JP2690480B2 - 新規４−ホルミルテトラヒドロピラン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、新規な４−ホルミ
ルテトラヒドロピラン類に関する。 【０００２】４−ホルミルテトラヒドロピラン及びその
アルキル誘導体は既知で、次の方法により製造される。 【０００３】４−オキソテトラヒドロピランとアルコキ
シメチルハロゲン化物及びマグネシウムからのグリニヤ
ール試薬との反応及びそれに続く４−ホルミルテトラヒ
ドロピランへの加水分解は、Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．
２６巻２２７（１９７３）、ＣＡ７９巻６６１３２ｇ；
Ｄｏｋｌ．Ｖｓｃｓ．Ｋｏｎｆ．Ｋｈｉｍ．Ａｔｓｅｌ
ｉｎｅｎａ ４ｔｈ １９７８ ３４８、ＣＡ７９巻１
２６２８ｅ及びＡｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２４巻５０３
（１９７１）、ＣＡ７６巻２５０２９ｙに記載されてい
る。 【０００４】４−オキソテトラヒドロピランとウイッテ
ィヒ試薬アルコキシメチレントリフェニル−ホスホラン
との反応は、同様に対応する４−ホルミルテトラヒドロ
ピランを与える（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２７巻９４
５（１９７４）参照）。 【０００５】ダーゼンのグリシドエステル法によれば、
種々の４−テトラヒドロピラニリデングリシドエステル
を、水溶液中でアルデヒドに変える（Ａｒｍ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｚｈ．３０巻５１６（１９７７）、ＣＡ８７巻１５
１９６７ｔ；Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ
１９７９，２５、ＣＡ９４巻３０４７９ｗ；Ａｒｍ．Ｋ
ｈｉｍ．Ｚｈ．３６巻５９７（１９８３）、ＣＡ１００
巻６８２１２ｊ；Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２５巻１７
３（１９７２）、ＣＡ７７巻４８１８７ｋ；ＳＵ−Ａ−
５５０３８９、ＣＡ８７巻２３０５１ｃ参照）。 【０００６】スピロ−１，６−ジオキサ［２．５］オク
タンを塩化亜鉛上で蒸留すると、４−ホルミルテトラヒ
ドロピランが得られる（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９１巻１５
８９（１９５８）参照）。そのほか４−ホルミルテトラ
ヒドロピランはアンゲバンテ・ヘミー８６巻７４２頁
（１９７４）に記載されているように、テトラヒドロピ
ラン−４−カルボン酸クロリドからローゼムント還元に
より、あるいは４，８−ジオキサ−ビシクロ［５．１．
０］オクタ−２，５−ジエンから転位及びそれに続く接
触水素化により製造できる。 【０００７】これらの既知の合成法は多数の欠点を有す
る。アルコキシメチル−マグネシウムハロゲニド及びア
ルコキシメチレン−トリフェニルホスファンの製造は、
ハロゲノメチルエーテルの使用を必要とする。これは毒
性が強いので取扱い困難な物質で、その使用は工業的に
可能であっても煩雑になる。グリシドエステル法は最高
７０％の収率を与える。非置換４−ホルミルテトラヒド
ロピランの場合の収率は３６％である（比較例１参
照）。この悪い収率はこの合成法を不経済なものにす
る。塩化亜鉛上の１，６−ジオキサン−スピロ［２．
５］オクタンの蒸留では、反応が不完全で、４−ホルミ
ルテトラヒドロピランの収率は示されていない。実際に
もこの収率はわずか４２％である（比較例２参照）。そ
のほか密閉容器中に放置すると、融点２１８〜２２３℃
の結晶性固形物が生ずることも記載されている。しかし
４−ホルミルテトラヒドロピランは室温で無色の易流動
性液体である。テトラヒドロピラン−４−カルボン酸ク
ロリドのローゼムント反応についても同様である。この
場合も収率の記載がなく、反応生成物については融点１
３５℃と示されており、これは同様にこの生成物が４−
ホルミルテトラヒドロピランでないことを意味する。こ
れは４−ホルミルテトラヒドロピランに基づく固形物
で、アルデヒドの高分子付加物と推定され、後の種々の
反応には使用できない。４，８−ジオキサ−ビシクロ
［５．１．０］オクタ−２，５−ジエンは入手困難で、
工業的合成の原料物質としては全く不適当である。 【０００８】置換された１，２−ジオール（ホウベン−
ワイル著メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー
Ｅ３巻４９１頁１９８３年の総説の章）、置換されたオ
キシラン（同書Ｅ３巻４９６頁の総説の章）又は置換さ
れた三級ブチルグリシドエステル（同書Ｅ３巻５３０
頁）から、対応するアルデヒドが得られることも知られ
ている。 【０００９】そのほか助剤付加Ａ−ゼオライト上でブチ
レンオキシドを反応させて、ブチルアルデヒド５５〜７
２％、シス−トランスブテン−（２）−オール１９〜３
４％、ブタノール３〜９％及びメチルエチルケトン２％
が得られることも知られている（北海道大学工学部研究
報告６７巻１９７３年１７１〜１７８頁）。この場合の
選択率はなお希望から遠い。またＡ−ゼオライト触媒は
コークスにより不活性化したのちは再生できない。なぜ
ならばそのために必要な温度は約５００℃で、この温度
ではゼオライトの結晶構造が破壊されるからである。こ
のことは５Å分子ふるい上で２−（４′−イソブチルフ
ェニル）−２−メチル−オキシランから、２−（４′−
イソブチルフェニル）−プロパナールを製造する場合に
も適合する。 【００１０】プロピレンオキシドをアルカリ付与Ｘ−ゼ
オライト上で反応させてアセトン又はプロピオンアルデ
ヒドにするためには、強酸性中心の不在で操作すること
が必要である（早稲田大学理工学研究所報告６７巻１９
７４年２６−９参照）。 【００１１】シクロドデカノンがＰｈ−又はＲｈ−付与
Ａｌ₂Ｏ₃上で、エポキシシクロドデカンから得られるこ
とも知られている（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ １６巻
１９７６年２５０−４頁参照）。この報文では、この反
応にゼオライトが不適当であることを明らかに指示して
いる。 【００１２】欧州特許出願公開１００１１７号明細書に
は、スチロールオキシド又は芳香族核でアルキル化又は
アルコキシ化されたスチロールオキシドを、チタン含有
ゼオライト上で、液相で３０〜１００℃で反応させて、
β−フェニルアセトアルデヒドにすることが記載されて
いる。このために用いられる触媒は、高価な高純度の物
質例えばテトラアルキルオルトシリケート、テトラアル
キルオルトチタネート又はテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシドから、高い費用をかけて製造せねばならな
い。しかも反応を溶剤例えばメタノール又はアセトンの
中で液相中で行い、そして滞留時間を１〜１．５時間に
保持するときにのみ、高い変化率が得られる。これは蒸
留費及び運転費を高価にする。さらにチタン含有ゼオラ
イト上の反応は一般適応性がなく、スチロールオキシド
及び芳香族核でアルキル化又はアルコキシ化されたスチ
ロールオキシドの場合だけに可能である。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な４−ホルミルテトラヒドロピランを提供することであ
った。 【００１４】 【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、一般
式 【００１５】 【化２】 【００１６】（Ｒ^１は後記の意味を有し、Ｒ^２及びＲ^３
はそれぞれＯＨ基であるか、あるいは一緒になって１個
の酸素原子を示してオキシラン環を形成し、Ｒ^４はＲ^２
及びＲ^３がそれぞれＯＨ基の場合は水素原子を意味し、
Ｒ^２及びＲ^３が一緒になって１個の酸素原子である場合
は水素原子又は三級ブチルオキシカルボニル基を意味す
る）で表わされるピラン誘導体を、担体上のゼオライ
ト、燐酸塩、硼酸、二酸化珪素又はその混合物から選ば
れた触媒を用いて高められた温度で処理することを特徴
とする、一般式Ｉ 【００１７】 【化３】 【００１８】（Ｒ¹は水素原子、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ
置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−シクロアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリー
ル基、アルアルキル基又は置換されていてもよい飽和又
は不飽和のＮ、Ｏ又はＳを含有しうる５員もしくは６員
の環を意味する）で表わされる４−ホルミルテトラヒド
ロピランの製法により得られる。 【００１９】一般式 【００２０】 【化４】 【００２１】で表わされる４−ホルミルテトラヒドロピ
ランは新規物質である。この式中Ｒ¹′はＣ₄〜Ｃ₁₂−ア
ルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−
アルコキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、場合によりＣ₁
〜Ｃ₆−アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはトリフル
オルメチル基により置換されたアリール基又はヘテロア
リール基、アルキル部中に１〜６個の炭素原子を有する
アルアルキル基、又は少なくとも１個のＮ、Ｏ又はＳに
より中断されている飽和又は不飽和の５員又は６員の環
の残基を意味する。 【００２２】一般式ＩＩの出発化合物として用いられる
ピラン誘導体は、下記の式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃに
より示される。Ｒ¹は前記の意味を有する。 【００２３】 【化５】 【００２４】本発明の方法においては、一般式ＩＩの出
発化合物として、４−（１′，２′−ジヒドロキシエチ
ル）−テトラヒドロピラン又は１，５−ジオキサ−スピ
ロ［２．６］オクタンを使用することが好ましい。 【００２５】一般式Ｉの中のＲ¹がＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル
基であるときは、これは特にメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
又はドデシル基である。Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基は直鎖
状でも分枝状でもよい。 【００２６】Ｒ¹がＣ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル基のときは、
これは例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基又
はペンテニル基を意味する。Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基
は、所望によりＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基により置換され
ていてもよい。アルコキシ基としては、特にメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好まし
い。Ｒ¹はＣ₄〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基であってもよ
く、その例はシクロブチル基、シクロプロピル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基
である。 【００２７】Ｒ¹は場合により置換されたアリール基、
ヘテロアリール基又はアルアルキル基であってもよい。
置換基としては普通のものが用いられ、特にＣ₁〜Ｃ₆−
アルキル基、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原
子、臭素原子及びＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基があげられ
る。アリール基、ヘテロアリール基又はアルアルキル基
の例としては、特にフェニル基、ナフチル基、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、ベンジル基又はフェニルエ
チル基があげられる。 【００２８】Ｒ¹は場合により置換された飽和又は不飽
和の５員又は６員の環であってもよく、これはＮ、Ｏ又
はＳにより中断されていてもよい。その例は特に基テト
ラヒドロピラニル、フラニル又はモルホリニルである。 【００２９】一般式Ｉ′において、基Ｒ¹′はＣ₄〜Ｃ₁₂
−アルキル基例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基又はドデシル基である。それ
はＣ₄〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基であってもよく、Ｒ¹に
ついて説明した前記の意味を有する。Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコ
キシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基についても同様であ
る。 【００３０】既知の４−ホルミルテトラヒドロピランの
合成法と比較して、本発明の方法は多数の利点を有す
る。例えば４−ホルミルテトラヒドロピランが、入手し
やすく安価な原料物質から高収率で、かつ次の反応のた
めに大きい意義を有する単量体の形で得られる。そのほ
か４−オキソテトラヒドロピランとの反応に用いられる
グリニヤール試薬又はウイッティヒ試薬を製造するため
の、取扱い困難で有毒なハロゲノメチルエーテルの使用
を省略できる。三級ブチルグリシドエステル（ＩＩＩ
ｃ）の反応における収率は、グリシドエステルからの４
−ホルミルテトラヒドロピランの製造の場合に従来得ら
れた収率より著しく高い。 【００３１】本発明の方法に用いられるゼオライト触媒
によると、特に優れた収率、選択率及び触媒寿命が得ら
れる。このことは反応を好ましくは高温の気相中で行っ
ても、その際敏感な４−ホルミルテトラヒドロピランが
分解しやすい性質にもかかわらず、酸性ゼオライトによ
り分解されないことも考慮に入れると、なおさら意外で
ある。 【００３２】本発明により用いられる触媒は、簡単に入
手しうること、高い活性及び再生が容易であること（最
初の活性が復活される）において優れている。そのほか
長い触媒寿命において、高い変化率、高い選択率及び触
媒の使用しやすいことが保証される。 【００３３】本発明の方法によれば、冒頭に記載の従来
法による欠点が避けられる。従来法では、弱酸性のＸ−
ゼオライトだけが用いられ、あるいは転位反応用のゼオ
ライトは不適当とされていたので、本方法の成功は予想
外であった。したがって高い酸度ならびに厳格な構造パ
ラメーターを特性とするゼオライトを用いて、広範囲で
生成物の大きい多様性において、このような優れた結果
が得られることは全く予想されなかった。 【００３４】本発明に用いられる触媒による転位におけ
る本発明方法の利点は次のとおりである。完全な変化
率、分離上の問題がないこと、長い触媒寿命、高い選択
率、芳香族核において置換された出発物質もきわめて良
好な収率が得られること、生成物を簡単に単離できるこ
と、それを普通は精製しないで使用できること、コーク
ス化物が生じていても触媒を容易に再生しうることなど
において優れている。したがって新規方法によれば、既
知方法よりも経済的にかつ工業的に簡単に実施すること
が可能になり、目的の４−ホルミルテトラヒドロピラン
が従来よりも高収率かつ高純度で得られる。 【００３５】一般式ＩＩの出発化合物は、常法により対
応する４−メチレン−テトラヒドロピランから、ジオー
ル（ＩＩａ）へ酸化することにより（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔ
ｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．１９８３、８９
１）、オキシラン（ＩＩｂ）へ酸化することにより（Ｉ
ｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．１９８２、２１１４）、あるいは対応する４−オキ
ソテトラヒドロピランをクロル酢酸三級ブチルエステル
と反応させてグリシドエステル（ＩＩｃ）にすることに
より得られる。この４−メチレン−テトラヒドロピラン
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールを一般式 Ｒ¹−ＣＨＯ （ＩＩＩ） （Ｒ¹は前記の意味を有する）のアルデヒドと反応させ
（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２９、１０３３、１９７６
年、ＣＡ８７巻５７５７ｈ）、生成物を蒸留して精製す
ることにより得られる。その際得られる１対の立体異性
体は、分割しないでそのままアルデヒドＩの立体異性体
混合物を得るための転位反応に用いられる。 【００３６】前記化合物は一般式Ｉのアルデヒドの製造
のため有用な化合物として選ばれたもので、本発明の方
法が広く一般式Ｉのアルデヒドのため利用しうることを
制限するものではない。 【００３７】本発明の転位のための触媒としては、好ま
しくは酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライトは
ＳｉＯ₄−及びＡｌＯ₄の四面体（酸素原子により結合さ
れている）の強固な三次元網状組織を有する高配位構造
を有するアルミノシリケート結晶である。Ｓｉ及びＡｌ
原子と酸素原子の比率は１：２である（ウルマンス・エ
ンチクロペディ・デル・テヒニッシェン・ヘミー４版２
４巻５７５頁１９８３年参照）。アルミニウム含有四面
体の電子価は、カチオン例えばアルカリイオン又は水素
イオンを結晶に封入することにより補償される。カチオ
ン交換は可能である。四面体相互間の空間は、乾燥又は
焼成による脱水の前は水分子により占められている。 【００３８】ゼオライトにはアルミニウムの代わりに、
他の３価又は２価の元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ又はその混合物を、格子中
に組み込むことができ、あるいは珪素を４価の元素、例
えばＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆで置き換えることもでき
る。 【００３９】触媒としてはモルデナイト群又はフォージ
ャサイト群のゼオライト例えばＬ−ゼオライト、あるい
はエリオナイト型又はチャバサイト型の微孔ゼオライト
が用いられる。本発明方法には特にペンタシル型のゼオ
ライトが好ましい。これらゼオライトは化学的組成が種
々異なっている。それはアルミノ−、ボロ−、鉄−、ガ
リウム−、クロム−、ベリリウム−、砒素−、アンチモ
ン−及びビスマスシリケートゼオライト又はその混合
物、ならびにアルミノ−、ボロ−、ガリウム−及び鉄ゲ
ルマネートゼオライト又はその混合物である。 【００４０】本発明の方法に特に好適なものは、ペンタ
シル型のアルミノ−、ボロ−及び鉄シリケートゼオライ
トである。アルミニウムシリケート・ゼオライトは、例
えばアルミニウム化合物特にＡｌ（ＯＨ）₃又はＡｌ
₂（ＳＯ₄）₃と、珪素成分特に高分散二酸化珪素から、
アミン特に１，６−ヘキサンジアミン又は１，３−プロ
パンジアミン又はトリエチレンテトラミンの水溶液中
で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し又
は特に使用しないで、１００〜２２０℃及び自生圧にお
いて製造される。これにはＤＥＡ−３００６４７１及び
ＥＰＡ−４６５０４によるイソタクチックゼオライトも
属する。得られたアルミノシリケート・ゼオライトは、
使用物質量の選択によって１０〜４００００のＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃比を有する。この種のアルミノシリケート・
ゼオライトを、エーテル例えばジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アルコール例えばメタノール又は１，
４−ブタンジオール、あるいは水を媒質として合成する
こともできる。 【００４１】ボロシリケート・ゼオライトは、例えば硼
素化合物例えばＨ₃ＢＯ₃を珪素化合物好ましくは高分散
二酸化珪素と、アミン水溶液特に１，６−ヘキサンジア
ミン、１，３−プロパンジアミン又はトリエチレンテト
ラミンの溶液の中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類
添加物を使用し又は特に使用しないで、９０〜２００℃
で自生圧下に反応させることにより合成される。これに
はＤＥＡ−３００６４７１及びＥＰＡ−４６５０４のイ
ソタクチックゼオライトも属する。このボロシリケート
・ゼオライトは、反応をアミン水溶液でなくエーテル例
えばジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液、あ
るいはアルコール例えば１，６−ヘキサンジオールの溶
液の中で反応を行っても、同様に製造できる。 【００４２】鉄シリケート・ゼオライトは、例えば鉄化
合物好ましくはＦｅ₂（ＳＯ₄）₃と珪素化合物好ましく
は高分散二酸化珪素から、アミン特に１，６−ヘキサン
ジアミンの水溶液中で、アルカリ添加物又はアルカリ土
類添加物を使用し又は使用しないで、１００〜２２０℃
で自生圧下に反応させることにより得られる。 【００４３】こうして製造されたアルミノ−、ボロ−又
は鉄シリケート・ゼオライトを、単離したのち１００〜
１６０℃好ましくは１１０℃で乾燥し、４５０〜５５０
℃好ましくは５００〜５４０℃で焼成し、結合剤と９
０：１０ないし４０：６０重量％の割合で混合して、棒
状又は錠剤状に成形する。結合剤としては、種々の酸化
アルミニウム好ましくはベーマイト、２５：７５ないし
９５：５好ましくは７５：２５のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
を有する無定形アルミノシリケート、二酸化珪素好まし
くは高分散性ＳｉＯ₂、高分散性ＳｉＯ₂と高分散性Ａｌ
₂Ｏ₃の混合物ならびに粘土である。成形後、押出物又は
圧搾物を１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時
間焼成する。 【００４４】分離したアルミノ−又はボロシリケート・
ゼオライトを乾燥後直ちに成形し、成形後に焼成する
と、特に好ましい触媒が得られる。製造されたアルミノ
−及びボロシリケート・ゼオライトは、結合剤なしの純
粋な形で、棒状体又は錠剤で使用することができ、その
場合は棒状化助剤又は解膠助剤として、例えばエチルセ
ルロース、ステアリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸、しゅ
う酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステ
ル、グラファイト又はその混合物を使用できる。 【００４５】ゼオライトがその製造様式により触媒活性
の酸性Ｈ型でなく、例えばＮａ型で存在するときは、こ
れを例えばアンモニウムイオンを用いてイオン交換し、
続いて焼成するか、あるいは酸で処理することにより、
完全に又は部分的に希望のＨ型に移行させることができ
る。 【００４６】ゼオライト触媒を本発明に使用する場合に
コークスの析出により不活性化が起こったならば、これ
を空気又は空気／窒素混合物と共に４００〜５５０℃好
ましくは５００〜５４０℃で燃焼して付着コークスを除
去することにより、再生することができる。これによっ
てゼオライトは最初の活性を回復する。一部コークス化
（プレコーク）によって、触媒の活性を希望の反応生成
物の最適選択率に適合させることもできる。 【００４７】できるだけ大きい選択率、高い変化率なら
びに長い寿命を得るためには、ゼオライトを変性するこ
とが有利な場合がある。触媒の適当な変性法としては、
例えば未成形の又は成形したゼオライトに、イオン交換
により又は含浸により金属塩を付与する。 【００４８】この付与は好ましくは次のように行われ
る。例えば成形したペンタシルゼオライトを直立管中に
装入し、２０〜１００℃で例えば金属のハロゲン化物又
は硝酸塩の水溶液又はアンモニア性溶液を導通する。こ
のイオン交換は、例えばゼオライトの水素型、アンモニ
ウム型又はアルカリ型について行われる。ゼオライトへ
の金属付与は、ゼオライト材料を例えば金属のハロゲン
化物、硝酸塩又は酸化物の水溶液、アルコール溶液又は
アンモニア性溶液で含浸することによっても可能であ
る。イオン交換の場合も含浸の場合も、続いて少なくと
も１回乾燥を行い、場合により焼成も行う。 【００４９】他の実施態様によれば、例えばＣｓ₂ＣＯ₃
を水に溶解し、この溶液を用いて成形された又は未成形
のゼオライトを、ある時間例えば約３０分間浸漬する。
上澄液から回転蒸発器により水を除去する。次いで浸漬
したゼオライトを約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で焼
成する。この浸漬は、希望の金属含量になるまで、数回
続けて行われる。 【００５０】例えばアンモニア性Ｐｄ（ＮＯ₃）₂溶液を
製造し、その中で純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１０
０℃で約２４時間撹拌混合して懸濁させることもでき
る。濾過し、約１５０℃で乾燥し、約５００℃で焼成し
たのち、得られたゼオライト材料を結合剤を用い又は用
いないで棒状体、錠剤又は粒状物に加工することができ
る。 【００５１】Ｈ型で存在するゼオライトのイオン交換
は、ゼオライトを棒状又は錠剤状で塔に装入し、これに
例えばアンモニア性Ｐｄ（ＮＯ₃）₂溶液を、３０〜８０
℃の少し高められた温度で１５〜２０時間循環導通す
る。次いで水洗し、約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で
焼成する。 【００５２】多くの金属付与ゼオライトにおいて、水素
で後処理することが有利である。 【００５３】他の変性法としては、成形した又は成形し
ないゼオライト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸、燐
酸及び／又は水蒸気で処理することもできる。 【００５４】用いられる珪素分の多いゼオライト（Ｓｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比１０以上）には、既知のＺＳＭ
型、フェリーライト型、Ｎｕ−１、シリカライト（Ｓｉ
ｌｉｃａｌｉｔ：登録商標）、分子ふるい、いわゆるシ
リカ多形も属する。 【００５５】対応する一般式ＩＩのエポキシドから一般
式Ｉのアルデヒドを製造するための他の触媒について次
に説明する。 【００５６】本発明の方法のための燐酸アルミニウム触
媒としては、特に水熱条件下で合成された燐酸アルミニ
ウムが用いられる。水熱条件下で製造された燐酸アルミ
ニウムは、例えばＡＰＯ−５、ＡＰＯ−９、ＡＰＯ−１
１、ＡＰＯ−１２、ＡＰＯ−１４、ＡＰＯ−２１、ＡＰ
Ｏ−２５及びＡＰＯ−３３である。これら化合物の合成
法は、欧州特許出願公開１３２７０８号、米国特許４３
１０４４０号及び４４７３６６３号各明細書に記載され
ている。 【００５７】例えばＡｌＰＯ₄−５（ＡＰＯ−５）は、
オルト燐酸をプソイドベーマイト（商品名キャタパＳ
Ｂ）と水中でよく混合し、この混合物にテトラプロピル
アンモニウムヒドロキシドを添加し、約１５０℃でオー
トクレーブ中で自生圧下に２０〜６０時間反応させる。
濾過したＡｌＰＯ₄−５を１００〜１６０℃で乾燥した
のち、４５０〜５５０℃で焼成する。 【００５８】ＡｌＰＯ₄−９（ＡＰＯ−９）は、同様に
オルト燐酸及びプソイドベーマイトから、ただしＤＡＢ
ＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン）の水溶液中で、約２００℃で自生圧下に２００〜４
００時間反応させることにより合成される。 【００５９】ＡｌＰＯ₄−２１（ＡＰＯ−２１）の合成
は、オルト燐酸及びプソイドベーマイトから、ピロリド
ン水溶液中で１５０〜２００℃で自生圧下に５０〜２０
０時間反応させることにより行われる。 【００６０】本発明の方法に用いられる燐酸珪素アルミ
ニウムは、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡ
ＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−３４である。これらの合成法
は例えば欧州特許出願公開１０３１１７号、米国特許４
４４０８７１号各明細書に記載されている。これによる
と有機アミン水溶液中で珪素成分、アルミニウム成分及
び燐成分を、１００〜２５０℃で自生圧下に２時間反応
させ、水性反応混合物から結晶化させることにより、Ｓ
ＡＰＯが製造される。 【００６１】例えばＳＡＰＯ−５は、ＳｉＯ₂を懸濁し
たテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、
プソイドベーマイト及びオルト燐酸からの水性懸濁液と
混合し、撹拌式オートクレーブ中で１５０〜２００℃で
自生圧下に２０〜２００時間反応させることにより得ら
れる。濾過した粉末を１１０〜１６０℃で乾燥し、そし
て４５０〜５５０℃で焼成する。 【００６２】燐酸珪素アルミニウムとしては、例えばＺ
ＹＴ−５、ＺＹＴ−６、ＺＹＴ−７、ＺＹＴ−９、ＺＹ
Ｔ−１１及びＺＹＴ−１２が適する。 【００６３】本発明方法のための燐酸硼素は、例えば濃
厚な硼酸及び燐酸を混練したのち乾燥し、そして不活性
ガス、空気又は水蒸気の雰囲気中で２５０〜６５０℃好
ましくは３００〜５００℃で焼成することにより製造で
きる。 【００６４】本発明方法のための燐酸塩としては、Ｃｅ
ＰＯ₄、ＦｅＰＯ₄、ＳｒＨＰＯ₄及びＺｒ₃（ＰＯ₄）₄も
使用できる。 【００６５】本発明方法のための他の触媒としては次の
ものが用いられる。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃又は軽石を担体
とする燐酸又は硼酸（例えば浸漬又は噴霧したもの）。
燐酸含有触媒は、例えばＳｉＯ₂にＨ₃ＰＯ₃、ＮａＨ₂Ｐ
Ｏ₄又はＮａ₂ＨＰＯ₄の溶液を浸漬し、乾燥又は焼成す
ることにより得られる。燐酸をシリカゲルと一緒に噴霧
塔で噴霧し、得られた粉末を乾燥し、必要に応じ焼成す
る方法も用いられる。燐酸を含浸ミル中で担体材料上に
散布して付着させることもできる。二酸化珪素を触媒と
することもできる。 【００６６】これらの触媒は一般に２〜４ｍｍの棒状
体、直径３〜５ｍｍの錠剤又は粒径０．１〜０．５ｍｍ
の粉末ないし粒子、あるいは流動床触媒として用いられ
る。 【００６７】本発明によるエポキシドの転位のため普通
に選ばれる反応条件は、好ましくは気相中で１５０〜５
００℃特に２００〜４００℃の温度と、０．１〜２０ｈ
^-1特に０．５〜５ｈ^-1の負荷ＷＨＳＶ（ｇエポキシド／
ｇ触媒及び時間）である。一般に変化率は温度上昇と共
に明らかに上昇するが、選択率は特定の温度範囲でわず
か減少する。 【００６８】反応を液相中（懸濁法、雨下法又は塔底
法）で行うこともできる。 【００６９】本方法は普通は常圧で、出発物質の揮発性
によって減圧又は加圧で行われ、操作は非連続的又は好
ましくは連続的に行われる。 【００７０】難揮発性又は固形の物質は、溶解された形
で、例えばテトラヒドロフラン、トルオール又は石油エ
ーテル中の溶液として用いられる。一般に前記のような
溶剤又は不活性ガス例えば窒素、アルゴン等による希釈
も可能である。 【００７１】反応後、生成したテトラヒドロピランを常
法例えば蒸留により反応混合物から分離する。未反応物
は必要に応じ回収して本方法に再使用する。収率がきわ
めて高いので、反応生成物をそのまま加工することがで
きる。本発明の方法によれば有利に単量体化合物が得ら
れる。 【００７２】本発明による一般式Ｉ′のピランを含む一
般式Ｉのピランは、医薬、染料そして特に植物保護剤例
えば西独特許出願公開３１２１３５５号明細書に記載の
シクロヘキサン−１，３−ジオン骨格を有する除草剤の
合成用中間体として有用である。本発明により得られた
アルデヒド基を有する一般式Ｉのピランをシクロヘキサ
ンジオン系化合物と直接に結合することができる（西独
特許出願公開３１２１３５５号明細書参照）。 【００７３】そのほか本発明の方法により得られる化合
物は、専門家に既知の方法により、例えば酸素による酸
化、例えば接触水素化による還元又はアミノ水素化によ
り、アミン、アルコール又は酸に誘導することができ、
それらは価値ある中間体である。 【００７４】 【実施例】 実施例１〜３４ 下記表に示される反応を、管状反応器（０．６ｃｍのコ
イル、長さ６０ｃｍ）中の等熱条件下で、気相で少なく
とも６時間行う。反応生成物の分離及び同定は常法によ
り行われる。生成物及び出発物質の定量はガスクロマト
グラフィ及びＣＯ数により行われる。次の触媒が用いら
れる。 【００７５】触媒Ａ ペンタシル型のアルミノシリケート・ゼオライトを、撹
拌式オートクレーブ中で１，６−ヘキサンジアミン水溶
液（５０：５０重量％混合物）１０ｋｇ中の高分散性Ｓ
ｉＯ₂ ６５０ｇ及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ ２
０３ｇから、水熱条件下で１５０℃で自生圧下に製造し
た。濾過及び洗浄ののち、結晶性生成物を１１０℃で２
４時間乾燥し、５００℃で２４時間焼成した。このアル
ミノシリケート・ゼオライトは、ＳｉＯ₂ ９２．８重
量％及びＡｌ₂Ｏ₃ ４．２重量％を含有する。 【００７６】触媒Ａは、ペンタシル型の純粋なアルミノ
シリケート・ゼオライトを成形補助剤と共に２ｍｍの棒
状体に成形し、１１０℃で１６時間乾燥したのち、５０
０℃で２４時間焼成することによっても得られる。 【００７７】触媒Ｂ ペンタシル型のボロシリケート・ゼオライトを、高分散
性ＳｉＯ₂ ６４０ｇ、Ｈ₃ＢＯ₃ １２２ｇ及び１，６
−ヘキサンジアミン水溶液（５０：５０重量％混合物）
８ｋｇから、撹拌式オートクレーブ中で１７０℃で自生
圧下に水熱合成により製造した。結晶性生成物を濾過し
て洗浄したのち、１１０℃で２４時間乾燥し、５００℃
で２４時間焼成した。このボロシリケート・ゼオライト
は、ＳｉＯ₂ ９４．２重量％及びＢ₂Ｏ₃ ２．３重量
％の組成を有する。 【００７８】この材料を成形補助剤と共に成形して２ｍ
ｍの棒状体となし、これを１１０℃で１６時間乾燥した
のち、５００℃で２４時間焼成した。 【００７９】触媒Ｃ 触媒ＢをＣｕ（ＮＯ₃）₂水溶液で含浸して、触媒Ｃを製
造した。再度乾燥して５４０℃で２時間焼成したのち、
Ｃｕ含量は３．４重量％である。 【００８０】触媒Ｄ ９８％燐酸２００ｇ及びベーマイト１３６ｇを水４００
ｇに溶解又は懸濁し、これにジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１１２ｇ及び水３２０ｇか
らの水溶液を添加し、混合物を撹拌式オートクレーブ中
で、２００℃で３３６時間自生圧下に反応させることに
より、ＡｌＰＯ₄−９（ＡＰＯ−９）を合成した。濾過
して得られる結晶性物質を１２０℃で乾燥したのち、５
００℃で１６時間焼成した。こうして合成されたＡｌＰ
Ｏ₄−９は、Ｐ₂Ｏ₅ ４９．０重量％及びＡｌ₂Ｏ₃ ３
７．１重量％を含有する。この物質を棒状化助剤と共に
３ｍｍの棒状体に成形し、１２０℃で乾燥し、そして５
００℃で６時間焼成した。 【００８１】触媒Ｅ ９８％燐酸２００ｇ、ベーマイト１３６ｇ、シリカゾル
（３０％）６０ｇ、トリプロピルアミン２８７ｇ及び水
５８７ｇから、燐酸珪素アルミニウム−５（ＳＡＰＯ−
５）を製造した。この混合物を１５０℃で自生圧下に１
６８時間反応させた。濾過して得られる結晶性物質を１
２０℃で乾燥したのち、５００℃で焼成した。ＳＡＰＯ
−５はＰ₂Ｏ₅ ４９．８重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ３３．０重
量％及びＳｉＯ₂ ６．２重量％を含有する。ＳＡＰＯ
−５を棒状化助剤と共に３ｍｍの棒状体に成形し、１２
０℃で乾燥したのち、５００℃で焼成した。 【００８２】触媒Ｆ 市販で得られるＳｉＯ₂（ＢＡＳＦ社製Ｄ１１−１
１）。 【００８３】実験結果及び反応条件を下記表に示す。 【００８４】 第 １ 表 実施例 番 号 1 2 3 4 5 6 7 使用物質 III' III' III' IV' IV' V' V' (下記式) 触 媒 Ａ Ｂ Ｆ Ｂ Ｆ Ａ Ｂ 温 度 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ WHSV 2h^-1 2h^-1 2h^-1 3h^-1 3h^-1 2h^-1 2h^-1 変化率％ 100 100 100 100 100 100 100 選択率％ 97.6 96.6 96.5 96.0 93.0 91.8 91.6 収率％ 97.6 96.6 96.5 96.0 93.0 91.8 91.6 4-ホルミルテトラヒト゛ロヒ゜ラン
【００８５】 【化６】 【００８６】 第 ２ 表 実施例 R¹ IIb 触媒 Ｉの収率 沸 点 番 号 ％ ℃／mbar (R⁴=H;R³+R²=-O-) 8 エチル Ｂ 59 80〜82/22 9 イソプロピル Ｂ 42 10 〃 Ｆ 66 79〜84/14 11 イソブチル Ａ 72[(50+22)1] 44〜46/0.1 12 イソプロピル Ｂ 83[(70+13)1] 79〜84/14 13 イソブチル Ｆ 76[(56+20)1] 44〜46/0.1 14 ｎ−オクチル Ａ 68[(46+21)1] 15 〃 Ｃ 77[(50+27)1] − 16 シクロドデシル Ｂ 67(36+31)1 130〜140/0.01 17 メトキシメチル Ｂ 57 18 〃 Ｆ 57 64〜68/1.0 19 ４−テトラヒドロピラニル Ａ 56 20 〃 Ｂ 51 172〜180/0.5 21 〃 Ｆ 32 22 フェニル Ａ 23 〃 Ｂ 76(48+28)1 102/0.1 24 ４−メトキシフェニル Ａ 70 25 〃 Ｂ 26 ２−クロルフェニル Ａ 27 〃 Ｂ 69 28 ３−トリフルオルメチル Ｂ 73(50+23)1 95〜102/0.07 フェニル 29 ２−フラニル Ｂ 49 30 〃 Ｆ 41 31 ３−テトラヒドロピラニル Ｂ 55 32 ベンジル Ｂ 62 33 ４−フルオルフェニル Ｂ 65 34 〃 Ａ １） Ｉのシス／トランス異性体 比較例１ 水５００ｍｌ中の２−ナトリウムカルボキシル−スピロ
−１，６−ジオキサ［２．５］オクタン８１ｇの溶液
に、２０％塩酸８２．１ｇを８０〜８５℃で４時間かけ
て滴加し、８５℃で３０分間撹拌した。次いで３時間水
蒸気蒸留を行い、得られた留出物（約２ｌ）を塩化ナト
リウムで飽和し、塩化メチレンで７回抽出した。有機相
をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥したのち、溶剤を留去した。残留
物を蒸留すると、４−ホルミルテトラヒドロピランが１
８．１ｇ（３６％）得られた。 【００８７】比較例２ スピロ−１，６−ジオキサ［２．５］オクタン２０ｇ及
び塩化亜鉛０．３ｇの混合物を２５０℃に加熱した。１
時間の間に留出する液体１５．２ｇをガスクロマトグラ
フィにより測定すると、これはスピロ−１，６−ジオキ
サ［２．５］オクタン６．７ｇ（３３％）及び４−ホル
ミルテトラヒドロピラン８．５ｇ（４２％）から成る。
これを蒸留すると４−ホルミルテトラヒドロピラン５．
１ｇが得られたが、室温で放置すると、最初は透明な液
体が結晶化して無色の固体になった。 【００８８】出発物質Ｖ′は次のようにして製造され
た。クロル蟻酸三級ブチルエステル１７９．５ｇ、４−
オキソテトラヒドロピラン１２０ｇ及び三級ブタノール
１２００ｍｌの混合物に、１０〜１５℃でカリウム三級
ブチラート１４７．８ｇを少量ずつ添加し、室温で２４
時間撹拌した。次いで溶剤を留去し、残留物に水５００
ｍｌを添加し、メチル三級ブチルエーテルで抽出し、有
機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥したのち蒸発濃縮した。残留
物を真空で蒸留すると、沸点７４℃／０．２ｍｂａｒの
２−三級ブトキシカルボニル−スピロ−１，６−ジオキ
サ［２．５］オクタンが２１０ｇ（収率は理論値の８１
％）得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 309:06） (72)発明者 レオポルド フプフアー ドイツ連邦共和国6701フリーデルスハイ ム ワルタースヘーエ３ (72)発明者 ヨーヘン ヴイルト ドイツ連邦共和国6705ダイデスハイム アン デルマルラツハ７

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．一般式： 【化１】 （Ｒ¹′はＣ₄〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−シクロ
   アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ア
   ルキル基、場合によりＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子もしくはトリフルオルメチル基により置換された
   アリール基又はヘテロアリール基、アルキル部中に１〜
   ６個の炭素原子を有するアルアルキル基、又は少なくと
   も１個のＮ、Ｏ又はＳ原子を含有する５員又は６員の飽
   和もしくは不飽和環の残基を意味する）で表わされる４
   −ホルミルテトラヒドロピラン。 ２．Ｒ¹′がＣ₄〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−シク
   ロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ置換Ｃ₁〜Ｃ₁₂−
   アルキル基、場合によりハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆−アル
   コキシ基もしくはトリフルオルメチル基により置換され
   たフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンジル基、
   チエニル基又はフラニル基である特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。