JPH07107050B2 - 置換ピリジンの製造法 - Google Patents
置換ピリジンの製造法Info
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- JPH07107050B2 JPH07107050B2 JP62244456A JP24445687A JPH07107050B2 JP H07107050 B2 JPH07107050 B2 JP H07107050B2 JP 62244456 A JP62244456 A JP 62244456A JP 24445687 A JP24445687 A JP 24445687A JP H07107050 B2 JPH07107050 B2 JP H07107050B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
- C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は，置換ピリジンをアクロレインおよびアルカナ
ールからなる混合物とアンモニアとをゼオライトの存在
で接触反応させることによって得る方法に関する。
ールからなる混合物とアンモニアとをゼオライトの存在
で接触反応させることによって得る方法に関する。
従来の技術 アクロレインをアンモニアと，ガス相中で触媒の存在下
に反応させた場合に３−メチルピリジンが生成されるこ
とは，公知である。触媒としては，元素Al,FおよびＯか
らなる，酸素で550℃〜1200℃の温度で前処理された化
合物が使用され，この化合物は，付加的に周期律表の第
2,第３または第４族の少なくとも１つの元素（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第2151417号明細書）を含有する
か，周期律表の第２表，第4,第５または第６族の少なく
とも２つの元素（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2224
160号明細書）を含有するか，または周期律表の第２主
族の少なくとも１つの元素（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2239801号明細書）を含有する。また，反応を流
動床中で実施する場合にアクロレインをアンモニアとは
別個に流動床中に供給することは，公知である。この方
法の場合,3−メチルピリジンとともに著量でピリジンが
生成されることは，不利である。
に反応させた場合に３−メチルピリジンが生成されるこ
とは，公知である。触媒としては，元素Al,FおよびＯか
らなる，酸素で550℃〜1200℃の温度で前処理された化
合物が使用され，この化合物は，付加的に周期律表の第
2,第３または第４族の少なくとも１つの元素（ドイツ連
邦共和国特許出願公開第2151417号明細書）を含有する
か，周期律表の第２表，第4,第５または第６族の少なく
とも２つの元素（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2224
160号明細書）を含有するか，または周期律表の第２主
族の少なくとも１つの元素（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第2239801号明細書）を含有する。また，反応を流
動床中で実施する場合にアクロレインをアンモニアとは
別個に流動床中に供給することは，公知である。この方
法の場合,3−メチルピリジンとともに著量でピリジンが
生成されることは，不利である。
また,3−メチルピリジンは，アクロレインおよびプロピ
オンアルデヒドからなる混含物をアンモニアと，酸化ア
ルミニウムおよび酸化珪素を含有する触媒の存在下に反
応させることによって僅かな収量で得られる。３−メチ
ルピリジンの収量は，高分散性のアルミノ硅酸塩を使用
することによって若干増大させることができる（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2703070号明細書）。
オンアルデヒドからなる混含物をアンモニアと，酸化ア
ルミニウムおよび酸化珪素を含有する触媒の存在下に反
応させることによって僅かな収量で得られる。３−メチ
ルピリジンの収量は，高分散性のアルミノ硅酸塩を使用
することによって若干増大させることができる（ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2703070号明細書）。
米国特許第4220783号明細書には，ピリジンおよびピコ
リンをアルミノ硅酸塩ゼオライトZSM5で，C2〜C4−アル
デヒドまたはC3〜C5−ケトンとアンモニアとをメタノー
ルまたは水の存在で反応させることによって製造する方
法が記載されている。触媒は，極めて迅速に失活され
る。収量は不満足なものである。
リンをアルミノ硅酸塩ゼオライトZSM5で，C2〜C4−アル
デヒドまたはC3〜C5−ケトンとアンモニアとをメタノー
ルまたは水の存在で反応させることによって製造する方
法が記載されている。触媒は，極めて迅速に失活され
る。収量は不満足なものである。
欧州特許第131887号明細書の記載から,1〜12の拘束指数
（Constraint Index）を有するペンタシル型のアルミノ
硅酸塩ゼオライトが流動床中でアルキルピリジンの製造
の際に固定床中での場合よりも良好な結果を生じること
は，公知である。アセトアルデヒドをホルムアルデヒド
と反応させた場合には，得られるピリジンの全収率は8
9.8％を達成し，この場合ピリジン／β−ピコリンの比
は,2:1に等しい。反応温度は450℃を越え，触媒は，既
に４時間後には再生しなければならない。
（Constraint Index）を有するペンタシル型のアルミノ
硅酸塩ゼオライトが流動床中でアルキルピリジンの製造
の際に固定床中での場合よりも良好な結果を生じること
は，公知である。アセトアルデヒドをホルムアルデヒド
と反応させた場合には，得られるピリジンの全収率は8
9.8％を達成し，この場合ピリジン／β−ピコリンの比
は,2:1に等しい。反応温度は450℃を越え，触媒は，既
に４時間後には再生しなければならない。
発明が解決しようとする問題点 従って，置換ピリジンを十分に入手できる出発物質から
選択的に，ピリジンを強制的に大量生じることなしに合
成するという課題が課された。
選択的に，ピリジンを強制的に大量生じることなしに合
成するという課題が課された。
問題点を解決するための手段 ところで，式（Ｉ）： 〔式中，R1は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基，
シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基を表
わす〕で示される置換ピリジンは，アクロレインおよび
式（II）： 〔式中，R1は前記のものを表わす〕で示されるアルカナ
ールの混合物とアンモニアとを簡単な方法で，反応を触
媒としてのゼオライトの存在で実施することにより反応
させることによって得られることが判明した。
シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基を表
わす〕で示される置換ピリジンは，アクロレインおよび
式（II）： 〔式中，R1は前記のものを表わす〕で示されるアルカナ
ールの混合物とアンモニアとを簡単な方法で，反応を触
媒としてのゼオライトの存在で実施することにより反応
させることによって得られることが判明した。
この反応は，有利にガス相中で100℃〜500℃の温度で実
施される。本発明によれば，アクロレインと，式（II）
のアルカナールとの混合物が変換される。適当なアルカ
ナールは，例えばプロピオンアルデヒド，ブチルアルデ
ヒド，イソブチルアルデヒド，ペンタナール，ヘキサナ
ール，オクタナール，フェニルアセトアルデヒド,3−フ
ェニルプロパナール，シクロヘキシルアセトアルデヒド
およびシクロペンチルアセトアルデヒドである。
施される。本発明によれば，アクロレインと，式（II）
のアルカナールとの混合物が変換される。適当なアルカ
ナールは，例えばプロピオンアルデヒド，ブチルアルデ
ヒド，イソブチルアルデヒド，ペンタナール，ヘキサナ
ール，オクタナール，フェニルアセトアルデヒド,3−フ
ェニルプロパナール，シクロヘキシルアセトアルデヒド
およびシクロペンチルアセトアルデヒドである。
本発明による反応は，例えば３−エチルピリジンを製造
する場合には次の反応式によって記載することができ
る： 本発明による反応を一般に分解特性を有するゼオライト
の存在で実施することは，長鎖アルカナールの反応の際
に鎖が破壊されることを強く予期しなければならなかっ
たので驚異的なことである。
する場合には次の反応式によって記載することができ
る： 本発明による反応を一般に分解特性を有するゼオライト
の存在で実施することは，長鎖アルカナールの反応の際
に鎖が破壊されることを強く予期しなければならなかっ
たので驚異的なことである。
本発明による方法のための触媒としては，ゼオライトが
有利に酸性形で使用される。ゼオライトは，結晶アルミ
ノ珪酸塩であり，これはSiO4／AlO4−四面体の剛性の三
次元網状構造を有する高度に秩序ある構造体を有し，こ
の構造体は共通の酵素原子によって結合されている。Si
/Al−原子と酸素原子との比は,1:2である。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気的原子価は，陽イオン，例え
ばアルカリ金属−または水素イオンを結晶中に包接する
ことによって平衡にされている。陽イオン交換は可能で
ある。四面体間の空間は，脱水の前に水分子を乾燥する
かないしは焼成することによって備付けられている。
有利に酸性形で使用される。ゼオライトは，結晶アルミ
ノ珪酸塩であり，これはSiO4／AlO4−四面体の剛性の三
次元網状構造を有する高度に秩序ある構造体を有し，こ
の構造体は共通の酵素原子によって結合されている。Si
/Al−原子と酸素原子との比は,1:2である。アルミニウ
ムを含有する四面体の電気的原子価は，陽イオン，例え
ばアルカリ金属−または水素イオンを結晶中に包接する
ことによって平衡にされている。陽イオン交換は可能で
ある。四面体間の空間は，脱水の前に水分子を乾燥する
かないしは焼成することによって備付けられている。
ゼオライトの場合，アルミニウムの代りにB,Ca,Fe,Cr,
V,As,Sb,BiもしくはBeのような別の元素またはこれらの
混合物を格子中に組込むことができるか，または珪素
は,Ge,Ti,Zr,Hfのような４価の元素によって代えること
ができる。
V,As,Sb,BiもしくはBeのような別の元素またはこれらの
混合物を格子中に組込むことができるか，または珪素
は,Ge,Ti,Zr,Hfのような４価の元素によって代えること
ができる。
ゼオライトは，その構造に相応して種々の群に区分され
る。すなわち，モルデナイト群の場合の鎖またはチャバ
ザイト群の場合の四面体からなる層は，ゼオライト構造
を形成し，フォージャサイト群の場合に四面体は，例え
ば４員環ないしは６員環から構成されている立方八面体
の形で秩序を与えられ多面体に変わっている。立方八面
体の結合に応じて，種々の大きさの空所および孔が生
じ，ゼオライトはＡ型,I型またはＹ型に区別される。
る。すなわち，モルデナイト群の場合の鎖またはチャバ
ザイト群の場合の四面体からなる層は，ゼオライト構造
を形成し，フォージャサイト群の場合に四面体は，例え
ば４員環ないしは６員環から構成されている立方八面体
の形で秩序を与えられ多面体に変わっている。立方八面
体の結合に応じて，種々の大きさの空所および孔が生
じ，ゼオライトはＡ型,I型またはＹ型に区別される。
本発明による方法に当てはまる触媒は，モルデナイト群
からのゼオライトまたはエリオナイト群ないしはチャバ
ザイト群からの細孔性ゼオライトまたはフォージャサイ
ト群からのゼオライト，例えばＹ型−,X型−またはＬ型
ゼオライトである。また，これらのゼオライト群には，
フォージャサイト型の所謂“超安定性”ゼオライト，す
なわち脱アルミニウム化されたゼオライトも属する。こ
のようなゼオライトを製造する方法は，多種多様に記載
されている。
からのゼオライトまたはエリオナイト群ないしはチャバ
ザイト群からの細孔性ゼオライトまたはフォージャサイ
ト群からのゼオライト，例えばＹ型−,X型−またはＬ型
ゼオライトである。また，これらのゼオライト群には，
フォージャサイト型の所謂“超安定性”ゼオライト，す
なわち脱アルミニウム化されたゼオライトも属する。こ
のようなゼオライトを製造する方法は，多種多様に記載
されている。
特に好ましいのは，ペンタシル型のゼオライトである。
このゼオライトは，SiO4−四面体から構成された５員環
を基本構成要素として共通に有する。このゼオライト
は，高いSiO2／Al2O3−比を示し，ならびにＡ型のゼオ
ライトの孔径と,X型またはＹ型はゼオライトの孔径との
間にある孔径を示す。
このゼオライトは，SiO4−四面体から構成された５員環
を基本構成要素として共通に有する。このゼオライト
は，高いSiO2／Al2O3−比を示し，ならびにＡ型のゼオ
ライトの孔径と,X型またはＹ型はゼオライトの孔径との
間にある孔径を示す。
前記ゼオライトは，種々の化学組成を有することができ
る。これは，アルミノ珪酸塩ゼオライト，硼珪酸塩ゼオ
ライト，鉄珪酸塩ゼオライト，ベリリウム珪酸塩ゼオラ
イト，ガリウム珪酸塩ゼオライト，クロム珪酸塩ゼオラ
イト，砒素珪酸塩ゼオライト，アンチモン珪酸塩ゼオラ
イトおよび蒼鉛珪酸塩ゼオライトまたはこれらの混合物
ならびにアルミノゲルマニウム酸塩ゼオライト，硼ゲル
マニウム酸塩ゼオライト，ガリウムゲルマニウム酸塩ゼ
オライトおよび鉄ゲルマニウム酸塩ゼオライトまたはこ
れらの混合物である。殊に，ペンタシル型のアルミノ珪
酸塩ゼオライト，硼珪酸塩ゼオライトおよび鉄珪酸塩ゼ
オライトが本発明による方法に適当である。
る。これは，アルミノ珪酸塩ゼオライト，硼珪酸塩ゼオ
ライト，鉄珪酸塩ゼオライト，ベリリウム珪酸塩ゼオラ
イト，ガリウム珪酸塩ゼオライト，クロム珪酸塩ゼオラ
イト，砒素珪酸塩ゼオライト，アンチモン珪酸塩ゼオラ
イトおよび蒼鉛珪酸塩ゼオライトまたはこれらの混合物
ならびにアルミノゲルマニウム酸塩ゼオライト，硼ゲル
マニウム酸塩ゼオライト，ガリウムゲルマニウム酸塩ゼ
オライトおよび鉄ゲルマニウム酸塩ゼオライトまたはこ
れらの混合物である。殊に，ペンタシル型のアルミノ珪
酸塩ゼオライト，硼珪酸塩ゼオライトおよび鉄珪酸塩ゼ
オライトが本発明による方法に適当である。
アルミノ珪酸塩ゼオライトは，例えばアルミニウム化合
物，特にAl(OH)3またはAl2(SO4)3および珪素成分，特に
高分散性二酸化珪素からアミン水溶液中，殊に1,6−ヘ
キサンジアミン−もしくは1,3−プロパンジアミン−ま
たはトリエチレンテトラアミン溶液のようなポリアミン
中で，アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加する
かまたは殊にそれらを添加することなしに100℃〜220℃
で自己発生圧力下で得られる。これには，欧州特許第34
727号明細書および同第46504号明細書に記載のアイソタ
クチックゼオライトも属する。得られたアルミノ珪酸塩
ゼオライトは，使用物質量を選択することに応じて10〜
40000のSiO2／Al2O3−比を有する。このペンタシル型の
アルミノ珪酸塩ゼオライトは，ジエチレングリコールジ
メチルエーテルのようなエーテル性溶媒中，メタノール
ないしは1,4−ブタンジオールのようなアルコール性媒
体中または水中で合成させることもできる。
物，特にAl(OH)3またはAl2(SO4)3および珪素成分，特に
高分散性二酸化珪素からアミン水溶液中，殊に1,6−ヘ
キサンジアミン−もしくは1,3−プロパンジアミン−ま
たはトリエチレンテトラアミン溶液のようなポリアミン
中で，アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加する
かまたは殊にそれらを添加することなしに100℃〜220℃
で自己発生圧力下で得られる。これには，欧州特許第34
727号明細書および同第46504号明細書に記載のアイソタ
クチックゼオライトも属する。得られたアルミノ珪酸塩
ゼオライトは，使用物質量を選択することに応じて10〜
40000のSiO2／Al2O3−比を有する。このペンタシル型の
アルミノ珪酸塩ゼオライトは，ジエチレングリコールジ
メチルエーテルのようなエーテル性溶媒中，メタノール
ないしは1,4−ブタンジオールのようなアルコール性媒
体中または水中で合成させることもできる。
本発明により使用可能の珪素に富んだゼオライト（SiO2
／Al2O310）には，種々のZSM型，フェリエライト,Nu
−１およびシリカライト（Silicalit ）も属する。
／Al2O310）には，種々のZSM型，フェリエライト,Nu
−１およびシリカライト（Silicalit ）も属する。
硼珪酸塩ゼオライトは，例えば90℃〜200℃で自己発生
圧力下で，硼素化合物，例えばH3BO3を珪酸化合物，特
に高分散性二酸化珪素と，アミン水溶液中，殊に1,6−
ヘキサンジアミン−もしくは1,3−プロパンジアミン−
またはトリエチレンテトラアミン溶液中で，アルカリ金
属またはアルカリ土類金属を添加するかまたは殊にそれ
らを添加することなしに反応させることにより合成する
ことができる。これには，欧州特許第34727号明細書お
よび同第46504号明細書に記載のアイソタクチックゼオ
ライトも属する。このような硼珪酸塩ゼオライトは，同
様に反応をアミン水溶液中で実施する代りに，エーテル
性溶液，例えばジエチレングリコールジメチルエーテル
中またはアルコール性溶液，例えば1,6−ヘキサンジオ
ール中で実施する場合に得ることができる。
圧力下で，硼素化合物，例えばH3BO3を珪酸化合物，特
に高分散性二酸化珪素と，アミン水溶液中，殊に1,6−
ヘキサンジアミン−もしくは1,3−プロパンジアミン−
またはトリエチレンテトラアミン溶液中で，アルカリ金
属またはアルカリ土類金属を添加するかまたは殊にそれ
らを添加することなしに反応させることにより合成する
ことができる。これには，欧州特許第34727号明細書お
よび同第46504号明細書に記載のアイソタクチックゼオ
ライトも属する。このような硼珪酸塩ゼオライトは，同
様に反応をアミン水溶液中で実施する代りに，エーテル
性溶液，例えばジエチレングリコールジメチルエーテル
中またはアルコール性溶液，例えば1,6−ヘキサンジオ
ール中で実施する場合に得ることができる。
鉄珪酸塩ゼオライトは，例えば鉄化合物，特にFe2(SO4)
3および珪素化合物，特に高分散性二酸化珪素からアミ
ン水溶液，殊に1,6−ヘキサンジアミン中で，アルカリ
金属またはアルカリ土類金属を添加するかまたはそれら
を添加することなしに100℃〜200℃で自己発生圧力下で
得られる。
3および珪素化合物，特に高分散性二酸化珪素からアミ
ン水溶液，殊に1,6−ヘキサンジアミン中で，アルカリ
金属またはアルカリ土類金属を添加するかまたはそれら
を添加することなしに100℃〜200℃で自己発生圧力下で
得られる。
こうして得られたアルミノ珪酸塩ゼオライト，硼珪酸塩
ゼオライトおよび鉄珪酸塩ゼオライトは，これらのゼオ
ライトを単離し,100℃〜160℃，特に110℃で乾燥し，か
つ450℃〜550℃，特に500℃で焼成した後に90:10重量％
〜40:60重量％の比で結合剤を用いて変形させ，ストラ
ンドまたはペレットに変えることができる。結合剤とし
ては，種々の酸化アルミニウム，有利にベーム石,25:75
〜90〜5,有利に75:25のSiO2／Al2O3−比を有する無定形
アルミノ珪酸塩，二酸化珪素，有利に高分散性SiO2，高
分散性SiO2と高分散性Al2O3との混合物，TiO2，ZrO2お
よび粘土が適当である。変形後，押出品またはプレス加
工物は,110℃/16時間で乾燥され，かつ500℃/16時間で
焼成される。
ゼオライトおよび鉄珪酸塩ゼオライトは，これらのゼオ
ライトを単離し,100℃〜160℃，特に110℃で乾燥し，か
つ450℃〜550℃，特に500℃で焼成した後に90:10重量％
〜40:60重量％の比で結合剤を用いて変形させ，ストラ
ンドまたはペレットに変えることができる。結合剤とし
ては，種々の酸化アルミニウム，有利にベーム石,25:75
〜90〜5,有利に75:25のSiO2／Al2O3−比を有する無定形
アルミノ珪酸塩，二酸化珪素，有利に高分散性SiO2，高
分散性SiO2と高分散性Al2O3との混合物，TiO2，ZrO2お
よび粘土が適当である。変形後，押出品またはプレス加
工物は,110℃/16時間で乾燥され，かつ500℃/16時間で
焼成される。
また，単離したアルミノ珪酸塩ゼオライトないしは硼珪
酸塩ゼオライトを乾燥直後に変形し，かつ変形した後に
初めて焼成を行なう場合には，好ましい触媒が得られ
る。得られたアルミノ珪酸塩ゼオライトおよび硼珪酸塩
ゼオライトは，純粋な形で結合剤なしにストランドまた
はペレットとして使用することができ，この場合ストラ
ンド化助剤またはしゃく解助剤としては，例えばエチル
セルロース，ステアリン酸，ジャガイモ殿粉，蟻酸，蓚
酸，酢酸，硝酸，アンモニア，アミン，シリコエステル
および黒鉛またはこれらの混合物が使用される。
酸塩ゼオライトを乾燥直後に変形し，かつ変形した後に
初めて焼成を行なう場合には，好ましい触媒が得られ
る。得られたアルミノ珪酸塩ゼオライトおよび硼珪酸塩
ゼオライトは，純粋な形で結合剤なしにストランドまた
はペレットとして使用することができ，この場合ストラ
ンド化助剤またはしゃく解助剤としては，例えばエチル
セルロース，ステアリン酸，ジャガイモ殿粉，蟻酸，蓚
酸，酢酸，硝酸，アンモニア，アミン，シリコエステル
および黒鉛またはこれらの混合物が使用される。
ゼオライトがその製造方法に基づいて触媒活性の酸性Ｈ
形で存在するのではなく，例えばNa形で存在する場合に
は，このNa形は，例えばアンモニウムイオンでイオン交
換しかつ引続いて焼成するかまたは酸で処理することに
よって全部または部分的に望ましいＨ形に変換すること
ができる。
形で存在するのではなく，例えばNa形で存在する場合に
は，このNa形は，例えばアンモニウムイオンでイオン交
換しかつ引続いて焼成するかまたは酸で処理することに
よって全部または部分的に望ましいＨ形に変換すること
ができる。
本発明によれば，ゼオライト触媒を使用する際に場合に
よっては炭化物の付着によって不可避の失活が起こる場
合には，炭化物の堆積物を空気または空気／N2−混合物
で燃焼除去することによって400℃〜550℃，有利に500
℃でゼオライトを再生させることが推奨される。それに
よって，ゼオライトは初期の活性を取り戻す。
よっては炭化物の付着によって不可避の失活が起こる場
合には，炭化物の堆積物を空気または空気／N2−混合物
で燃焼除去することによって400℃〜550℃，有利に500
℃でゼオライトを再生させることが推奨される。それに
よって，ゼオライトは初期の活性を取り戻す。
部分的な炭化処理（前炭化処理）によって，触媒の活性
を望ましい反応生成物に最適な選択率に調節することが
できる。
を望ましい反応生成物に最適な選択率に調節することが
できる。
できるだけ高い選択率，高い変換率および長い可使時間
を達成するためには，ゼオライトを変性することが好ま
しい。触媒を適当に変性することは，例えば変形されて
ないかまたは変形されたゼオライトを金属塩で，イオン
交換または含浸によってドーピングすることにある。金
属としては,Li,Cs,Kのようなアルカリ金属,Mg,Ca,Srの
ようなアルカリ土類金属,Al,Ga,Ge,Sn,Pb,Biのような第
３主族，第４主族および第５主族の金属,Ti,Zr,V,Nb,C
r,Mo,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Sr,Ni,Pd,Ptのような第
４副族〜第８副族の遷移金属,Cu,Ag,Znのような第１副
族および第２副族の遷移金属，およびLa,Ce,Pr,Nd,Er,Y
b,Uのような稀土類金属が使用される。
を達成するためには，ゼオライトを変性することが好ま
しい。触媒を適当に変性することは，例えば変形されて
ないかまたは変形されたゼオライトを金属塩で，イオン
交換または含浸によってドーピングすることにある。金
属としては,Li,Cs,Kのようなアルカリ金属,Mg,Ca,Srの
ようなアルカリ土類金属,Al,Ga,Ge,Sn,Pb,Biのような第
３主族，第４主族および第５主族の金属,Ti,Zr,V,Nb,C
r,Mo,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Sr,Ni,Pd,Ptのような第
４副族〜第８副族の遷移金属,Cu,Ag,Znのような第１副
族および第２副族の遷移金属，およびLa,Ce,Pr,Nd,Er,Y
b,Uのような稀土類金属が使用される。
ドーピングは，変形されたゼオライトを上昇管中に装入
し，かつ20℃〜100℃で前記金属のハロゲン化物または
硝酸塩の水溶液またはアンモニアアルカリ性溶液を移行
させるようにして実施するのが有利である。この種のイ
オン交換は，ゼオライトの水素形，アンモニア形および
アルカリ金属形で行なうことができる。金属をゼオライ
ト上に施こす他の方法は，ゼオライト材料を，例えば前
記金属のハロゲン化物，硝酸塩または酸化物で水溶液，
アルコール性溶液またはアンモニアアルカリ性溶液中で
含浸することにより与えられている。イオン交換にも含
浸にも少なくとも乾燥が接続されるが，選択的にはさら
に焼成が接続される。
し，かつ20℃〜100℃で前記金属のハロゲン化物または
硝酸塩の水溶液またはアンモニアアルカリ性溶液を移行
させるようにして実施するのが有利である。この種のイ
オン交換は，ゼオライトの水素形，アンモニア形および
アルカリ金属形で行なうことができる。金属をゼオライ
ト上に施こす他の方法は，ゼオライト材料を，例えば前
記金属のハロゲン化物，硝酸塩または酸化物で水溶液，
アルコール性溶液またはアンモニアアルカリ性溶液中で
含浸することにより与えられている。イオン交換にも含
浸にも少なくとも乾燥が接続されるが，選択的にはさら
に焼成が接続される。
１つの可能な実施態様は，例えばCu(NO3)2×3H2Oまたは
Ni(NO3)2×6H2OまたはCe(NO3)3×6H2OまたはLa(NO3)2×
6H2OまたはCs2CO3を水に溶解し，この溶液で変形された
かまたは変形されてないゼオライトを一定時間，例えば
30分間含浸することにある。場合によっては上にある溶
液は，回転蒸発器中で水と分離される。その後に，含浸
されたゼオライトは，約150℃で乾燥され，かつ約550℃
で焼成される。この含浸過程は，望ましい金属含量に調
節するために数回続けざまに行なうことができる。
Ni(NO3)2×6H2OまたはCe(NO3)3×6H2OまたはLa(NO3)2×
6H2OまたはCs2CO3を水に溶解し，この溶液で変形された
かまたは変形されてないゼオライトを一定時間，例えば
30分間含浸することにある。場合によっては上にある溶
液は，回転蒸発器中で水と分離される。その後に，含浸
されたゼオライトは，約150℃で乾燥され，かつ約550℃
で焼成される。この含浸過程は，望ましい金属含量に調
節するために数回続けざまに行なうことができる。
また，Ni(NO3)2水溶液またはアンモニアアルカリ性Pd(N
O3)2溶液を得，この溶液中に純粋な粉末状ゼオライトを
40℃〜100℃で攪拌しながら約24時間で懸濁させること
もできる。濾別し，約150℃で乾燥し，かつ約500℃で焼
成した後，こうして得られたゼオライト材料は，結合剤
を用いるかまたは結合剤を用いることなしに後加工し，
ストランド，ペレットまたは流動床堆積物（Wirbelgu
t）に変えることができる。
O3)2溶液を得，この溶液中に純粋な粉末状ゼオライトを
40℃〜100℃で攪拌しながら約24時間で懸濁させること
もできる。濾別し，約150℃で乾燥し，かつ約500℃で焼
成した後，こうして得られたゼオライト材料は，結合剤
を用いるかまたは結合剤を用いることなしに後加工し，
ストランド，ペレットまたは流動床堆積物（Wirbelgu
t）に変えることができる。
Ｈ形またはアンモニウム形またはアルカリ金属形で存在
するゼオライトのイオン交換は，ゼオライトをストラン
ドまたはペレットの形で塔中に装入し，その上に例えば
Ni(NO3)2水溶液またはアンモニアアルカリ性Pd(NO3)2溶
液を30℃〜80℃の少し高めた温度で循環させて15〜20時
間導くようにして行なうことができる。その後に，水で
洗浄除去し，約150℃で乾燥し，かつ約550℃で焼成す
る。金属でドーピングした多数のゼオライト，例えばP
d,Cu,Niでドーピングしたゼオライトの場合，水素で後
処理することは好ましい。
するゼオライトのイオン交換は，ゼオライトをストラン
ドまたはペレットの形で塔中に装入し，その上に例えば
Ni(NO3)2水溶液またはアンモニアアルカリ性Pd(NO3)2溶
液を30℃〜80℃の少し高めた温度で循環させて15〜20時
間導くようにして行なうことができる。その後に，水で
洗浄除去し，約150℃で乾燥し，かつ約550℃で焼成す
る。金属でドーピングした多数のゼオライト，例えばP
d,Cu,Niでドーピングしたゼオライトの場合，水素で後
処理することは好ましい。
変性の他の方法は，変形されたかまたは変形されてない
ゼオライト材料に塩酸，弗化水素酸および燐酸のような
酸および／または水蒸気を用いて処理を行なうことにあ
る。この場合には，例えばゼオライトを粉末の形で1n燐
酸で80℃で１時間処理するようにして実施するのが好ま
しい。処理後，水で洗浄し,110℃/16時間で乾燥し，か
つ500℃/20時間で焼成する。別の作業法によれば，ゼオ
ライトは，結合剤での変形前またはその変形後に，例え
ば60℃〜80℃の温度で１〜３時間３〜25重量％，殊に12
〜20重量％の塩酸水溶液で処理される。引続き，こうし
て処理されたゼオライトは，水で洗浄され，乾燥され，
かつ400℃〜500℃で焼成される。
ゼオライト材料に塩酸，弗化水素酸および燐酸のような
酸および／または水蒸気を用いて処理を行なうことにあ
る。この場合には，例えばゼオライトを粉末の形で1n燐
酸で80℃で１時間処理するようにして実施するのが好ま
しい。処理後，水で洗浄し,110℃/16時間で乾燥し，か
つ500℃/20時間で焼成する。別の作業法によれば，ゼオ
ライトは，結合剤での変形前またはその変形後に，例え
ば60℃〜80℃の温度で１〜３時間３〜25重量％，殊に12
〜20重量％の塩酸水溶液で処理される。引続き，こうし
て処理されたゼオライトは，水で洗浄され，乾燥され，
かつ400℃〜500℃で焼成される。
酸処理の１つの特殊な実施態様は，ゼオライト材料をそ
の変形前に高められた温度で弗化水素酸（これは，一般
に0.001n〜2n,特に0.05n〜0.5nの弗化水素酸として使用
される）で，例えば還流下に一般に0.5〜５時間，特に
１〜３時間の時間に亘って加熱することによって処理す
ることにある。例えば，ゼオライト材料を濾別しかつ洗
浄除去することによって単離した後，このゼオライト材
料は，例えば100℃〜160℃の温度で乾燥され，かつ一般
に450℃〜600℃の温度で焼成されるのが有利である。酸
処理の他の好ましい実施態様によれば，ゼオライト材料
は，結合剤での変形後に高められた温度，有利に50℃〜
90℃，特に60℃〜80℃の温度で0.5〜５時間に亘って，
特に12〜20重量％の塩酸で処理される。引続き，有利に
はゼオライト材料は，洗浄除去され,100℃〜160℃の温
度で乾燥され，かつ450℃〜600℃の温度で焼成される。
また,HCl処理は,HF処理に接続することができる。
の変形前に高められた温度で弗化水素酸（これは，一般
に0.001n〜2n,特に0.05n〜0.5nの弗化水素酸として使用
される）で，例えば還流下に一般に0.5〜５時間，特に
１〜３時間の時間に亘って加熱することによって処理す
ることにある。例えば，ゼオライト材料を濾別しかつ洗
浄除去することによって単離した後，このゼオライト材
料は，例えば100℃〜160℃の温度で乾燥され，かつ一般
に450℃〜600℃の温度で焼成されるのが有利である。酸
処理の他の好ましい実施態様によれば，ゼオライト材料
は，結合剤での変形後に高められた温度，有利に50℃〜
90℃，特に60℃〜80℃の温度で0.5〜５時間に亘って，
特に12〜20重量％の塩酸で処理される。引続き，有利に
はゼオライト材料は，洗浄除去され,100℃〜160℃の温
度で乾燥され，かつ450℃〜600℃の温度で焼成される。
また,HCl処理は,HF処理に接続することができる。
本明細書中に記載した触媒は，選択的に２〜4mmのスト
ランドとしてか，直径３〜5mmを有するペレットとして
か,0.1〜0.5mmの粒径を有する破砕片としてか，または
流動床触媒として使用することができる。
ランドとしてか，直径３〜5mmを有するペレットとして
か,0.1〜0.5mmの粒径を有する破砕片としてか，または
流動床触媒として使用することができる。
反応のためには，アクロレイン対アルカナール対NH3の
モル比は,1:1〜5:1〜10,殊に1:1〜2:1〜５に調節するの
が有利である。一般には，ガス相中で100℃〜500℃，好
ましくは150℃〜450℃の温度，殊に200℃〜400℃で0.1
〜100バール，殊に0.5〜10バールの圧力で作業される。
ガス相中で触媒の負荷は，毎時触媒1gあたりアクロレイ
ンおよびアルカナールの混合物0.1〜20g,殊に１〜90g
（WHSV＝毎時触媒1gあたりの使用混合物のｇ数）に調節
されるのが好ましい。ガス相反応は，固定床中または流
動床中で実施することができる。また，反応を液相中
（懸濁法，灌流法または缶部運転法）で50℃〜200℃の
温度で実施することもできる。反応は，連続的にも非連
続的にも行なうことができる。
モル比は,1:1〜5:1〜10,殊に1:1〜2:1〜５に調節するの
が有利である。一般には，ガス相中で100℃〜500℃，好
ましくは150℃〜450℃の温度，殊に200℃〜400℃で0.1
〜100バール，殊に0.5〜10バールの圧力で作業される。
ガス相中で触媒の負荷は，毎時触媒1gあたりアクロレイ
ンおよびアルカナールの混合物0.1〜20g,殊に１〜90g
（WHSV＝毎時触媒1gあたりの使用混合物のｇ数）に調節
されるのが好ましい。ガス相反応は，固定床中または流
動床中で実施することができる。また，反応を液相中
（懸濁法，灌流法または缶部運転法）で50℃〜200℃の
温度で実施することもできる。反応は，連続的にも非連
続的にも行なうことができる。
難揮発性または固体の出発物質は，有利に溶解した形
で，例えばTHF溶液，トルオール溶液または石油エーテ
ル溶液中で使用される。一般に，出発物質を溶剤または
不活性ガス，例えばN2,Ar,H2O蒸気で希釈することは可
能である。この反応の場合には，酸素の存在で作業する
ことも推奨される。
で，例えばTHF溶液，トルオール溶液または石油エーテ
ル溶液中で使用される。一般に，出発物質を溶剤または
不活性ガス，例えばN2,Ar,H2O蒸気で希釈することは可
能である。この反応の場合には，酸素の存在で作業する
ことも推奨される。
最終生成物は，常法，例えば蒸留することによって反応
混合物から単離され；未反応の使用混合物は，場合によ
っては反応に戻される。
混合物から単離され；未反応の使用混合物は，場合によ
っては反応に戻される。
本発明方法により得られる置換ピリジンは，多種多様
に，例えば染料，医薬品，殺虫剤および重要な溶剤に使
用可能な中間生成物である。
に，例えば染料，医薬品，殺虫剤および重要な溶剤に使
用可能な中間生成物である。
実施例 次に，本発明による方法を実施例につき詳説する。
実施例１〜40 反応をガス相中で等温条件下で管状反応器（螺旋，内径
0.6mm,長さ90cm）中で少なくとも６時間実施する。反応
生成物を常法によって分離し，かつ特性決定する。反応
生成物および原料物質を定量的に測定することは，ガス
クロマトグラフィーで公知方法により行なわれる。
0.6mm,長さ90cm）中で少なくとも６時間実施する。反応
生成物を常法によって分離し，かつ特性決定する。反応
生成物および原料物質を定量的に測定することは，ガス
クロマトグラフィーで公知方法により行なわれる。
実施例中では次の触媒が使用される： 触媒Ａ ペンタシル型の硼珪酸塩ゼオライトを熱水合成で高分散
性SiO2,640g,H3BO3122g,1,6−ヘキサンジアミン水溶液8
000g（混合物50:50重量％）から170℃で自己発生圧力下
で攪拌オートクレーブ中で得る。濾別および洗浄除去の
後，結晶性反応生成物を100℃/24時間で乾燥し，かつ50
0℃/24時間で焼成する。この硼珪酸塩ゼオライトは，Si
O294.2重量％およびB2O32.3重量％から構成されてい
る。
性SiO2,640g,H3BO3122g,1,6−ヘキサンジアミン水溶液8
000g（混合物50:50重量％）から170℃で自己発生圧力下
で攪拌オートクレーブ中で得る。濾別および洗浄除去の
後，結晶性反応生成物を100℃/24時間で乾燥し，かつ50
0℃/24時間で焼成する。この硼珪酸塩ゼオライトは，Si
O294.2重量％およびB2O32.3重量％から構成されてい
る。
この材料を用いてベーム石で重量比60:40で変形させる
ことによって2mmのストランドを得，このストランドを1
10℃/16時間で乾燥し，かつ500℃/24時間で焼成する。
ことによって2mmのストランドを得，このストランドを1
10℃/16時間で乾燥し，かつ500℃/24時間で焼成する。
触媒Ｂ ペンタシル型のアルミノ珪酸塩ゼオライトを熱水条件下
で自己発生圧力および150℃で高分散性SiO2,65g,1,6−
ヘキサンジアミン水溶液1kg（混合物50:50重量％）中の
Al2(SO4)2×18H2O20.3gから攪拌オートクレーブ中で得
る。濾別および洗浄除去の後，結晶性反応生成物を110
℃/24時間で乾燥し，かつ500℃/24時間で焼成する。こ
のアルミノ珪酸塩ゼオライトは，SiO291.6重量％および
Al2O4.6重量％を含有する。この触媒をベーム石で重量
比60:40で変形させることによって2mmのストランドを
得,110℃/6時間で乾燥し，かつ500℃/24時間で焼成す
る。
で自己発生圧力および150℃で高分散性SiO2,65g,1,6−
ヘキサンジアミン水溶液1kg（混合物50:50重量％）中の
Al2(SO4)2×18H2O20.3gから攪拌オートクレーブ中で得
る。濾別および洗浄除去の後，結晶性反応生成物を110
℃/24時間で乾燥し，かつ500℃/24時間で焼成する。こ
のアルミノ珪酸塩ゼオライトは，SiO291.6重量％および
Al2O4.6重量％を含有する。この触媒をベーム石で重量
比60:40で変形させることによって2mmのストランドを
得,110℃/6時間で乾燥し，かつ500℃/24時間で焼成す
る。
触媒Ｃ 触媒ＢをLa(MO3)3水溶液で含浸し,130℃/2時間で乾燥
し，かつ540℃/2時間で焼成する。La含量は,3.2重量％
である。
し，かつ540℃/2時間で焼成する。La含量は,3.2重量％
である。
触媒Ｄ 触媒ＢをLa(NO3)3水溶液で含浸し,130℃/2時間で乾燥
し，かつ540℃/2時間で焼成する。La含量は,3.25重量％
である。
し，かつ540℃/2時間で焼成する。La含量は,3.25重量％
である。
触媒Ｅ 触媒Ａに使用した硼珪酸塩ゼオライト100gを0.1nHF280m
lで90℃２時間処理し，かつ濾別後に160℃で乾燥する。
この生成物を無定形アルミノ珪酸塩（Al2O325重量％お
よびSiO275重量％）で重量比60:40で変形し,2mmのスト
ランドに変え，これを110℃/16時間で乾燥し，かつ500
℃/16時間で焼成する。
lで90℃２時間処理し，かつ濾別後に160℃で乾燥する。
この生成物を無定形アルミノ珪酸塩（Al2O325重量％お
よびSiO275重量％）で重量比60:40で変形し,2mmのスト
ランドに変え，これを110℃/16時間で乾燥し，かつ500
℃/16時間で焼成する。
触媒Ｆ 触媒ＡをCo(NO3)2水溶液で含浸し,130℃/2時間で乾燥
し，かつ540℃/2時間で焼成する。Co含量は,3.2重量％
である。
し，かつ540℃/2時間で焼成する。Co含量は,3.2重量％
である。
触媒Ｇ 触媒ＡをCe(MO3)3水溶液で含浸し,130℃/2時間で乾燥
し，かつ540℃/2時間で焼成する。Ceは含量は,2.5重量
％である。
し，かつ540℃/2時間で焼成する。Ceは含量は,2.5重量
％である。
触媒Ｈ 触媒Ｈを，触媒Ｂのアルミノ珪酸塩ゼオライトを変形助
剤で変形し,110℃/16時間で乾燥し，かつ500℃/24時間
で焼成し，その後にCe(NO3)3水溶液で含浸し,130℃/2時
間で乾燥し，かつ540℃/2時間で焼成することにより得
る。Ce含量は,3.4重量％である。
剤で変形し,110℃/16時間で乾燥し，かつ500℃/24時間
で焼成し，その後にCe(NO3)3水溶液で含浸し,130℃/2時
間で乾燥し，かつ540℃/2時間で焼成することにより得
る。Ce含量は,3.4重量％である。
触媒Ｉ ベライト（Baylith ：登録商標）49重量％を定形アル
ミノ珪酸塩21重量％（Al2O345重量％およびSiO255重量
％），MoO320重量％およびNiO10重量％で変形し，スト
ランドに変える。
ミノ珪酸塩21重量％（Al2O345重量％およびSiO255重量
％），MoO320重量％およびNiO10重量％で変形し，スト
ランドに変える。
触媒Ｊ 市販のNaゼオライトをベーム石で重量比60:40で変形し,
2mmのストランドに変え,110℃/16時間で乾燥し，かつ54
0℃/24時間で焼成する。このストランドを20％のLa(N
O3)2水溶液で80℃/2時間でイオン交換する。100℃で乾
燥しかつ500℃で焼成した後,La含量は7.1重量％である
はずであり，かつNaは1.1重量％であるはずである。イ
オン交換は，中間焼成後に上記のLa含量ないしはNa含量
に調節されるまで繰り返すことができる。
2mmのストランドに変え,110℃/16時間で乾燥し，かつ54
0℃/24時間で焼成する。このストランドを20％のLa(N
O3)2水溶液で80℃/2時間でイオン交換する。100℃で乾
燥しかつ500℃で焼成した後,La含量は7.1重量％である
はずであり，かつNaは1.1重量％であるはずである。イ
オン交換は，中間焼成後に上記のLa含量ないしはNa含量
に調節されるまで繰り返すことができる。
触媒Ｋ 触媒Ｂの場合の記載と同様に，アルミノ珪酸塩ゼオライ
トを得るが,1,6−ヘキサンジアミンの代りに1,3−ジア
ミノプロパン水溶液を使用する。140℃で乾燥しかつ500
℃/24時間で焼成した粉末は，SiO289.8重量％およびAl2
O34.0重量％を含量する。この粉末を0.1nHFで１時間環
流下に処理する。H2Oで洗浄除去し,110℃で乾燥し，か
つ,500℃/5時間で焼成した後，こうして処理したアルミ
ノ珪酸塩ゼオライトを無定形アルミノ珪酸塩（SiO275重
量％，Al2O325重量％）で重量比60:40で変形し,3mmのス
トランドに変え，これを110℃で乾燥し，かつ500℃/16
時間で焼成する。
トを得るが,1,6−ヘキサンジアミンの代りに1,3−ジア
ミノプロパン水溶液を使用する。140℃で乾燥しかつ500
℃/24時間で焼成した粉末は，SiO289.8重量％およびAl2
O34.0重量％を含量する。この粉末を0.1nHFで１時間環
流下に処理する。H2Oで洗浄除去し,110℃で乾燥し，か
つ,500℃/5時間で焼成した後，こうして処理したアルミ
ノ珪酸塩ゼオライトを無定形アルミノ珪酸塩（SiO275重
量％，Al2O325重量％）で重量比60:40で変形し,3mmのス
トランドに変え，これを110℃で乾燥し，かつ500℃/16
時間で焼成する。
触媒Ｌ 触媒Ｌを触媒Ｍと同様にして得るが，結合剤として無定
形アルミノ珪酸塩の代りにベーム石を使用する。
形アルミノ珪酸塩の代りにベーム石を使用する。
触媒Ｍ 触媒ＢをRhCl3水溶液で含浸し,130℃/2時間で乾燥し，
かつ540℃/2時間で焼成する。Rh含量は,2.84重量％であ
る。
かつ540℃/2時間で焼成する。Rh含量は,2.84重量％であ
る。
触媒Ｎ 触媒ＡをCo(NO3)2水溶液およびCa(NO3)2水溶液で含浸
し,130℃/2時間で乾燥し，かつ540℃/2時間で焼成す
る。Co含量は1.1重量％であり,Ca含量は0.1重量％であ
る。
し,130℃/2時間で乾燥し，かつ540℃/2時間で焼成す
る。Co含量は1.1重量％であり,Ca含量は0.1重量％であ
る。
試験結果および反応条件は，次表中に纏めてある。
実施例41 長時間の試験の場合，アクロレインとｎ−オクタナール
との混合物をアンモニアと，モル比1:1:3で前記反応器
中で400℃およびWHSV＝3h-1で触媒Ｅにつき反応させ
た。48時間の間にアクロレインおよびｎ−オクタナール
は完全に変換される。活性損失は，確認されなかった。
ヘキシルピリジンおよびβ−ピコリンの選択率は，平均
で93％である。
との混合物をアンモニアと，モル比1:1:3で前記反応器
中で400℃およびWHSV＝3h-1で触媒Ｅにつき反応させ
た。48時間の間にアクロレインおよびｎ−オクタナール
は完全に変換される。活性損失は，確認されなかった。
ヘキシルピリジンおよびβ−ピコリンの選択率は，平均
で93％である。
フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許公開131887（ＥＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】式（Ｉ）： 〔式中，R1は１〜20個の炭素原子を有するアルキル基，
シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基を表
わす〕で示される置換ピリジンを，アクロレインおよび
式（II）： 〔式中，R1は前記のものを表わす〕で示されるアルカナ
ールの混合物とアンモニアとを反応させることによって
製造する方法において，反応を触媒としてのゼオライト
の存在で実施することを特徴とする，式（Ｉ）の置換ピ
リジンの製造法。 - 【請求項２】ペンタシル型のゼオライトを触媒として使
用する，特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ぺンタシル型の硼珪酸塩ゼオライトを触媒
として使用する，特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の方法。 - 【請求項４】ペンタシル型のアルミノ珪酸塩ゼオライト
を触媒として使用する，特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の方法。 - 【請求項５】アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金
属または稀土類でドーピングされたゼオライトを触媒と
して使用する，特許請求の範囲第１項から第４項までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】触媒を酸で処理する，特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863634259 DE3634259A1 (de) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | Verfahren zur herstellung von substituierten pyridinen |
| DE3634259.9 | 1986-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6490171A JPS6490171A (en) | 1989-04-06 |
| JPH07107050B2 true JPH07107050B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=6311298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62244456A Expired - Lifetime JPH07107050B2 (ja) | 1986-10-08 | 1987-09-30 | 置換ピリジンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5079367A (ja) |
| EP (1) | EP0263464B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07107050B2 (ja) |
| DE (2) | DE3634259A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5237068A (en) * | 1989-02-08 | 1993-08-17 | Koei Chemical Company, Limited | Process for producing pyridine bases |
| JP2862257B2 (ja) * | 1989-02-08 | 1999-03-03 | 広栄化学工業株式会社 | ピリジン塩基類を製造する方法 |
| US5952258A (en) * | 1995-05-24 | 1999-09-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of pyridine using zeolite catalysts |
| JP3888703B2 (ja) * | 1995-09-25 | 2007-03-07 | ダイセル化学工業株式会社 | ピリジン塩基類の製造方法、新規金属担持ゼオライトおよびその製法 |
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