JPH02209867A - ピリジン塩基類を製造する方法 - Google Patents

ピリジン塩基類を製造する方法

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JPH02209867A
JPH02209867A JP2949789A JP2949789A JPH02209867A JP H02209867 A JPH02209867 A JP H02209867A JP 2949789 A JP2949789 A JP 2949789A JP 2949789 A JP2949789 A JP 2949789A JP H02209867 A JPH02209867 A JP H02209867A
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    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定のゼオライト触媒を用い、脂肪族アルデ
ヒドおよび／またはケトンとアンモニアを気相で反応さ
せてピリジン塩基類を合成する方法に間し、特に好まし
くはアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドあるいはこれ
らの混合物とアンモニアを気相で反応させてピリジンお
よびピコリン類を製造する方法に関するものである。
〈従来の技術〉 ｒＦＩ肪族アルデヒドおよび／またはケトンとアンモニ
アからピリジン塩基類を合成するための触媒として、結
晶性アルミノシリケートいわゆるゼオライトを用いるこ
とは公知である（米国特許４．２２０．７８３号公報、
特開昭６０−３８３６２号公報）。
〈発明が解決しようとする課題〉 米国特許４，２２０，７８３号公報では、Ｈ′″型ＺＳ
Ｍ−５あるいはカドミウム、銅、ニッケルでイオン交換
したＺＳＭ−５を用いてピリジンが収率４０％以下で得
られている。特開昭６０−３８３６２号公報では、アセ
トアルデヒド、ホルムアルデヒドおよびアンモニアから
、Ｈ″″型のシリカライトＳ−１，１５からなる触媒を
用いて、ピリジンとβ−ピコリンの合計収率（アセトア
ルデヒドとホルムアルデヒドの全炭素数を基準としたも
の、以下同様）として固定床で５７．９％、内経済的に
β−ピコリンよりも高価なとリジンの収率として４５．
５％得ている。また、より優れた反応方式の流動床では
、同じ触媒を用いて反応させた場合に、ピリジンとピコ
リン合計収率として７８．５％、内とリジン収率として
５１．７％得ている。
また、副生成物はピリジン環を有する高分子化合物であ
り、強い塩基性を有し、ゼオライト触媒に強く吸着し、
蓄積し、いわゆる触媒上への炭素析出が起こり、触媒活
性が低下する。従って、エアジーションによる再生を周
期的に行なって再活性化を図る必要がある。しかし、従
来のゼオライト触媒は、反応−再生を比較的に少ない回
数繰返していくうちに触媒活性が低下していくという欠
点を有している。
本発明の目的は、従来のゼオライト触媒に比べて反応−
再生の反復による触媒活性低下の改良された特定のゼオ
ライト触媒を用いたピリジン塩基類を製造する方法を提
供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、反応−再生の繰返しによる触媒活性低下
が小さく、高い効率でピリジン塩基類が得られる触媒を
鋭意探索した結果、驚くべきことに、ＡＩ、８％Ｆｅお
よび／またはＧａからなる金属に対するＳｌの比率が約
１２ないし約１０００であり、かつ、制御指数が約０．
８ないし約１２のゼオライトに白金族元素を含有せしめ
た触媒が、反応−再生の繰返しによる触媒活性低下が小
さいことを見出した。また、かかる白金族元素を含有す
るゼオライトにさらに周期表第１８、ｍＡ、［８、ＩＩ
ＩＡ、■Ｂ、■＾、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＴＢおよびＶＩＩ
Ｂならびに鉄族元素から選ばれる一種以上の元素を含有
せしめた触媒が、反応−再生の繰返しによる触媒活性低
下が小さく、しかも、高いピリジン収率を達成せしめる
ことも見出し、本発明に到達した。
本発明は、脂肪族のアルデヒドおよび／またはケトンと
アンモニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリジ
ン塩基類を製造する方法において、触媒として少なくと
も白金族元素を含有する七オライドを用い、かつゼオラ
イトがＡＩ、Ｂ、Ｆｅおよび／またはＧａからなる元素
に対するＳｉの比率を約１２ないし約１０００とし、お
よび制御指数を約０，８ないし約１２とすることを特徴
とするピリジン塩基Ｕを製造する方法、そして、触媒が
さらに周期表第１Ｂ、ｍＡ、１１Ｂ、ＩＩ［Ａ、［８，
ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＩＢおよびＶＩＩＢ族ならび
に鉄族元素（以下、総称して第２元素と言う）から選ば
れる一種以上の元素を含有することを特徴とするピリジ
ン塩基類を製造する方法に間するものである。
本発明を具体的に説明する。本発明で使用するＮ肪族ア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロ
レイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドのような
炭素数１〜５の脂肪族アルデヒドを例示できる。また、
脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルビニルケトン、ジエチルケトンのような炭素数
３〜５の脂肪族ケトンを例示できる。原料の脂肪族アル
デヒドおよび／または脂肪族ケトンの組み合わせにより
、生成するピリジン塩基類の主たる化合物が決定される
。これらの代表例を第１表に示す。
第　　１ 表 ここで言う「制御指数」とは、例えばＦｒ１ｌｌｅｔｔ
ｅ等のＪｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　６７
２１Ｂ−２２２（１９８１）で定義されている触媒の細
孔特性を表わすものである。この値は測定の方法により
若干の幅があるが、Ｆｒ１ｌｌｅｔｔｅ等の測定の結果
を第２表に示す。
第　　２　　表 本発明の触媒に用いられるゼオライトにおいては、Ａｌ
５Ｂ、Ｆｅ　　および／またはＧａに対するＳｉの比率
が約１２ないし１００ｏ、特に好ましくは約１５ないし
５００で、制御指数が約０．８ないし約１２のものが高
い性能を示す。
本発明で使用される触媒の出発物質に用いられるゼオラ
イトとしては、例えば２９Ｍタイプゼオライトあるいは
シリカライトＳ−１１５のようなアルミノシリケート、
ボロシリケート、鉄シリケートあるいはガリウムシリケ
ートのようなヘテロシリケートなどいくつかのゼオライ
トがあげられる。
これらのゼオライトは市場で容易に人手したり、公知の
方法でＦＡ製することができる０例えば、ＺＳＭ系ゼオ
ライトは日本モービル力タリスト■から入手できる。こ
れらは、米国特許第３，７０２，８８６号公報（ＺＳＭ
−５）　、第３　、７０９　、９７９号公報（ＺＳＭ−
１１）、第３，８３２，４４９号公報（Ｚ　Ｓ　Ｍ　−
１２）、および第４．０１６．２４５号公報（ＺＳＭ−
３５）に製法等が詳述されている。また、ユニオンカー
バイド・コーポレーションから販売されているシリカラ
イトＳ−１１５については米国特許第４　、０６１　、
７２４号公報に詳しく述べられている。ボロシリケート
は米国特許第４２９２４５８号公報（Ｓｔａｎｄａｒｄ
　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐ−ａｎｙ　（ｌｎｄｉａｎａ））　
、また、鉄あるいはガリウムシリケートは乾等の有機合
成化生協会誌、４４．６０−Ｔ。
（１９８Ｂ）に詳述されている方法で容易に合成できる
。
本発明のゼオライトとしてはナトリウム、カリウム等の
アルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロ
トン型のいずれをも用いることができる。Ｉｋも好まし
くはアンモニウムイオン型である。したがって、アルカ
リイオン型あるいはプロトン型のゼオライトはあらかじ
め塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回浸漬、濾過を
繰り返してアンモニウムイオン型にしておくことが望ま
しい。
白金族元素としては、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムが好ましく、これらを単独あるいは２種以上混
合して使用できる。白金族元素はいかなる形態で含有さ
れていてもよいが、通常、金属イオン、錯イオンのよう
な白金族元素を含むイオン、酸化物、ハロゲン化物、ハ
ロゲン化酸、その塩、錯体、キレート、有機金属化合物
のような白金族の化合物などの形で単独あるいは２種以
上含有されて使用できる。
白金族金属はいかなる方法で含有されていてもよいが、
通常、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法
あるいは蒸発乾固法によって、ゼオライトあるいはあら
かじめ第２元素を含有させたゼオライトに含有せしめる
ことができる。
第２元素を含有させる操作を先に行なっていないゼオラ
イトを用いた場合をあげて、白金族元素を含有せしめる
方法の例を具体的に述べると、（１）イオン交換法は、
通常、必要量の白金族元素を含むイオンの溶液に前記の
アルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロ
トン型、好ましくはアンモニウムイオン型のゼオライト
を浸し、所定温度での攪拌、濾過の工程の後、水洗する
ことにより行なわれる。その後、イオン交換されたゼオ
ライトを、通常　１００℃から　２００℃で乾燥し、必
要なら焼成する。尚、本発明で使用する白金族元素を含
むイオンとしては、アンミン錯イオンが特に好ましい、
（２）混練法は、白金族元素の化合物を粉末のままある
いは水等と共にプロトン型またはアンモニウムイオン型
のゼオライトと混合または混練した後、乾燥、そして必
要なら焼成する。
（３）浸漬法は、白金族元素の化合物の水溶液にプロト
ン型またはアンモニウムイオン型のゼオライトを漫潰し
、濾別後、乾燥、そして必要なら焼成する。（４）含浸
法は、白金族元素の化合物の水溶液をプロトン型または
アンモニウムイオン型のゼオライトに含浸し、乾燥、そ
して必要なら焼成する。（５）蒸発乾固法は、白金族元
素の化合物の水溶液にプロトン型またはアンモニウムイ
オン型のゼオライトを投入し、蒸発乾固、そして必要な
ら焼成する。しかし、これらの方法に限定されるもので
はない。
白金族元素の含有される率は、ゼオライトによフである
いは白金族元素の種類またはその形態によって好ましい
領域が異なるが、概略ゼオライトに対して０．０００１
〜０．５重量％である。
第２元素としては、例えば、銅、銀、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、カドミウム、タリウム、ランタン、ト
リウム、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、アンチモン
、クロム、マンガン、コバルト等であり、好ましくは、
タリウム、鉛およびコバルトがあげられ、単独または２
種以上含有させて使用できる。第２元素は、いかなる形
態で含有されていてもよいが、通常、金属イオン、酸化
物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化
物、硫化物、硅酸塩、チタン酸塩、硼酸塩、炭酸塩、有
機カルボン酸塩、キレートおよび有機金属化合物等の形
で、単独あるいは２種以上含有されて使用することがで
きる。第２元素は、いかなる方法で含有されてもよいが
、通常、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着
法あるいは蒸発乾固法によって、ゼオライトあるいはあ
らかじめ白金族元素を含有させたゼオライトに含有せし
めることができる。
白金族元素を含有させる操作を先に行なっていないゼオ
ライトを用いた場合をあげて、第２元素を含有させる方
法の例を具体的に述べると、（１）イオン交換法は、０
．Ｏ１〜２グラムイオン／しの温度の第２元素の塩化物
、硝酸塩あるいは酢酸塩等の水溶液にアルカリイオン型
、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型、好ましく
はアンモニウムイオン型のゼオライトを浸し、所定温度
で攪拌、濾過の工程を繰り返し、最後に水洗することに
より行なわれる。その後、イオン交換されたゼオライト
を、通常１００℃から２００℃で乾燥、そして必要なら
焼成する。（２）混練法は、第２元素の化合物を粉末の
ままあるいは水等と共にアルカリイオン型、アンモニウ
ムイオン型あるいはプロトン型のゼオライトと混合また
は混練した後、乾燥、そして必要なら焼成する。あるい
は、第２元素の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物からアン
モニア水等による中和によって得られた水酸化物をアル
カリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン
型ゼオライトと混練後、乾燥、そして必要なら焼成する
。（３）浸漬法は、第２元素の塩化物、硝酸塩あるいは
酢酸塩等の水溶液にアルカリイオン型、アンモニウムイ
オン型あるいはプロトン型、好ましくはアンモニウムイ
オン型のゼオライトを浸した後、乾燥、そして必要なら
焼成する。（４）沈着法は、第２元素の硝酸塩、酢酸塩
等の化合物の水溶液にゼオライトを分散させ、この中に
アンモニア水等を加えることにより、アルカリイオン型
、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型ゼオライト
の表面に水酸化物等を沈着させ、水洗後、乾燥、そして
必要なら焼成する。（５）蒸発乾固法は、第２元素の化
合物の水溶液にアルカリイオン型、アンモニウムイオン
型あるいはプロトン型ゼオライトを投入し、蒸発乾固、
そして必要なら焼成する。しかし、これらの方法に限定
されるものではない。
尚、第２元素を含有せしめる操作は、白金族元素を含有
せしめる前、含有せしめた後、あるいは、同時に行なっ
てもよい。
第２元素の含有され量は、ゼオライトによっであるいは
′ｓ２元素の種類またはその形態によって好ましい領域
が異なるが、概略０．００５〜１．０ｍｇ当量／ゼオラ
イトｇである。
焼成は、通常大気中あるいはその他窒索や二酸化炭素等
のガス中、３５０〜８００℃で数時間行なわれるが、触
媒は反応管内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成は
必要でない。
白金族元素を含有するゼオライト、あるいは、白金族元
素、および、第２元素を含有するゼオライトは、そのま
ま、あるいは、シリカ、珪藻土、カオリン、ベントナイ
ト、アルミナおよＵ／またはシリカアルミナを加えて、
打錠機で円柱状や８笥状に成型し、または、水やポリビ
ニルアルコールあるいは酢酸ビニルを加えて混練し、押
し出し機で成型して使用することができる。白金族元素
を含有するゼオライト、あるいは、白金族元素と第２元
素とを含有するゼオライトはシリカ、珪藻土、カオリン
、ベントナイト、アルミナおよび／またはシリカアルミ
ナと水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して、
球状のマイクロビーズにして流動床用触媒として使用す
ることができる。
また、あらかじめシリカ、珪藻土、カオリン、ベントナ
イト、アルミナおよび／またはシリカアルミナ等により
成型されたゼオライトに、白金族元素を、あるいは、白
金族元素と第２元素とを、混練法を除く方法で修飾して
もよい、いずれの方法においても、大気中あるいはその
他窒素や二酸化炭素等のガス中、３５０℃〜８００℃で
数時間焼成して、成型品に強度を賦与し、バインダー等
に含まれる揮発成分を除去する。しかし、触媒は反応管
管内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成は必要でな
い。
本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行なわ
れる。
脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物に
対するアンモニアのモル比は約０．５〜５ｍｏｌ／ｍｏ
ｌである。空間速度（ＳＶ）はｉｏｏ　〜＋ｏ、ｏｏ。
Ｈｒ−’で、好ましくは３００〜３，０ＯＯＨｒ−”が
用いられる０反応温度は３５０℃ないしは６００℃が好
ましい０反応ガスの圧力は大気圧以下から散気圧まで用
いることができるが、通常大気圧ないし２気圧付近が至
便である。
ピリジンあるいはβ−ピコリンを合成するために、特に
好ましい脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの組み合わせ
で、アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニア
のモル比を１：０．３〜３　：　　０．５〜５とする。
特に本発明の触媒を用いる場合、β−ピコリンよりも高
価なピリジンが優位に生成する。また、α−ピコリンあ
るいはγ−ピコリンを合成するための脂肪族アルデヒド
あるいはケトンの組み合わせは、アセトアルデヒドのみ
を用いることが望ましい、原料ガス中には、水、メタノ
ール等を含ませることも、特に支障なく反応を行なわせ
ることができる。しかしながら、反応原料にアセトアル
デヒドとホルムアルデヒドを用いる場合、メタノールは
アセトアルデヒド　１モル当たり　０．５モル以下にす
ることが好ましい、ホルムアルデヒドは、ホルマリンの
形態で供給することができる。また、脂肪族アルデヒド
あるいはケトンとしては、蒸発器あるいは反応器におい
て、脂肪族アルデヒドあるいはケトンのモノマーを発生
するようなダイマー　トリマー、その他のオリゴマーあ
るいはポリマーを用いることもできる。
また、触媒が白金族金属を含有しているため、触媒上の
析出炭素の燃焼が促進され、再生が非常にスムーズに、
そしてより完全に行なわれる。尚、触媒の再生には従来
の方法に準じた方法、即ち、触媒の耐熱温度以下の高温
、好ましくは、３５０〜８００℃の温度で空気を触媒層
に通じて触媒上の析出炭素を焼却する。そして、必要な
ら、スチーム、窒素、二酸化炭素等のガスで空気を希釈
してもよい。
〈発明の効果〉 本発明の触媒を用いることにより、例えば、原料のアル
デヒドおよびケトンの全炭素数を基準とした値で、初期
のピリジン収率は６５％、とリジンとピコリンの合計収
率は８３％で、反応−再生を５０回繰返した後のピリジ
ン収率は６１％、ピリジンとピコリンの合計収率は８０
％となる（実施例２）。
一方、白金族元素を含有していない触媒を用いた比較例
２では、初期のピリジン収率は６３％、ピリジンとピコ
リンの合計収率は８１％で、反応−再生を３０回繰返し
た後のピリジン収率は５５％、ピリジンとピコリンの合
計収率は７４％となり、実施例２よりもかなり少ない反
応−再生の繰り返し回数にて触媒の活性が低下する。し
たがって、白金族元素を含有しないものに比べて本発明
の触媒は、再生が良好に行なわれ触媒性能の低下が非常
に小さく、また、経済的により高価なピリジンを高収率
で得ることができる。
本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な実
施例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
尚、実施例中の反応成績の計算方法は原料の脂肪族アル
デヒドおよびケトンの全炭素数を基準としたもので、以
下の式によった。
生成ビリジ゛シのＣ原子総数 ヒ１リシーシ収率＝ Ｘ　１００（％） 原料？セト？きテ゛ヒト−及び タトシのＣの原子総数 生成α　、β　、γ　−ヒ°］リンの α、β、γ−Ｃの原子総数 ピコリン収率：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｘ　　１００（％）原料１ｔト１ルテーヒト
ー及び ケトンのＣの原子総数 実施例　Ｉ ＺＳＭ−５ゼオライトをへ嶋法（触媒、η（３）。
２３２（１９８１）　）に基づき、以下に示す方法によ
り合成した。
蒸留水４３３．４３Ｓ′＠酸アルミニウム４．６ｇ、テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド５５．８ｇ
および硫＠　４０ｇを混合し、Ａ液とした。蒸留水３２
０ｇと３号ケイ酸ソーダ４５３ｇを混合し、Ｂ液とした
。
蒸留水７５４ｇと食塩１８９８を混合し、Ｃ液とした。
３Ｌのステンレス製オートクレーブにＣ液を投入し、激
しく攪拌しながら、Ａ、Ｂ両液を滴下混合した。
混合物のｐＨが９．５〜！Ｉに保たれるように調節した
。オートクレーブを密閉し、１６０℃に昇温、撹拌を継
続し、その状態で２０時間水熱合成を行なった。この時
ゲージ圧は、５〜６ｋｇ／　Ｃｍ”を示した。
反応終了後、室温まで冷却し、生成物をろ別した。
ろ液中のＣ１−イオンがｌｐｐｍ＋以下になるまで洗浄
、ろ別を繰り返した後、１１０℃Ｘ１６時間乾燥し、空
気中５３０℃×４時間焼成し、Ｎａ＋型Ｚ　ＳＭ−５白
色結晶１１２ｇを得た。この白色結晶のＸ線回折スペク
トルは、特公昭４６・１００６４号公報に記載されてい
るＺＳＭ−５のＸ線回折スペクトルと一致することを確
認した。また、Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ比は分析の結果９０
であった。
Ｎａ’″型ＺＳＭ−５ゼオライトを、５％の塩化アンモ
ニウム水溶液ＩＬずつで５０〜６０℃×１時間のイオン
交換を３回行なった後、濾別した。水洗水のＣ１〜イオ
ンが＋ｐｐ−以下になるまで水洗・濾別を繰り返した後
、■０℃Ｘ１６時間乾燥してＮＨ４型Ｚ　ＳＭ−５ｔｉ
！晶１０６ｇヲ得り。
このＮ　Ｈａ＋型Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５を、硝酸白金テトラ
アンミン錯体を含む水溶液で含浸した後、　！１０″Ｃ
Ｘｌ６時間乾燥し、空気中５３０℃×４時間焼成して、
触媒（Ｐｔ含ｆｆｉ　０．０１％）を得た。
この触媒３ｇを内径１２．６ｍｍφのガラス製反応管に
充填した。アセトアルデヒド　２モルとホルムアルデヒ
ド（４０％水溶液）１モルの混合物を気化させ、予熱し
たアンモニアガス４モルと混合し、Ｓ　Ｖ　１，０ＯＯ
Ｈｒ　−ｔで４５０℃に保った反応管に通じた０反応生
成物を水に吸収し、ＦｒＤガスクロマトグラフにより分
析を行なった。反応開始から３時間の平均の結果は、ピ
リジン４３％、α−ピコリン３％、β−ピコリン　１１
％、γ−ピコリン５％、合計６２％の収率であった。
二の触媒をエアージーシゴンにより再生した。
この反応−再生を繰返し行ない、５０ｃｙｃｌｅ目の反
応では、ピリジン３９％、α−ピコリン３％、β−ピコ
リン　１２％、γ−ピコリン５％、合計５６％の収率で
あった。
実施例　２ 実施例１で得たＮ　Ｈａ”型ＺＳＭ−５２０ｇを０．１
Ｍ硝酸タリウム水溶液２００礼で８０℃×２時間のイオ
ン交換を行ない、２０倍量の蒸留水を数回に分けて洗浄
した。１１０℃Ｘ１６時間乾燥しＴＩ”型ＺＳＭ−５を
得た。このＴ１＋型ＺＳＭ−５をｔｉｌｌ酸パラジウム
アンミン錯体を含む水溶液で含浸し、再度１１０℃ＸＩ
６時間乾燥し、空気中５３０℃×４時間焼成して触媒（
ＴＩ含量３．０％、Ｐｄ含量０．０１％）を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
実施例　３ 実施例２と同様の方法で、硝酸タリウムの代わりに硝酸
亜鉛を用いてＺｎ”″ゝ型ＺＳＭ−５＋こし、さらに塩
化ルテニウムを水と共に加え混練した後、１１０℃×１
６時間乾燥し、空気中５３０℃×４時間焼成して触媒（
Ｚｎ含量０．７％＋　　Ｒｕ含量０．０１％）を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
実施例　４ 実施例２と同様の方法で、硝酸タリウムの代わりに硝酸
カドミウムを用いて、触媒（Ｃｄ含量０．５％、Ｐｄ含
ｊｉ　０．０１％）を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
実施例　５ 実施例１と同様の方法で、ＵＣＣＩシリカライトのアル
ミナバインダー成型品をＮＨ４”型にし、実施例２と同
様の方法で、硝酸鉛を用いてイオン交換、水洗を行ない
、１１０℃Ｘ１６時間乾燥し、さらに硝酸白金アンミン
錯体を含む水溶液に浸漬し、１１０℃×１８時閏乾燥、
空気中５３０℃×４時間焼成して触媒（Ｐｂ含量　２，
６％、ｐｔ含量０．０１％）を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
実施例　６ 結晶性鉄シリケートゼオライトを以下の方法で合成した
。
Ｆｅ（ＮＯ３）３’　９Ｈ２０３４ｇ　１テトラ−ｎ−
プロピルアンモニウムクロライド３４ｇおよび蒸留水１
５０ｇからなる水溶液をＡ液とする。ヒユームシリカ７
０ｇと蒸留水７００８からなるサスペンションをＢ液と
する。　　ＮａＯＨ７，４４と蒸留水５０ｇからなる溶
液をＣ液とする。Ｃ液の中にＡ液とＢ液を加え、オート
クレーブ中で　１６０℃、６０時間加熱撹拌した。　Ｐ
Ｈは１２．４から１１．４へ変化した。得られた固形物
を、水洗液がＰＨ７，３になるまで水洗し、７２．７ｇ
の白色固体を得な、この生成物は、Ｘ線回折による分析
からＺＳＭ−５結晶構造を持つことが確認された。
得られたＮａ”型鉄シリケートゼオライトを、５％の塩
化アンモニウム水溶液で５０〜ｂ間のイオン交換を３回
行なった後、水洗水のＣ１−イオンが１ｐｐｇ以下にな
るまで水洗し、１１０℃Ｘ１６時間乾燥してＮＨ４４″
型鉄シリケートゼオライトを得た。さらに、このゼオラ
イトを硝酸白金アンミン錯体を含む水溶液で含浸し、！
ｌＯ℃×！６時間乾燥した。硝酸鉛の水溶液にアンモニ
ア水を加えて中和し、得られた沈殿物を水洗し、ペース
ト状の水酸化鉛を得た。これと前述のゼオライトを乳鉢
で均一に混練した後、１１０℃Ｘ１４時間乾燥し、空気
中５３０℃×４時間焼成して触媒　（Ｐｔ含量０．０１
％、ｐｂｏ含Ｉｔ　２．９％）を調製した。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なフた結
果を第１表に示す。
実施例　７ 実施例６と同様の方法で、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０
の代わりにＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ１，８７ｇを使
用し、ＺＳＭ−５結晶構造を持つＮａ＋型ガリウムシリ
ケートゼオライトを合成した。これをイオン交換してｌ
ｉ　Ｈ、＋型ガリウムシリケートゼオライトにした後、
硝酸コバルトの水溶液に浸漬し、１１０℃Ｘ１６時間乾
燥した。さらに、硝酸白金アンミン錯体の水溶液で含浸
、１１０℃Ｘ１６時間乾燥し、空気中５３０℃×４時間
焼成した後、カオリンと水を加えて乳鉢で混練（ゼオラ
イト／カオリン　＝　Ｔｏ／３０）　、成型、再度１１
０℃ＸＩ６時間乾燥し、空気中５３０℃×４時間焼成し
て触媒（Ｃｏｏ含１１０．７％、Ｐｔ含量０．０１％）
を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
実施例　８ 結晶性ボロアルミノシリケートゼオライトを以下の方法
で合成した。
硫酸アルミニウム２．ｏｏ３、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムクロライド　３４ｇ、硼酸０．４８および蒸
留水１５０８からなる水溶液をＡ液とする。ヒユームシ
リカ７０ｇと蒸留水７００ｇからなるサスペンションを
Ｂ液とする。　ＮａＯＨ８，Ｏｇと蒸留水５０ｇからな
る溶液をＣ液とする。Ｃ液の中にＡ液とＢ液を加え、オ
ートクレーブ中で　１８０”Ｃ１４８時間加熱撹拌した
。　ＰＨは１２．０から１１，０へ変化した。得られた
固形物を、水洗液がＰ）Ｉ　７．３になるまで水洗し、
７０．０ｇの白色固体を得た。この生成物は、Ｘ線回折
による分析からＺＳＭ−５結晶構造を持つことが確認さ
れた。
得られたＮａ’″型ボロアルミノシリケートゼオライト
を、５％°の塩化アンモニウム水溶液で５０〜ｂ 洗水のＣ１−イオンが　１ｐｐ−以下になるまで水洗し
、１１０℃ＸｌＢ時閏乾燥してＮ　Ｈａ”型ボロアルミ
ノシリケートゼオライトを得た。さらに、実施例３と同
様の方法で、硝酸亜鉛の代わりに硝酸コバルトを、塩化
ルテニウムの代りに塩化ロジウム用いて触媒（Ｃｏ含量
０．１％、Ｒｈ含量０．０１％）を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
実施例　９ ＺＳＭ−１１ゼオライトを特開昭５４−５２６９９（実
施例５）に従って、以下の条件で合成した。シリカの供
給源としてケイ酸ナトリウムを、アルミナの供給源とし
て＠、Ｗ１アルミニウムを用い、またテンプレートにヘ
プタメチレンジアミンを用いて、１６０℃で１０日間撹
拌し、結晶化を行なった。反応混合物の組成は、５ｉ０
２／　Ａｌ２０３＝　９０．８２０／　Ｓｉ１）２＝　
４０．　Ｎａ／　５ｉＯ３＝　０．５９．ジアミン／　
５ｉ０２＝０．０２であフた。生成物は、常法どうり、
水洗、乾燥、空気中での焼成を行なった後、Ｘ＆１回折
測定によりＺＳＭ−１１ゼオライトであることが、確認
された。
得られたＮａ’″型ＺＳＭ−１１ゼオライトを、５％の
塩化アンモニウム水溶液で５０〜６０℃ｘ１時閏のイオ
ン交換を３回行なった後、水洗水のＣ１−イオンカ月ｐ
ｐｍ以下になるまで水洗し、１１０℃ＸＩｅ時間乾燥し
てＮＨ４＋型ＺＳＭ−１１ゼオライトを得た。硝酸タリ
ウムの水溶液にアンモニア水を加えて中和し、得られた
沈殿物を水洗し、ペースト状の水酸化タリウムを得た。
これと前述のＮＨ４”型２３Ｍ−１１ゼオライトを乳鉢
で均一に混練した後、１１０℃Ｘ１４時間乾燥した。さ
らに、この七オライドを硝酸白金アンミン錯体を含む水
溶液で８０’ＣＸ２時間のイオン交換を行ない、１１０
℃Ｘ１６時間乾燥した後、空気中５３０℃×４時間焼成
して触媒（ＴＩ２０含量０．８％、Ｐｔ、含量０．０１
％）を調製した。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
比較例　ｌ 実施例１で合成したＮＨ４”型Ｚ　Ｓ　ｂｉ　−５を、
空気中５３０℃×４時間焼成し、触媒を得た。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
比較例　２ 実施例２で合成したＴＭ″型ＺＳＭ−５を、空気中５３
０℃×４時間焼成し、触媒（ＴＩ含量３．０％）を得た
。
この触媒を用いて、実施例１と同様の反応を行なった結
果を第１表に示す。
（以下、余白）

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）脂肪族のアルデヒドおよび／またはケトンとアン
    モニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリジン塩
    基類を製造する方法において、触媒として少なくとも白
    金族元素を含有するゼオライトを用い、かつゼオライト
    がＡｌ、Ｂ、Ｆｅおよび／またはＧａからなる元素に対
    するＳｉの比率を約１２ないし約１０００とし、および
    制御指数を約０．８ないし約１２とすることを特徴とす
    るピリジン塩基類を製造する方法。
  2. （２）触媒がさらに周期表第 I Ｂ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ
    、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、VIＢおよびVIIＢ族ならび
    に鉄族元素から選ばれる一種以上の元素を含有すること
    を特徴とする請求項１記載の方法。
  3. （３）ゼオライトに白金族元素を含有せしめる方法が、
    ゼオライトを白金族元素を含むイオンでイオン交換する
    方法、および／または、ゼオライトを白金族元素の化合
    物で混練、含浸、浸漬、沈着あるいは蒸発乾固する方法
    からなることを特徴とする請求項１または２記載の方法
    。
  4. （４）ゼオライトに周期表 I Ｂ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、
    IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、VIＢおよびVIIＢ族ならびに
    鉄族元素を含有せしめる方法が、ゼオライトを当該元素
    を含むイオンでイオン交換する方法、および／または、
    ゼオライトを当該元素の化合物で混練、含浸、浸漬、沈
    着あるいは蒸発乾固する方法からなることを特徴とする
    請求項２記載の方法。
  5. （５）白金族元素を含むイオンが、アンミン錯体イオン
    である請求項３記載の方法。
  6. （６）白金族元素を含む化合物が、アンミン錯体化合物
    である請求項３記載の方法。
  7. （７）元素が、タリウム、鉛およびコバルトから選ばれ
    る一種以上である請求項２または４記載の方法。
  8. （８）白金族元素が、白金、パラジウム、ロジウムおよ
    びルテニウムから選ばれる一種以上の元素である請求項
    １、２、３、４、５、６または７記載の方法。
  9. （９）ゼオライトがＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１１の
    結晶構造を有する請求項１または２記載の方法。
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