008からなるサスペンションをB液と
する。  NaOH7,44と蒸留水50gからなる溶
液をC液とする。C液の中にA液とB液を加え、オート
クレーブ中で 160℃、60時間加熱撹拌した。 P
Hは12.4から11.4へ変化した。得られた固形物
を、水洗液がPH7,3になるまで水洗し、72.7g
の白色固体を得な、この生成物は、X線回折による分析
からZSM−5結晶構造を持つことが確認された。
得られたNa”型鉄シリケートゼオライトを、5%の塩
化アンモニウム水溶液で50〜b間のイオン交換を3回
行なった後、水洗水のC1−イオンが1ppg以下にな
るまで水洗し、110℃X16時間乾燥してNH44″
型鉄シリケートゼオライトを得た。さらに、このゼオラ
イトを硝酸白金アンミン錯体を含む水溶液で含浸し、!
lO℃×!6時間乾燥した。硝酸鉛の水溶液にアンモニ
ア水を加えて中和し、得られた沈殿物を水洗し、ペース
ト状の水酸化鉛を得た。これと前述のゼオライトを乳鉢
で均一に混練した後、110℃X14時間乾燥し、空気
中530℃×4時間焼成して触媒 (Pt含量0.01
%、pbo含It 2.9%)を調製した。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なフた結
果を第1表に示す。
実施例 7 実施例6と同様の方法で、Fe(NO3)3・9H20
の代わりにGa(NO3)3・XH2O1,87gを使
用し、ZSM−5結晶構造を持つNa+型ガリウムシリ
ケートゼオライトを合成した。これをイオン交換してl
i H、+型ガリウムシリケートゼオライトにした後、
硝酸コバルトの水溶液に浸漬し、110℃X16時間乾
燥した。さらに、硝酸白金アンミン錯体の水溶液で含浸
、110℃X16時間乾燥し、空気中530℃×4時間
焼成した後、カオリンと水を加えて乳鉢で混練(ゼオラ
イト/カオリン = To/30) 、成型、再度11
0℃XI6時間乾燥し、空気中530℃×4時間焼成し
て触媒(Coo含110.7%、Pt含量0.01%)
を得た。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
実施例 8 結晶性ボロアルミノシリケートゼオライトを以下の方法
で合成した。
硫酸アルミニウム2.oo3、テトラ−n−プロピルア
ンモニウムクロライド 34g、硼酸0.48および蒸
留水1508からなる水溶液をA液とする。ヒユームシ
リカ70gと蒸留水700gからなるサスペンションを
B液とする。 NaOH8,Ogと蒸留水50gからな
る溶液をC液とする。C液の中にA液とB液を加え、オ
ートクレーブ中で 180”C148時間加熱撹拌した
。 PHは12.0から11,0へ変化した。得られた
固形物を、水洗液がP)I 7.3になるまで水洗し、
70.0gの白色固体を得た。この生成物は、X線回折
による分析からZSM−5結晶構造を持つことが確認さ
れた。
得られたNa’″型ボロアルミノシリケートゼオライト
を、5%°の塩化アンモニウム水溶液で50〜b 洗水のC1−イオンが 1pp−以下になるまで水洗し
、110℃XlB時閏乾燥してN Ha”型ボロアルミ
ノシリケートゼオライトを得た。さらに、実施例3と同
様の方法で、硝酸亜鉛の代わりに硝酸コバルトを、塩化
ルテニウムの代りに塩化ロジウム用いて触媒(Co含量
0.1%、Rh含量0.01%)を得た。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
実施例 9 ZSM−11ゼオライトを特開昭54−52699(実
施例5)に従って、以下の条件で合成した。シリカの供
給源としてケイ酸ナトリウムを、アルミナの供給源とし
て@、W1アルミニウムを用い、またテンプレートにヘ
プタメチレンジアミンを用いて、160℃で10日間撹
拌し、結晶化を行なった。反応混合物の組成は、5i0
2/ Al203= 90.820/ Si1)2= 
40. Na/ 5iO3= 0.59.ジアミン/ 
5i02=0.02であフた。生成物は、常法どうり、
水洗、乾燥、空気中での焼成を行なった後、X&1回折
測定によりZSM−11ゼオライトであることが、確認
された。
得られたNa’″型ZSM−11ゼオライトを、5%の
塩化アンモニウム水溶液で50〜60℃x1時閏のイオ
ン交換を3回行なった後、水洗水のC1−イオンカ月p
pm以下になるまで水洗し、110℃XIe時間乾燥し
てNH4+型ZSM−11ゼオライトを得た。硝酸タリ
ウムの水溶液にアンモニア水を加えて中和し、得られた
沈殿物を水洗し、ペースト状の水酸化タリウムを得た。
これと前述のNH4”型23M−11ゼオライトを乳鉢
で均一に混練した後、110℃X14時間乾燥した。さ
らに、この七オライドを硝酸白金アンミン錯体を含む水
溶液で80’CX2時間のイオン交換を行ない、110
℃X16時間乾燥した後、空気中530℃×4時間焼成
して触媒(TI20含量0.8%、Pt、含量0.01
%)を調製した。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
比較例 l 実施例1で合成したNH4”型Z S bi −5を、
空気中530℃×4時間焼成し、触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
比較例 2 実施例2で合成したTM″型ZSM−5を、空気中53
0℃×4時間焼成し、触媒(TI含量3.0%)を得た
この触媒を用いて、実施例1と同様の反応を行なった結
果を第1表に示す。
(以下、余白)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)脂肪族のアルデヒドおよび/またはケトンとアン
    モニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリジン塩
    基類を製造する方法において、触媒として少なくとも白
    金族元素を含有するゼオライトを用い、かつゼオライト
    がAl、B、Feおよび/またはGaからなる元素に対
    するSiの比率を約12ないし約1000とし、および
    制御指数を約0.8ないし約12とすることを特徴とす
    るピリジン塩基類を製造する方法。
  2. (2)触媒がさらに周期表第 I B、IIA、IIB、IIIA
    、IIIB、IVA、IVB、VA、VIBおよびVIIB族ならび
    に鉄族元素から選ばれる一種以上の元素を含有すること
    を特徴とする請求項1記載の方法。
  3. (3)ゼオライトに白金族元素を含有せしめる方法が、
    ゼオライトを白金族元素を含むイオンでイオン交換する
    方法、および/または、ゼオライトを白金族元素の化合
    物で混練、含浸、浸漬、沈着あるいは蒸発乾固する方法
    からなることを特徴とする請求項1または2記載の方法
  4. (4)ゼオライトに周期表 I B、IIA、IIB、IIIA、
    IIIB、IVA、IVB、VA、VIBおよびVIIB族ならびに
    鉄族元素を含有せしめる方法が、ゼオライトを当該元素
    を含むイオンでイオン交換する方法、および/または、
    ゼオライトを当該元素の化合物で混練、含浸、浸漬、沈
    着あるいは蒸発乾固する方法からなることを特徴とする
    請求項2記載の方法。
  5. (5)白金族元素を含むイオンが、アンミン錯体イオン
    である請求項3記載の方法。
  6. (6)白金族元素を含む化合物が、アンミン錯体化合物
    である請求項3記載の方法。
  7. (7)元素が、タリウム、鉛およびコバルトから選ばれ
    る一種以上である請求項2または4記載の方法。
  8. (8)白金族元素が、白金、パラジウム、ロジウムおよ
    びルテニウムから選ばれる一種以上の元素である請求項
    1、2、3、4、5、6または7記載の方法。
  9. (9)ゼオライトがZSM−5あるいはZSM−11の
    結晶構造を有する請求項1または2記載の方法。
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