JPH066544B2 - ４−オキサアルデヒドの製法 - Google Patents
４−オキサアルデヒドの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、1,3−ジオキサンの接触異性化による４−オ
キサアルデヒドの製法に関する。
キサアルデヒドの製法に関する。
1,3−ジオキサン又はその誘導体を転位させて、β−ア
ルコキシアルデヒドにすることは公知である（J.A.C.
S．８２巻１９６０年６４１９〜６４２０頁及び同書８
４巻１９６２年３３０７〜３３１９頁及び３３１９〜３
３２６頁参照）。この場合触媒としてはシリカゲル及び
軽石が用いられた。使用した触媒は強い不活性性化現象
を示した。その活性及び選択性は経済的にはなお不満足
である。天然物質である軽石（その産地によつて種々の
組成を有しうる）の詳細が明らかでないため、それは反
応に制御不可能な影響を与えやすい（ホウベン−ワイル
著メトーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミーIV／２
巻１４９頁１９５５年参照）。
ルコキシアルデヒドにすることは公知である（J.A.C.
S．８２巻１９６０年６４１９〜６４２０頁及び同書８
４巻１９６２年３３０７〜３３１９頁及び３３１９〜３
３２６頁参照）。この場合触媒としてはシリカゲル及び
軽石が用いられた。使用した触媒は強い不活性性化現象
を示した。その活性及び選択性は経済的にはなお不満足
である。天然物質である軽石（その産地によつて種々の
組成を有しうる）の詳細が明らかでないため、それは反
応に制御不可能な影響を与えやすい（ホウベン−ワイル
著メトーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミーIV／２
巻１４９頁１９５５年参照）。
西独特許出願公開２９２２６９８号明細書には、触媒と
して周期律表IIIＡ族及び／又はIIIＢ族の元素の水酸化
物及び水酸化アルカリを添加した二酸化珪素を使用し
て、1,3−ジオキサンからβ−アルコキシピパリンアル
デヒドを製造する方法が記載されている。若干の進歩を
示すこの触媒は、既知の酸性中心を中和したものと相違
する。この触媒を完成するために必要な純粋なランタニ
ドであるプラセオジム及びネオジムの化合物は、高価な
人手の容易でない化学品である。好ましく用いられる市
販のランタニド混合物であるジジムは組成が種々異なる
ので、工業的触媒の再生産が困難である。前記触媒の使
用期間は、わずか数時間であり、その再生法は説明され
ていない。
して周期律表IIIＡ族及び／又はIIIＢ族の元素の水酸化
物及び水酸化アルカリを添加した二酸化珪素を使用し
て、1,3−ジオキサンからβ−アルコキシピパリンアル
デヒドを製造する方法が記載されている。若干の進歩を
示すこの触媒は、既知の酸性中心を中和したものと相違
する。この触媒を完成するために必要な純粋なランタニ
ドであるプラセオジム及びネオジムの化合物は、高価な
人手の容易でない化学品である。好ましく用いられる市
販のランタニド混合物であるジジムは組成が種々異なる
ので、工業的触媒の再生産が困難である。前記触媒の使
用期間は、わずか数時間であり、その再生法は説明され
ていない。
本発明の課題は、既知物質であるがこれまで工業的に得
られなかつた４−オキサアルデヒドを、対応する1,3−
ジオキサンから製造することを可能にし、そしてこのた
めに必要な触媒は簡単に人手可能で、高い活性及び容易
に再生しうる点で優れている改善された方法を開発する
ことであつた。さらに触媒の長い使用期間において、高
い変化率及び選択率が保証されることも必要である。
られなかつた４−オキサアルデヒドを、対応する1,3−
ジオキサンから製造することを可能にし、そしてこのた
めに必要な触媒は簡単に人手可能で、高い活性及び容易
に再生しうる点で優れている改善された方法を開発する
ことであつた。さらに触媒の長い使用期間において、高
い変化率及び選択率が保証されることも必要である。
本発明は、次式 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は互いに同一か又は異なり、水素
原子、１８個以下の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、５〜８
個の炭素原子を有するシクロアルキル基又はシクロアル
ケニル基、６〜１６個の炭素原子を有するアリール基、
アルキルアリール基、アルアルキル基、アルアルケニル
基又はアルケニルアリール基、又は複素環族基を意味
し、そのほかＲ1とＲ2及び／又はＲ4Ｒ5はそれが結合す
る炭素原子と一緒になつて５〜７個の環員子を有するシ
クロアルカン、シクロアルケン又は複素環を形成しても
よく、そして前記の基はさらに反応条件下で不活性の置
換基を有してもよく、Ｒ3は水素原子又は直鎖状又は分
岐状のアルキル基を意味する）の1,3−ジオキサンを、
酸性ゼオライト触媒を用いて異性化することを特徴とす
る、次式 （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされる４−
オキサアルデヒドの製法である。
原子、１８個以下の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、５〜８
個の炭素原子を有するシクロアルキル基又はシクロアル
ケニル基、６〜１６個の炭素原子を有するアリール基、
アルキルアリール基、アルアルキル基、アルアルケニル
基又はアルケニルアリール基、又は複素環族基を意味
し、そのほかＲ1とＲ2及び／又はＲ4Ｒ5はそれが結合す
る炭素原子と一緒になつて５〜７個の環員子を有するシ
クロアルカン、シクロアルケン又は複素環を形成しても
よく、そして前記の基はさらに反応条件下で不活性の置
換基を有してもよく、Ｒ3は水素原子又は直鎖状又は分
岐状のアルキル基を意味する）の1,3−ジオキサンを、
酸性ゼオライト触媒を用いて異性化することを特徴とす
る、次式 （式中の記号は前記の意味を有する）で表わされる４−
オキサアルデヒドの製法である。
本発明方法においては、前記の触媒に対する要求が大部
分満足される。技術水準からみて本方法の成功は特に予
想外である。なぜならば従来法では反対に酸性中心の排
除が示されたからである。したがつて特に高い酸性なら
びに狭い構造因子により優れたゼオライトが、広範囲に
顕著な成果を与えることは予期されなかつた。
分満足される。技術水準からみて本方法の成功は特に予
想外である。なぜならば従来法では反対に酸性中心の排
除が示されたからである。したがつて特に高い酸性なら
びに狭い構造因子により優れたゼオライトが、広範囲に
顕著な成果を与えることは予期されなかつた。
この1,3−ジオキサンの４−オキサアルデヒドへの転位
は、例えば普通のエーテル化法によつては人手できない
か又は人手困難なヒドロキシネオアルカナールのエーテ
ルを、高変化率において高選択率で製造するために、好
適な手段を提供する。転位は次式により示される。
は、例えば普通のエーテル化法によつては人手できない
か又は人手困難なヒドロキシネオアルカナールのエーテ
ルを、高変化率において高選択率で製造するために、好
適な手段を提供する。転位は次式により示される。
出発物質として用いられる式IIの1,3−ジオキサン及び
対応する式Ｉの４−オキサアルデヒドは基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
4及びＲ5を含有し、これらは同一でも異なつてもよく、
互いに無関係に水素原子、１８個以下特に１〜１２個特
に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する分岐状又は非
分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、
５〜８個特に５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基又はシクロアルケニル基、６〜１６個特に６〜１２
個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール
基、アルアルキル基、アルアルケニル基又はアルケニル
アリール基、１個もしくは数個の異種原子例えば窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子を含有する飽和又は不飽和の
芳香族複素環族基である。
対応する式Ｉの４−オキサアルデヒドは基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
4及びＲ5を含有し、これらは同一でも異なつてもよく、
互いに無関係に水素原子、１８個以下特に１〜１２個特
に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する分岐状又は非
分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、
５〜８個特に５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基又はシクロアルケニル基、６〜１６個特に６〜１２
個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール
基、アルアルキル基、アルアルケニル基又はアルケニル
アリール基、１個もしくは数個の異種原子例えば窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子を含有する飽和又は不飽和の
芳香族複素環族基である。
前記の基は、さらに反応条件下で不活性な置換基を有し
うる。例えば化合物IIから生成する生成物Ｉは、ジオー
ルと反応して一般式 （Ｒ6Ｒ7はＲ4及びＲ5の前記の定義の範囲内にある）の
アセタールを経由して、次式 のアルデヒドを形成しうる。
うる。例えば化合物IIから生成する生成物Ｉは、ジオー
ルと反応して一般式 （Ｒ6Ｒ7はＲ4及びＲ5の前記の定義の範囲内にある）の
アセタールを経由して、次式 のアルデヒドを形成しうる。
基Ｒ1とＲ2及び／又はＲ4Ｒ5及び／又はＲ6とＲ7は、そ
れが結合する炭素原子と一緒になつてシクロアルカン、
シクロアルケン又は複素環を形成してもよい。
れが結合する炭素原子と一緒になつてシクロアルカン、
シクロアルケン又は複素環を形成してもよい。
Ｒ3は他の基と無関係に、水素原子又は１〜１２個特に
１〜８個特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する。
１〜８個特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直
鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する。
アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の例は次の
基である。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、プロペニル、ｉ−プロペニル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、ｎ−ブチニル、ペ
ンチル、ペンテニル、ペンチニル、ヘキシル、ヘキセニ
ル、ヘプチル、ヘプテニル、オクチル、オクテニル、ノ
ニル、ノネニル、デシル、デセニル、ドデシル及びドデ
セニル。アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
は、さらに反応条件下で不活性の置換基、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、カルボキシル基又はカルボアル
コキシ基を有しうる。
基である。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、プロペニル、ｉ−プロペニル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｎ−ブテニル、ｉ−ブテニル、ｎ−ブチニル、ペ
ンチル、ペンテニル、ペンチニル、ヘキシル、ヘキセニ
ル、ヘプチル、ヘプテニル、オクチル、オクテニル、ノ
ニル、ノネニル、デシル、デセニル、ドデシル及びドデ
セニル。アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
は、さらに反応条件下で不活性の置換基、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、カルボキシル基又はカルボアル
コキシ基を有しうる。
シクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基又は
シクロヘキセニル基である。
キシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基又は
シクロヘキセニル基である。
芳香族基の例は、フエニル基、ベンジル基、２−フエニ
ルエチル基、３−フエニルプロピル基、２−フエニルプ
ロピル基、４−フエニルブチル基、３−フエニルブチル
基、２−フエニルブチル基又は３−フエニルブテニル基
である。これらは場合によりさらに、反応条件下で不活
性の基により置換されていてもよい。
ルエチル基、３−フエニルプロピル基、２−フエニルプ
ロピル基、４−フエニルブチル基、３−フエニルブチル
基、２−フエニルブチル基又は３−フエニルブテニル基
である。これらは場合によりさらに、反応条件下で不活
性の基により置換されていてもよい。
複素環族又は複素芳香族の基の例は、テトラヒドロフラ
ン、ジヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフエン
（チオフアン）、ジヒドロチオフエン、チオフエン、ピ
リジン又はチオピランの残基である。これらの基はさら
に、反応条件下で不活性の基、例えばアルキル基又はハ
ロゲン原子により置換されていてもよい。
ン、ジヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフエン
（チオフアン）、ジヒドロチオフエン、チオフエン、ピ
リジン又はチオピランの残基である。これらの基はさら
に、反応条件下で不活性の基、例えばアルキル基又はハ
ロゲン原子により置換されていてもよい。
本発明方法の出発物質としては、特にＲ3が水素原子
で、Ｒ4とＲ5が前記の有機基である1,3−ジオキサンが
適している。
で、Ｒ4とＲ5が前記の有機基である1,3−ジオキサンが
適している。
式IIの出発化合物は、公知方法によりアルデヒド又はケ
トン又はその容易に分解しうる誘導体、例えばジアルキ
ルケタール又はアセタールと1,3−ジオールから、次の
反応式により製造できる。
トン又はその容易に分解しうる誘導体、例えばジアルキ
ルケタール又はアセタールと1,3−ジオールから、次の
反応式により製造できる。
ジオール成分としては例えば次の化合物が用いられる。
プロパンジオール−1,3、２−メチル−、２−エチル
−、２−フエニル−、2,2−ジメチル−、2,2−ジエチル
−、２−メチル−２−エチル−、２−メチル−２−プロ
ピル−、２−メチル−２−ブチル−、２−メチル−２−
フエニル−及び２−エチル−２−ブチル−プロパンジオ
ール−1,3、1,1−ジメチロールシクロヘキサン及び−ペ
ンタン、3,3−ジメチロールテトラヒドロフラン及び−
ピラン及び2,2,4−トリメチル−ペンタンジオール−1,
3。
プロパンジオール−1,3、２−メチル−、２−エチル
−、２−フエニル−、2,2−ジメチル−、2,2−ジエチル
−、２−メチル−２−エチル−、２−メチル−２−プロ
ピル−、２−メチル−２−ブチル−、２−メチル−２−
フエニル−及び２−エチル−２−ブチル−プロパンジオ
ール−1,3、1,1−ジメチロールシクロヘキサン及び−ペ
ンタン、3,3−ジメチロールテトラヒドロフラン及び−
ピラン及び2,2,4−トリメチル−ペンタンジオール−1,
3。
適当なカルボニル成分の例は、脂肪族、芳香族又は複素
環族のアルデヒド及びケトン又はそのアセタールならび
に低沸点アルコールとのケタールである。
環族のアルデヒド及びケトン又はそのアセタールならび
に低沸点アルコールとのケタールである。
飽和脂肪族アルデヒドの例は次のものである。ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール及びよ
り高級の同族ｎ−アルカナール、例えばデカナール、イ
ソブチルアルデヒド、２−メチルブタナール、３−メチ
ルブタナール、3,3−ジメチルブタナール、２−メチル
ペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−メチル
デカナール、グリオキサール、メチルグリオキサール、
マロンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド及びグルタ
ルジアルデヒド。
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール及びよ
り高級の同族ｎ−アルカナール、例えばデカナール、イ
ソブチルアルデヒド、２−メチルブタナール、３−メチ
ルブタナール、3,3−ジメチルブタナール、２−メチル
ペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−メチル
デカナール、グリオキサール、メチルグリオキサール、
マロンジアルデヒド、サクシンジアルデヒド及びグルタ
ルジアルデヒド。
複素環族アルデヒドの例は次のものである。テトラヒド
ロフリル−２−アルデヒド及び−３−アルデヒド、テト
ラヒドロチエニル−２−及び−３−アルデヒド、5,6−
ジヒドロピラニル−６−アルデヒド、2,5−ジメチル−
5,6−ジヒドロピラニル−６−アルデヒド、フリル−２
−アルデヒド及び−３−アルデヒド、チエニル−３−ア
ルデヒド、２−、３−又は４−ピリジンアルデヒド。
ロフリル−２−アルデヒド及び−３−アルデヒド、テト
ラヒドロチエニル−２−及び−３−アルデヒド、5,6−
ジヒドロピラニル−６−アルデヒド、2,5−ジメチル−
5,6−ジヒドロピラニル−６−アルデヒド、フリル−２
−アルデヒド及び−３−アルデヒド、チエニル−３−ア
ルデヒド、２−、３−又は４−ピリジンアルデヒド。
ケトンとしては例えば次のものが用いられる。アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシアセトン、
メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メ
チルイソブテニルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキ
サノン、シクロヘキセノン、3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキセノン−２、メチル−、エチル−及びビニル−フエ
ニルケトン、メチルフリルケトン、アセチルアセトン及
びアセト酢酸エステル。
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシアセトン、
メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メ
チルイソブテニルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、メチルシクロペンタノン、メチルシクロヘキ
サノン、シクロヘキセノン、3,5,5−トリメチルシクロ
ヘキセノン−２、メチル−、エチル−及びビニル−フエ
ニルケトン、メチルフリルケトン、アセチルアセトン及
びアセト酢酸エステル。
前記の化合物は、置換1,3−ジオキサンを製造するため
に使用できる成分であり、本発明方法の利用範囲は多数
の1,3−ジオキサンに限られるものでない。
に使用できる成分であり、本発明方法の利用範囲は多数
の1,3−ジオキサンに限られるものでない。
他の置換アルカノールの例は、３−ヒドロキシ−2,2−
ジメチルプロパナール（ヒドロキシピバリンアルデヒ
ド）、メトキシ−及びブトキシピバリンアルデヒド、４
−アセトキシブチルアルデヒド及び５−ホルミルバレリ
アン酸エチルエステルである。
ジメチルプロパナール（ヒドロキシピバリンアルデヒ
ド）、メトキシ−及びブトキシピバリンアルデヒド、４
−アセトキシブチルアルデヒド及び５−ホルミルバレリ
アン酸エチルエステルである。
そのほか不飽和アルデヒドも使用可能で、その例は次の
ものである。アクロレイン、α−メチルアクロレイン、
α−エチルアクロレイン、より高級のα−アルキル−、
イソアルキル−及びアルケニルアクロレイン、ブテン−
(2)−アール、ブテン(3)−アール、２−メチル−ブテン
−(2)−アール、２−メチル−ペンテン−(2)−アール、
２−エチル−ヘキセン−(2)−アール、2,2−ジメチル−
ペンテン−(4)−アール、２−メチル−４−アセトキシ
−ブテン−(2)−アール、２−メトキシメチル−アクロ
レイン、２−（３−メトキシカルボニルプロピル）−ア
クロレイン及び２−メチル−４−クロル−ブテン−(2)
−アール。
ものである。アクロレイン、α−メチルアクロレイン、
α−エチルアクロレイン、より高級のα−アルキル−、
イソアルキル−及びアルケニルアクロレイン、ブテン−
(2)−アール、ブテン(3)−アール、２−メチル−ブテン
−(2)−アール、２−メチル−ペンテン−(2)−アール、
２−エチル−ヘキセン−(2)−アール、2,2−ジメチル−
ペンテン−(4)−アール、２−メチル−４−アセトキシ
−ブテン−(2)−アール、２−メトキシメチル−アクロ
レイン、２−（３−メトキシカルボニルプロピル）−ア
クロレイン及び２−メチル−４−クロル−ブテン−(2)
−アール。
芳香族アルデヒドの例は、ベンズアルデヒド、ｐ−メト
キシベンズアルデヒド、フエニルアセトアルデヒド、２
−フエニル−及び３−フエニルプロパナール、２−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド及びベンジルアク
ロレインである。
キシベンズアルデヒド、フエニルアセトアルデヒド、２
−フエニル−及び３−フエニルプロパナール、２−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド及びベンジルアク
ロレインである。
本発明による１，３−ジオキサンの転位のための触媒と
しては、酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライト
は結晶性アルミノ珪酸塩であつて、これは共通の酸素原
子により結合されているＳｉＯＲ4−及びＡｌＯＲ4四面
体の固定した三次元網状組織を有する高度配置構造を有
する。Ｓｉ原子及びＡｌ原子の酸素原子に対する比率は
１：２である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・
テヒニツシエン・ヘミー４版２４巻５７５頁１９８３年
参照）。アルミニウム含有四面体の電子価は、結晶中の
カチオン例えばアルカリイオン又は水素イオンの包含に
より平均化される。カチオン交換は可能であるる。四面
体間の空間は、乾燥又は焼成による脱水の前は水分子に
より占められている。
しては、酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライト
は結晶性アルミノ珪酸塩であつて、これは共通の酸素原
子により結合されているＳｉＯＲ4−及びＡｌＯＲ4四面
体の固定した三次元網状組織を有する高度配置構造を有
する。Ｓｉ原子及びＡｌ原子の酸素原子に対する比率は
１：２である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・
テヒニツシエン・ヘミー４版２４巻５７５頁１９８３年
参照）。アルミニウム含有四面体の電子価は、結晶中の
カチオン例えばアルカリイオン又は水素イオンの包含に
より平均化される。カチオン交換は可能であるる。四面
体間の空間は、乾燥又は焼成による脱水の前は水分子に
より占められている。
ゼオライトではアルミニウムの代わりに、他の元素例え
ばＢ、Ga、Fe、Cr、Ｖ、As、Sb等を格子中に組み込むこ
とができ、あるいは珪素を４価の元素例えばGeと交換す
ることもできる。
ばＢ、Ga、Fe、Cr、Ｖ、As、Sb等を格子中に組み込むこ
とができ、あるいは珪素を４価の元素例えばGeと交換す
ることもできる。
触媒としては、フオウジヤサイト群のゼオライト例えば
ゼオライトＹ又はモルデナイト群からのもの、又は細孔
ゼオライト例えばエリオナイト群又はカバサイト群のも
のが用いられる。本発明の方法には特にペンタシル型の
ゼオライトが有利である。このゼオライトは種々の化学
的組成を有する。それはアルミナ−、ボロ−、鉄−、ガ
リウム−、クロム−、ひ素−、アンチモン−及びビスマ
スシリケートゼオライト又はその混合物、ならびにアル
ミノ−、ボロー、ガリウム−及び鉄ゲルマネートゼオラ
イト又はその混合物である。
ゼオライトＹ又はモルデナイト群からのもの、又は細孔
ゼオライト例えばエリオナイト群又はカバサイト群のも
のが用いられる。本発明の方法には特にペンタシル型の
ゼオライトが有利である。このゼオライトは種々の化学
的組成を有する。それはアルミナ−、ボロ−、鉄−、ガ
リウム−、クロム−、ひ素−、アンチモン−及びビスマ
スシリケートゼオライト又はその混合物、ならびにアル
ミノ−、ボロー、ガリウム−及び鉄ゲルマネートゼオラ
イト又はその混合物である。
本発明による異性体化に特に好適なものは、ペンタル型
のアルミノ−、ボロ−及び鉄シリケートゼオライトであ
る。アルミノシリケートゼオライトは、例えばアルミニ
ウム化合物好ましくはAl(OH)3又はAl2(SO4)3及び珪素化
合物好ましくは高分散二酸化珪素をアミン特に1,6−ヘ
キサンジアミン又は1,3−プロパンジアミン又はトリエ
チレンテトラミンの水溶液の中で、アルカリ添加物又は
アルカリ土類添加物を用い又は用いないで、１００〜２
２０℃で自生圧下に反応させることにより製造できる。
得られるアルミノシリケートゼオライトは、原料の使用
量の選択によつて１０〜４００００のSiO2／Al2O3比を
有する。このアルミノシリケートゼオライトは、エーテ
ル性媒質例えばジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アルコール性媒質例えばメタノールもしくは1,4−
ブタンジオール又は水の中で、合成することもできる。
のアルミノ−、ボロ−及び鉄シリケートゼオライトであ
る。アルミノシリケートゼオライトは、例えばアルミニ
ウム化合物好ましくはAl(OH)3又はAl2(SO4)3及び珪素化
合物好ましくは高分散二酸化珪素をアミン特に1,6−ヘ
キサンジアミン又は1,3−プロパンジアミン又はトリエ
チレンテトラミンの水溶液の中で、アルカリ添加物又は
アルカリ土類添加物を用い又は用いないで、１００〜２
２０℃で自生圧下に反応させることにより製造できる。
得られるアルミノシリケートゼオライトは、原料の使用
量の選択によつて１０〜４００００のSiO2／Al2O3比を
有する。このアルミノシリケートゼオライトは、エーテ
ル性媒質例えばジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、アルコール性媒質例えばメタノールもしくは1,4−
ブタンジオール又は水の中で、合成することもできる。
ボロシリケートゼオライトは、例えば硼素化合物例えば
H3BO3を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と、ア
ミン特に1,6−ヘキサンジアミン又は1,3−プロパンジア
ミン又はトリエチレンテトラアミンの水溶液中で、アル
カリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し又は使用し
ないで、９０〜２００℃で自在圧下に反応させることに
よつて、合成される。このボロシリケートゼオライト
は、アミン水溶液の代わりに、エーテル例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテルの溶液、又はアルコール
例えば1,6−ヘキサンジオールの溶液中でも、同様に製
造できる。
H3BO3を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と、ア
ミン特に1,6−ヘキサンジアミン又は1,3−プロパンジア
ミン又はトリエチレンテトラアミンの水溶液中で、アル
カリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し又は使用し
ないで、９０〜２００℃で自在圧下に反応させることに
よつて、合成される。このボロシリケートゼオライト
は、アミン水溶液の代わりに、エーテル例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテルの溶液、又はアルコール
例えば1,6−ヘキサンジオールの溶液中でも、同様に製
造できる。
鉄シリケートゼオライトは、例えば鉄化合物好ましくは
Fe2(SO4)3を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素
と、アミン特に1,6−ヘキサンシアミンの水溶液中で、
アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を用い又は用い
ないで、１００〜２２０℃で自在圧下に反応させること
により得られる。
Fe2(SO4)3を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素
と、アミン特に1,6−ヘキサンシアミンの水溶液中で、
アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を用い又は用い
ないで、１００〜２２０℃で自在圧下に反応させること
により得られる。
こうして製造されたアルミノ−、ボロ−又は鉄シリカケ
ートゼオライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましく
は１１０℃で乾燥し、そして４５０〜５５０℃好ましく
は５００℃で焼成したのち、結合剤を９０：１０ないし
４０：６０（重量％）の割合で使用して、棒状又は錠剤
状に成形される。結合剤としては、種々の酸化アルミニ
ウム好ましくはベーマイト、SiO2／Al2O3の比が２５：
７５ないし９０：５好ましくは７５：２５の無定形アル
ミノシリケート、二酸化珪素好ましくは高分散SiO2、高
分散SiO2と高分散Al2O3の混合物、高分散TiO2又は粘度
が適する。成形後、押出物又は圧搾物を１１０℃で１６
時間乾燥し、そして５００℃で１６時間焼成する。
ートゼオライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましく
は１１０℃で乾燥し、そして４５０〜５５０℃好ましく
は５００℃で焼成したのち、結合剤を９０：１０ないし
４０：６０（重量％）の割合で使用して、棒状又は錠剤
状に成形される。結合剤としては、種々の酸化アルミニ
ウム好ましくはベーマイト、SiO2／Al2O3の比が２５：
７５ないし９０：５好ましくは７５：２５の無定形アル
ミノシリケート、二酸化珪素好ましくは高分散SiO2、高
分散SiO2と高分散Al2O3の混合物、高分散TiO2又は粘度
が適する。成形後、押出物又は圧搾物を１１０℃で１６
時間乾燥し、そして５００℃で１６時間焼成する。
単離したアルミノ−、ボロ−又は鉄シリケートゼオライ
トを、乾燥後直接に成形し、そして成形したのちに焼成
すると、特に有利な触媒が得られる。製造されたアルミ
ノ−、ボロ−又は鉄シリケートゼオライトは、純粋な形
で結合剤なしに、棒状又は錠剤状で使用することがで
き、その際棒状化剤又は解膠剤として、例えばエチルセ
ルロース、ステアリン酸、ばれいしよ殿粉、蟻酸、しゆ
う酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、珪酸エステ
ル、グラフアイト又はその混合物を使用できる。
トを、乾燥後直接に成形し、そして成形したのちに焼成
すると、特に有利な触媒が得られる。製造されたアルミ
ノ−、ボロ−又は鉄シリケートゼオライトは、純粋な形
で結合剤なしに、棒状又は錠剤状で使用することがで
き、その際棒状化剤又は解膠剤として、例えばエチルセ
ルロース、ステアリン酸、ばれいしよ殿粉、蟻酸、しゆ
う酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、珪酸エステ
ル、グラフアイト又はその混合物を使用できる。
ゼオライトがその製造様式によつて触媒活性の酸性Ｈ形
でなく、例えばNa形であるときは、これを例えばアンモ
ニウムイオンによるイオン交換及びそれに続く焼成によ
つて、あるいは酸で処理することによつて、全部又は一
部を希望のＨ形変えることができる。
でなく、例えばNa形であるときは、これを例えばアンモ
ニウムイオンによるイオン交換及びそれに続く焼成によ
つて、あるいは酸で処理することによつて、全部又は一
部を希望のＨ形変えることができる。
本発明によりゼオライト触媒を使用する場合に、炭素析
出により不活性化が起こつたときは、空気又は空気／窒
素混合物を用いて４００〜５５０℃好ましくは５００℃
で炭素付着物を除去することにより、ゼオライトを再生
することが推奨される。これによつてゼオライトは最初
の活性を回復する。
出により不活性化が起こつたときは、空気又は空気／窒
素混合物を用いて４００〜５５０℃好ましくは５００℃
で炭素付着物を除去することにより、ゼオライトを再生
することが推奨される。これによつてゼオライトは最初
の活性を回復する。
部分炭化（プレコーク）によつて、触媒活性を希望の生
成物の最適選択率にすることができる。
成物の最適選択率にすることができる。
高い選択率、高い変化率及び長い使用期間を可能にする
ためには、ゼオライトを変性することも有利である。触
媒の適当な変性法は、例えば成形してないゼオライト
に、イオン交換又は含浸によつて金属塩を付与すること
である。特にゼオライトに、還移金属例えばMo、Fe、Z
n、Cu又は特にＷ、あるいは貴金属例えばPd又は希土類
金属例えばLaを付与することにより、優れた触媒が得ら
れる。
ためには、ゼオライトを変性することも有利である。触
媒の適当な変性法は、例えば成形してないゼオライト
に、イオン交換又は含浸によつて金属塩を付与すること
である。特にゼオライトに、還移金属例えばMo、Fe、Z
n、Cu又は特にＷ、あるいは貴金属例えばPd又は希土類
金属例えばLaを付与することにより、優れた触媒が得ら
れる。
付与は好ましくは次のようにして行われる。例えば成形
したペンタシルゼオライトを直立管に装入し、例えば前
記金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液又はアンモニ
ア性溶液を、２０〜１００℃で導通する。このイオン交
換は、例えば水素型、アンモニウム型又はアルカリ型の
ゼオライトについて行うことができる。ゼオライトへの
金属付与の他の可能性は、ゼオライト材料を、例えば前
記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物の水溶液、ア
ルコール溶液又はアンモニア性溶液で含浸することであ
る。イオン交換の場合も含浸の場合も、続いて少なくと
も乾燥が、希望ならば再度の焼成が行われる。
したペンタシルゼオライトを直立管に装入し、例えば前
記金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液又はアンモニ
ア性溶液を、２０〜１００℃で導通する。このイオン交
換は、例えば水素型、アンモニウム型又はアルカリ型の
ゼオライトについて行うことができる。ゼオライトへの
金属付与の他の可能性は、ゼオライト材料を、例えば前
記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物の水溶液、ア
ルコール溶液又はアンモニア性溶液で含浸することであ
る。イオン交換の場合も含浸の場合も、続いて少なくと
も乾燥が、希望ならば再度の焼成が行われる。
実施態様によつては、例えばタングステン酸H2WO4を少
なくとも大部分を水に溶解する。この溶液に、成形され
た又は成形されないゼオライトを、ある時間例えば３０
分間浸漬する。上澄液があれば、水を回転蒸発器により
除去する。次いで湿つたゼオライトを約１５０℃で乾燥
し、そして５５０℃で焼成する。この浸漬処理は、希望
の金属含量になるまで、数回繰り返すことができる。
なくとも大部分を水に溶解する。この溶液に、成形され
た又は成形されないゼオライトを、ある時間例えば３０
分間浸漬する。上澄液があれば、水を回転蒸発器により
除去する。次いで湿つたゼオライトを約１５０℃で乾燥
し、そして５５０℃で焼成する。この浸漬処理は、希望
の金属含量になるまで、数回繰り返すことができる。
例えばアンモニア性Pd(NO3)2溶液を製造し、その中に純
粋な粉末状ゼオライトを４０〜１００℃で撹拌しながら
添加して約２４時間懸濁させることも可能である。過
し、約１５０℃で乾燥し、そして約５００℃で焼成した
のち、得られたゼオライト材料を、結合剤を用い又は用
いないで棒状又は粒状にし、あるいは流動物に加工する
ことができる。
粋な粉末状ゼオライトを４０〜１００℃で撹拌しながら
添加して約２４時間懸濁させることも可能である。過
し、約１５０℃で乾燥し、そして約５００℃で焼成した
のち、得られたゼオライト材料を、結合剤を用い又は用
いないで棒状又は粒状にし、あるいは流動物に加工する
ことができる。
Ｈ型で存在するゼオライトのイオン交換は次のようにし
て行われる。このゼオライトを棒状又は粒状にして塔に
装入し、これに例えばアンモニア性Pd(NO3)2溶液を３０
〜８０℃の少し高められた温度で、１５〜２０時間循環
導通する。次いで水洗し、約１５０℃で乾燥し、そして
約５５０℃で焼成する。
て行われる。このゼオライトを棒状又は粒状にして塔に
装入し、これに例えばアンモニア性Pd(NO3)2溶液を３０
〜８０℃の少し高められた温度で、１５〜２０時間循環
導通する。次いで水洗し、約１５０℃で乾燥し、そして
約５５０℃で焼成する。
多くの金属付与ゼオライトにおいては、水素による後処
理が有利である。
理が有利である。
変性は例えば次の方法によつても可能である。成形した
又は成形しないゼオライト材料を、酸例えば塩酸、弗化
水素酸又は燐酸を用いて及び／又は水蒸気を用いて処理
する。
又は成形しないゼオライト材料を、酸例えば塩酸、弗化
水素酸又は燐酸を用いて及び／又は水蒸気を用いて処理
する。
こうして得られる触媒は、希望に応じて棒状体、錠剤、
粉末又は流動触媒として使用できる。長さ２〜４mmの棒
状体、直径３〜５mmの錠剤あるいは粒径が0.1〜0.5mmの
粉末又は流動触媒を使用することが好ましい。
粉末又は流動触媒として使用できる。長さ２〜４mmの棒
状体、直径３〜５mmの錠剤あるいは粒径が0.1〜0.5mmの
粉末又は流動触媒を使用することが好ましい。
本発明の転位のため普通に選ばれる反応条件は、気相中
で２００〜５００℃好ましくは２３０〜４００℃、及び
負荷WHSVが０．１〜２０h-1好ましくは０．５〜５h
-1（ｇ1,3−ジオキサン／ｇ触媒及び１時間）である。
一般に変化率は、温度の上昇に伴つて著しく上昇する
が、選択率は特定の温度範囲でわずかに減少する。
で２００〜５００℃好ましくは２３０〜４００℃、及び
負荷WHSVが０．１〜２０h-1好ましくは０．５〜５h
-1（ｇ1,3−ジオキサン／ｇ触媒及び１時間）である。
一般に変化率は、温度の上昇に伴つて著しく上昇する
が、選択率は特定の温度範囲でわずかに減少する。
操作は常圧で、あるいは出発化合物の揮発性に応じて減
圧又は加圧で行われ、その際連続的操作が好ましい。
圧又は加圧で行われ、その際連続的操作が好ましい。
反応後、生成した４−オキサアルデヒドを、常法例えば
蒸留により反応混合物から単離する。未反応の1,3−ジ
オキサン（II）は、所望により本発明の反応に再供給さ
れる。
蒸留により反応混合物から単離する。未反応の1,3−ジ
オキサン（II）は、所望により本発明の反応に再供給さ
れる。
本発明方法により得られる化合物及びその一連の誘導体
は、生理活性物質例えば抗菌剤として有用であるほか、
価値ある中間体である。例えば既知の手段により、例え
ば酸素を用いる酸化、例えば接触水素化による還元又は
アミノ水素化によつて、これを対応するアミン、アルコ
ール又は酸にすることができる。本発明のエーテルを例
えば西独特許出願公開２９２２６９８号の方法により三
級ブチルパーオキシエステルに変えると、価値ある重合
開始剤が得られる。比較例３９及び４０は、西独特許出
願公開２９２２６９８号明細書に記載の触媒が１〜２時
間の短い反応時間でのみ有効であることを示し、触媒活
性は４時間後には実際上ゼロに低下した。
は、生理活性物質例えば抗菌剤として有用であるほか、
価値ある中間体である。例えば既知の手段により、例え
ば酸素を用いる酸化、例えば接触水素化による還元又は
アミノ水素化によつて、これを対応するアミン、アルコ
ール又は酸にすることができる。本発明のエーテルを例
えば西独特許出願公開２９２２６９８号の方法により三
級ブチルパーオキシエステルに変えると、価値ある重合
開始剤が得られる。比較例３９及び４０は、西独特許出
願公開２９２２６９８号明細書に記載の触媒が１〜２時
間の短い反応時間でのみ有効であることを示し、触媒活
性は４時間後には実際上ゼロに低下した。
例１〜３６ 撹拌式反応器（ウエンデル0.6cm、長さ９０cm）中で等
温条件下に、反応を気相中で少なくとも６時間続けて行
つた。生成物の分離及び特性決定は常法により行われ
た。生成物(I)及び出発物質（II）の定量は、ガスクロ
マトグラフイにより行われた。
温条件下に、反応を気相中で少なくとも６時間続けて行
つた。生成物の分離及び特性決定は常法により行われ
た。生成物(I)及び出発物質（II）の定量は、ガスクロ
マトグラフイにより行われた。
例中で用いられる1,3−ジオキサンから４−オキサアル
デヒドへの転換用触媒は、次のものである。
デヒドへの転換用触媒は、次のものである。
触媒Ａ 高分散SiO2６４０ｇ、H3BO3１２２ｇ及び1,6−ヘキサン
ジアミン水溶液（５０：５０重量％混合物）８００ｇか
ら、撹拌式オートクレーブ中で水熱合成法により１７０
℃で自生圧下に、ペンタシル型のボロゼオライトを製造
する。過及び洗浄したのち、結晶性反応生成物を１０
０℃で２４時間乾燥し、そして５００℃で２４時間焼成
する。このボロシリケートゼオライトは、SiO294.2重量
％及びB2O32.3重量％から成る。
ジアミン水溶液（５０：５０重量％混合物）８００ｇか
ら、撹拌式オートクレーブ中で水熱合成法により１７０
℃で自生圧下に、ペンタシル型のボロゼオライトを製造
する。過及び洗浄したのち、結晶性反応生成物を１０
０℃で２４時間乾燥し、そして５００℃で２４時間焼成
する。このボロシリケートゼオライトは、SiO294.2重量
％及びB2O32.3重量％から成る。
これをベーマイトと共に重量比６０：４０で成形し、２
mmの棒状体となし、１１０℃で１６時間乾燥したのち、
５００℃で２４時間焼成する。
mmの棒状体となし、１１０℃で１６時間乾燥したのち、
５００℃で２４時間焼成する。
触媒Ｂ ペンタシル型の純粋なボロゼオライト（製造は触媒Ａを
参照）を、成形助剤を用いて２mmの棒状体に成形し、１
１０℃で１６時間乾燥したのち５００℃で２４時間焼成
することにより、触媒Ｂが得られる。
参照）を、成形助剤を用いて２mmの棒状体に成形し、１
１０℃で１６時間乾燥したのち５００℃で２４時間焼成
することにより、触媒Ｂが得られる。
触媒Ｃ 鉄シリケートゼオライトから、ベーマイトを重量比６
０：４０で使用して棒状体となし、これを５００℃で１
６時間焼成することにより、触媒Ｃを製造する。ペンタ
シル型の鉄シリケートゼオライトは、1,6−ヘキサンジ
アミン水溶液（５０：５０重量％混合物）２５３０ｇに
溶解した水ガラス２７３０ｇ、ならびに９６％硫酸２１
０ｇ及び水４２５０ｇに溶解した硫酸鉄３１０ｇから、
撹拌式オートクレーブ中で水熱反応条件下に自生圧及び
１６５℃において、４日間かけて合成し、次いで過
し、洗浄し、１００℃で２４時間乾燥したのち５００℃
で２４時間焼成する。この鉄シリケートゼオライトは1
7.7のSiO2／Fe2O3比を有し、Na2O含量は0.62重量％あ
る。この棒状体を２０％塩化アンモニウム溶液を用い
て、５００℃で焼成した生成物の残留ナトリウム含量が
0.06重量％となるまでイオン交換する。
０：４０で使用して棒状体となし、これを５００℃で１
６時間焼成することにより、触媒Ｃを製造する。ペンタ
シル型の鉄シリケートゼオライトは、1,6−ヘキサンジ
アミン水溶液（５０：５０重量％混合物）２５３０ｇに
溶解した水ガラス２７３０ｇ、ならびに９６％硫酸２１
０ｇ及び水４２５０ｇに溶解した硫酸鉄３１０ｇから、
撹拌式オートクレーブ中で水熱反応条件下に自生圧及び
１６５℃において、４日間かけて合成し、次いで過
し、洗浄し、１００℃で２４時間乾燥したのち５００℃
で２４時間焼成する。この鉄シリケートゼオライトは1
7.7のSiO2／Fe2O3比を有し、Na2O含量は0.62重量％あ
る。この棒状体を２０％塩化アンモニウム溶液を用い
て、５００℃で焼成した生成物の残留ナトリウム含量が
0.06重量％となるまでイオン交換する。
触媒Ｄ 触媒Ａを飽和H2WO4水溶液に約３０分間浸漬し、上澄残
液の水を回転蒸発器により除去する。次いで触媒を１３
０℃で乾燥したのち、５５０℃で焼成する。この処理は
必要ならば、触媒のＷ含量が４重量％になるまで繰返さ
れる。
液の水を回転蒸発器により除去する。次いで触媒を１３
０℃で乾燥したのち、５５０℃で焼成する。この処理は
必要ならば、触媒のＷ含量が４重量％になるまで繰返さ
れる。
触媒Ｅ（比較触媒DOS2922698） 詳細が西独特許出願公開２９２２６９８号明細書に示さ
れる市販の普通のSiO2（例えばBASF社製Ｄ１１／１１）
５１ｇを、0.1Ｎ酢酸５１ｇ、Pr(NO3)3・５H2O３．１９
ｇ、Nd(NO3)3・５H2O3.21ｇ及びCH3COOK2.66ｇからの溶
液で含浸し、乾燥したのち６００℃で４時間焼成する。
れる市販の普通のSiO2（例えばBASF社製Ｄ１１／１１）
５１ｇを、0.1Ｎ酢酸５１ｇ、Pr(NO3)3・５H2O３．１９
ｇ、Nd(NO3)3・５H2O3.21ｇ及びCH3COOK2.66ｇからの溶
液で含浸し、乾燥したのち６００℃で４時間焼成する。
例１〜３６により、1,3−ジオキサンから４−オキサア
ルデヒドへの本発明による転換のための変化率、選択
率、さらびに触媒の種類、選択された温度及び負荷（WH
SV）を説明する。実験結果を第３表にまとめて示す。
ルデヒドへの本発明による転換のための変化率、選択
率、さらびに触媒の種類、選択された温度及び負荷（WH
SV）を説明する。実験結果を第３表にまとめて示す。
原料物質は次式 で表わされ、この式中のＲ2及びＲ3は水素原子、Ｒ4及
びＲ5はメチル基である。個々の例は第１表参照。
びＲ5はメチル基である。個々の例は第１表参照。
他の原料物質は次式で表わされる。個々の例は第２表参
照。
照。
例３７ 化合物IIIを、３５０℃及びWHSV＝２h-1で触媒Ｂを用い
て、２ｌ／ｈの窒素の存在下に反応させた。７５時間
の全反応時間に、変化率８５％で選択率81.4％において
ブトキシ−ピバリンアルデヒドが得られた。第４表に示
されるように、この期間内に触媒の失活は認められなか
つた。
て、２ｌ／ｈの窒素の存在下に反応させた。７５時間
の全反応時間に、変化率８５％で選択率81.4％において
ブトキシ−ピバリンアルデヒドが得られた。第４表に示
されるように、この期間内に触媒の失活は認められなか
つた。
例３８ 種々の温度供給における８日間にわたる長期実験による
と、変化率は温度の上昇に伴つて著しく上昇し、選択率
は３００℃以上で低下した（第５表参照）。反応は、反
応器に触媒Ｂ５０ｇを充填し、塩浴中の等温条件下で、
毎時１５０mlの２−プロピル−5,5−ジメチル−1,3−ジ
オキサン（化合物III）の導通において行われた。
と、変化率は温度の上昇に伴つて著しく上昇し、選択率
は３００℃以上で低下した（第５表参照）。反応は、反
応器に触媒Ｂ５０ｇを充填し、塩浴中の等温条件下で、
毎時１５０mlの２−プロピル−5,5−ジメチル−1,3−ジ
オキサン（化合物III）の導通において行われた。
例３９〜４０ この例３９及び４０は比較触媒Ｅを使用する比較例であ
る。第６表に示す実験結果は、最初の２時間で得られた
もので、その後は触媒は作用しなかつた。
る。第６表に示す実験結果は、最初の２時間で得られた
もので、その後は触媒は作用しなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/708 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/30 307/12 307/42 333/16 // Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｘ 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】１，３−ジオキサンの触媒を用いる異性化
により、式（Ｉ）： （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4及びＲ5は互いに同一か又は異なってお
り、水素原子、１８個以下の炭素原子を有する直鎖状又
は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は
シクロアルケニル基、６〜１６個の炭素原子を有するア
リール基、アルキルアリール基、アルアルキル基、アル
アルケニル基又はアルケニルアリール基、又は複素環族
基を意味し、そのほかＲ1とＲ2及び／又はＲ4とＲ5はそ
れが結合する炭素原子と一緒になって５〜７個の環員子
を有するシクロアルカン、シクロアルケン又は複素環を
形成してもよく、そして前記の基はさらに反応条件下で
不活性の置換基を有してもよく、Ｒ3は水素原子又は直
鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する）の４−アキサ
アルデヒドを製造する際に、式（II）： （式中の記号は前記の意味を有する）の１，３−ジオキ
サンを酸性ゼオライト触媒を用いて異性化することを特
徴とする、４−オキサアルデヒドの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853513725 DE3513725A1 (de) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxa-aldehyden |
| DE3513725.8 | 1985-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238752A JPS61238752A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH066544B2 true JPH066544B2 (ja) | 1994-01-26 |
Family
ID=6268262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61080294A Expired - Lifetime JPH066544B2 (ja) | 1985-04-17 | 1986-04-09 | ４−オキサアルデヒドの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709097A (ja) |
| EP (1) | EP0199210B1 (ja) |
| JP (1) | JPH066544B2 (ja) |
| DE (2) | DE3513725A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632529A1 (de) * | 1986-09-25 | 1988-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder ketonen durch umsetzung von epoxiden |
| DE3715752A1 (de) * | 1987-05-12 | 1988-11-24 | Basf Ag | Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxaaldehyden |
| DE3715755A1 (de) * | 1987-05-12 | 1988-11-24 | Basf Ag | Umwandlung von 1,3-dioxanen zu 4-oxaaldehyden |
| US5047070A (en) * | 1988-04-11 | 1991-09-10 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for production of gasoline and ether from alcohol with feedstock extraction |
| US5312995A (en) * | 1993-04-23 | 1994-05-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for isomerizing epoxides to aldehydes |
| US7101831B2 (en) * | 2000-01-21 | 2006-09-05 | Fuchs Petrolub Ag | Compositions of material, especially lubricants and pressure transmitting means, the production and use thereof |
| WO2005095317A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Kuraray Co., Ltd. | ハロゲン化不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
| US20060240757A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Sampson Eric M | Bait Cutting Table for Adjustable Drink Holder |
| GB0702017D0 (en) * | 2007-02-02 | 2007-03-14 | Quest Int Serv Bv | Novel fragrance compounds |
| ES2923857T3 (es) | 2018-04-13 | 2022-10-03 | Basf Se | Acetales cíclicos de 2-fenil-c3-c5-alcanales y sus estereoisómeros para su uso como productos químicos aromáticos |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2479632A (en) * | 1945-04-16 | 1949-08-23 | Wyandotte Chemicals Corp | Catalytic production of allyl alcohol from propylene oxide |
| US2561254A (en) * | 1948-03-23 | 1951-07-17 | Shell Dev | Unsaturated ether aldehydes and acetals thereof |
| US3060240A (en) * | 1958-09-29 | 1962-10-23 | Inst Francais Du Pctrole Des C | Method for producing isoprene and formaldehyde from 4.4-dimethylmetadioxane |
| FR1267507A (fr) * | 1960-09-14 | 1961-07-21 | Union Chimique Belge Sa | Procédé de préparation de 3-alcoyloxyaldéhydes |
| US3676500A (en) * | 1967-01-26 | 1972-07-11 | Du Pont | Tertiary aldehyde compounds |
| SU721401A1 (ru) * | 1977-10-17 | 1980-03-15 | Уфимский Нефтяной Институт | Способ получени бензилокситриметилуксусного альдегида |
| DE2922698A1 (de) * | 1979-06-02 | 1980-12-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds |
| DE3421809A1 (de) * | 1984-06-12 | 1985-12-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen |
-
1985
- 1985-04-17 DE DE19853513725 patent/DE3513725A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-04-09 JP JP61080294A patent/JPH066544B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-11 EP EP86104968A patent/EP0199210B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-11 DE DE8686104968T patent/DE3681949D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-14 US US06/851,782 patent/US4709097A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0199210B1 (de) | 1991-10-16 |
| DE3513725A1 (de) | 1986-10-23 |
| JPS61238752A (ja) | 1986-10-24 |
| EP0199210A2 (de) | 1986-10-29 |
| EP0199210A3 (en) | 1988-12-21 |
| US4709097A (en) | 1987-11-24 |
| DE3681949D1 (de) | 1991-11-21 |
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