JP2556524B2

JP2556524B2 - ４ーホルミルテトラヒドロピランの製法

Info

Publication number: JP2556524B2
Application number: JP62216559A
Authority: JP
Inventors: ウオルフガング・シュピーグラー; ウオルフガング・ヘルデリツヒ; ノルベルト・ゲーツ; レオポルド・フプフアー; ヨーヘン・ヴイルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1996-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: DE3761139D1; EP0259814A1; US4824973A; JP2690480B2; HUT48229A; DE3630614A1; IL83787A0; CA1319150C; JPS6377869A; EP0259814B1; JPH08277281A; IL83787A; HU201039B; ATE48601T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、４−ホルミルテトラヒドロピラン類の製法
に関する。

４−ホルミルテトラヒドロピラン及びそのアルキル誘
導体は既知で、次の方法により製造される。

４−オキソテトラヒドロピランとアルコキシメチルハ
ロゲン化物及びマグネシウムからのグリニヤール試薬と
の反応及びそれに続く４−ホルミルテトラヒドロピラン
への加水分解は、Arm.Khim.Zh.26巻227（1973）、CA79
巻66132g;Dokl.Vscs.Konf.Khim.Atselinena 4th 1978 3
48、CA79巻12628e及びArm.Khim.Zh.24巻503（1971）、C
A76巻25029yに記載されている。

４−オキソテトラヒドロピランとウイツテイヒ試薬ア
ルコキシメチレントリフエニル−ホスホランとの反応
は、同様に対応する４−ホルミルテトラヒドロピランを
与える（Arm.Khim.Zh.27巻945（1974）参照）。

ダーゼンのグリシドエステル法によれば、種々の４−
テトラヒドロピラニリデングリシドエステルを、水溶液
中でアルデヒドに変える（Arm.Khim.Zh.30巻516（197
7）、CA87巻151967t;Geterotsikl.Soedin 1979,25、CA9
4巻30479w;Arm.Khim.Zh.36巻597（1983）、CA100巻6821
2j;Arm.Khim.Zh.25巻173（1972）、CA77巻48187k;SU−
Ａ−550389、CA87巻23051c参照）。

スピロ−1,6−ジオキサ〔2.5〕オクタンを塩化亜鉛上
で蒸留すると、４−ホルミルテトラヒドロピランが得ら
れる（Chem.Ber.91巻1589（1958）参照）。そのほか４
−ホルミルテトラヒドロピランはアンゲバンテ・ヘミー
86巻742頁（1974）に記載されているように、テトラヒ
ドロピラン−４−カルボン酸クロリドからローゼムント
還元により、あるいは4,8−ジオキサ−ビシクロ〔5.1.
0〕オクタ−2,5−ジエンから転位及びそれに続く接触水
素化により製造できる。

これら既知の合成法は多数の欠点を有する。アルコキ
シメチル−マグネシウムハロゲニド及びアルコキシメチ
レン−トリフエニルホスフアンの製造は、ハロゲノメチ
ルエーテルの使用を必要とする。これは毒性が強いので
取扱い困難な物質で、その使用は工業的に可能であつて
も煩雑になる。グリシドエステル法は最高70％の収率を
与える。非置換４−ホルミルテトラヒドロピランの場合
の収率は36％である（比較例１参照）。この悪い収率は
この合成法を不経済なものにする。塩化亜鉛上の1,6−
ジオキサ−スピロ〔2.5〕オクタンの蒸留では、反応が
不完全で、４−ホルミルテトラヒドロピランの収率は示
されていない。実際にもこの収率はわずか42％である
（比較例２参照）。そのほか密閉容器中に放置すると、
融点218〜223℃の結晶性固形物が生ずることも記載され
ている。しかし４−ホルミルテトラヒドロピランは室温
で無色の易流動性液体である。テトラヒドロピラン−４
−カルボン酸クロリドのローゼムント反応についても同
様である。この場合も収率の記載がなく、反応生成物に
ついては融点135℃と示されており、これは同様にこの
生成物が４−ホルミルテトラヒドロピランでないことを
意味する。これは４−ホルミルテトラヒドロピランに基
づく固形物で、アルデヒドの高分子付加物と推定され、
後の種々の反応には使用できない。4,8−ジオキサ−ビ
シクロ〔5.1.0〕オクタ−2,5−ジエンは入手困難で、工
業的合成の原料物質としては全く不適当である。

置換された1,2−ジオール（ホウベン−ワイル著メト
ーデン・デル・オルガニツシエン・ヘミーE3巻491頁198
3年の総説の章）、置換されたオキシラン（同書E3巻496
頁の総説の章）又は置換された三級ブチルグリシドエス
テル（同書E3巻530頁）から、対応するアルデヒドが得
られることも知られている。

そのほか助剤付加Ａ−ゼオライト上でブチレンオキシ
ドを反応させて、ブチルアルデヒド55〜72％、シス−ト
ランスブテン−（２）−オール19〜34％、ブタノール３
〜９％及びメチルエチルケトン２％が得られることも知
られている（北海道大学工学部研究報告67巻1973年171
〜178頁）。この場合の選択率はなお希望から遠い。ま
たＡ−ゼオライト触媒はコークスにより不活性化したの
ちは再生できない。なぜならばそのために必要な温度は
約500℃で、この温度ではゼオライトの結晶構造が破壊
されるからである。このことは５Å分子ふるい上で２−
（４′−イソブチルフエニル）−２−メチル−オキシラ
ンから、２−（４′−イソブチルフエニル）−プロパナ
ールを製造する場合にも適応する。

プロピレンオキシドをアルカリ付与Ｘ−ゼオライト上
で反応させてアセトン又はプロピオンアルデヒドにする
ためには、強酸性中心の不在で操作することが必要であ
る（早稲田大学理工学研究所報告67巻1974年26−９参
照）。

シクロドデカノンがPh−又はRh−付与Al₂O₃上で、エ
ポキシシクロドデカンから得られることも知られている
（Neftekhimiya 16巻1976年250−４頁参照）。この報文
では、この反応にゼオライトが不適当であることを明ら
かに指示している。

欧州特許出願公開100117号明細書には、スチロールオ
キシド又は芳香族核でアルキル化又はアルコキシ化され
たスチロールオキシドを、チタン含有ゼオライト上で、
液相で30〜100℃で反応させて、β−フエニルアセトア
ルデヒドにすることが記載されている。このために用い
られる触媒は、高価な高純度の物質例えばテトラアルキ
ルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート
又はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドから、高
い費用をかけて製造せねばならない。しかも反応を溶剤
例えばメタノール又はアセトンの中で液相中で行い、そ
して滞留時間を１〜1.5時間に保持するときにのみ、高
い変化率が得られる。これは蒸留費及び運転費を高価に
する。さらにチタン含有ゼオライト上の反応は一般適応
性がなく、スチロールオキシド及び芳香族核でアルキル
化又はアルコキシ化されたスチロールオキシドの場合だ
けに可能である。

本発明の課題は、新規及び既知の４−ホルミルテトラ
ヒドロピランの有利な製法を開発することであった。

本発明は、一般式（R¹は後記の意味を有し、R²及びR³はそれぞれOH基であ
るか、あるいは一緒になつて１個の酸素原子を示してオ
キシラン環を形成し、R⁴はR²及びR³がそれぞれOH基の場
合は水素原子を意味し、R²及びR³が一緒になつて１個の
酸素原子である場合は水素原子又は三級ブチルオキシカ
ルボニル基を意味する）で表わされるピラン誘導体を、
担体上のゼオライト、燐酸塩、硼酸、二酸化珪素又はそ
の混合物から選ばれた触媒を用いて高められた温度で処
理することを特徴とする、一般式（R¹は水素原子、C₁〜C₁₂−アルキル基、C₂〜C₁₂−アル
ケニル基、C₁〜C₆−アルコキシ置換C₁〜C₁₂−アルキル
基、C₄〜C₁₂−シクロアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、ヘテロアリール基、アルアルキル基又は
置換されていてもよい飽和又は不飽和のＮ、Ｏ又はＳを
含有しうる５員もしくは６員の環を意味する）で表され
る４−ホルミルテトラヒドロピランの製法である。

一般式で表わされる４−ホルミルテトラヒドロピランは新規物
質である。この式中R¹′はC₄〜C₁₂−アルキル基、C₄〜C
₁₂−シクロアルキル基、C₁〜C₆−アルコキシ置換C₁〜C
₁₂−アルキル基、場合によりC₁〜C₆−アルコキシ基、ハ
ロゲン原子もしくはトリフルオロメチル基により置換さ
れたアリール基又はヘテロアリール基、アルキル部中に
１〜６個の炭素原子を有するアルアルキル基、又は少な
くとも１個のＮ、Ｏ又はＳにより中断されている飽和又
は不飽和の５員又は６員の環の残基を意味する。

一般式IIの出発化合物として用いられるピラン誘導体
は、下記の式II a、II b及びII cにより示される。R¹は
前記の意味を有する。

本発明の方法においては、一般式IIの出発化合物とし
て、４−（１′,2′−ジヒドロキシエチル）−テトラヒ
ドロピラン又は1,5−ジオキサースピロ〔2.6〕オクタン
を使用することが好ましい。

一般式Ｉの中のR₁がC₁〜C₁₂−アルキル基であるとき
は、これは特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基又はドデシル
基である。C₁〜C₁₂−アルキル基は直鎖状でも分岐状で
もよい。

R¹がC₂〜C₁₂−アルケニル基のときは、これは例えば
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基又はペンテニル
基を意味する。C₁〜C₁₂−アルキル基は、所望によりC₁
〜C₆−アルコキシ基により置換されていてもよい。アル
コキシ基としては、特にメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基又はブトキシ基が好ましい。R¹はC₄〜C₁₂−シ
クロアルキル基であつてもよく、その例はシクロブチル
基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基及びシクロドデシル基である。

R¹は場合により置換されたアリール基、ヘテロアリー
ル基又はアルアルキル基であつてもよい。置換基として
は普通のものが用いられ、特にC₁〜C₆−アルキル基、ハ
ロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原子、臭素原子及
びC₁〜C₆−アルコキシ基があげられる。アリール基、ヘ
テロアリール基又はアルアルキル基の例としては、特に
フエニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フ
リル基、ベンジル基又はフエニルエチル基があげられ
る。

R¹は場合により置換された飽和又は不飽和の５員又は
６員の環であつてもよく、これはＮ、Ｏ又はＳにより中
断されていてもよい。その例は特に基テトラヒドロピラ
ニル、フラニル又はモルホリニルである。

一般式Ｉ′において、基R¹′はC₄〜C₁₂−アルキル基
例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基又はドデシル基である。それはC₄〜C₁₂−
シクロアルキル基であつてもよく、R¹について説明した
前記の意味を有する。C₁〜C₆−アルコキシ置換C₁〜C₁₂
−アルキル基についても同様である。

既知の４−ホルミルテトラヒドロピランの合成法と比
較して、本発明の方法は多数の利点を有する。例えば４
−ホルミルテトラヒドロピランが、入手しやすく安価な
原料物質から高収率で、かつ次の反応のために大きい意
義を有する単量体の形で得られる。そのほか４−オキソ
テトラヒドロピランとの反応に用いられるグリニヤール
試薬又はウイツテイヒ試薬を製造するための、取扱い困
難で有毒なハロゲノメチルエーテルの使用を省略でき
る。三級ブチルグリシドエステル（II c）の反応におけ
る収率は、グリシドエステルからの４−ホルミルテトラ
ヒドロピランの製造の場合に従来得られた収率より著し
く高い。

本発明の方法に用いられるゼオライト触媒によると、
特に優れた収率、選択率及び触媒寿命が得られる。この
ことは反応を好ましくは高温の気相中で行つても、その
際敏感な４−ホルミルテトラヒドロピランが分解しやす
い性質にもかかわらず、酸性ゼオライトにより分解され
ないことも考慮に入れると、なおさら意外である。

本発明により用いられる触媒は、簡単に入手しうるこ
と、高い活性及び再生が容易であること（最初の活性が
復活される）において優れている。そのほか長い触媒寿
命において、高い変化率、高い選択率及び触媒の使用し
やすいことが保証される。

本発明の方法によれば、冒頭に記載の従来法による欠
点が避けられる。従来法では、弱酸性のＸ−ゼオライト
だけが用いられ、あるいは転位反応用のゼオライトは不
適当とされていたので、本方法の成功は予想外であつ
た。したがつて高い酸度ならびに厳格な構造パラメータ
ーを特性とするゼオライトを用いて、広範囲で生成物の
大きい多様性において、このような優れた結果が得られ
ることは全く予想されなかつた。

本発明に用いられる触媒による転位における本発明方
法の利点は次のとおりである。完全な変化率、分離上の
問題がないこと、長い触媒寿命、高い選択率、芳香族核
において置換された出発物質もきわめて良好な収率が得
られること、生成物を簡単に単離できること、それを普
通は精製しないで使用できること、コークス化物が生じ
ていても触媒を容易に再生しうることなどにおいて優れ
ている。したがつて新規方法によれば、既知方法よりも
経済的にかつ工業的に簡単に実施することが可能にな
り、目的の４−ホルミルテトラヒドロピランが従来より
も高収率かつ高純度で得られる。

一般式IIの出発化合物は、常法により対応する４−メ
チレン−テトラヒドロピランから、ジオール（II a）へ
酸化することにより（Khim.Geterotsikl.Soedin.1983、
891）、オキシラン（II b）へ酸化することにより（Iz
v.Akad.Nauk.SSSR、Ser.Khim.1982、2114）、あるいは
対応する４−オキソテトラヒドロピランをクロル酢酸三
級ブチルエステルと反応させてグリシドエステル（II
c）にすることにより得られる。この４−メチレン−テ
トラヒドロピランは、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ールを一般式 R¹−CHO （III）（R¹は前記の意味を有する）のアルデヒドと反応させ
（Arm.Khim.Zh.29、1033、1976年、CA87巻5757h）、生
成物を蒸留して精製することにより得られる。その際得
られる１対の立体異性体は、分割しないでそのままアル
デヒドＩの立体異性体混合物を得るための転位反応に用
いられる。

前記化合物は一般式Ｉのアルデヒドの製造のため有用
な化合物として選ばれたもので、本発明の方法が広く一
般式Ｉのアルデヒドのため利用しうることを制限するも
のではない。

本発明の転位のための触媒としては、好ましくは酸性
ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライトはSiO₄−及び
AlO₄の四面体（酸素原子により結合されている）の強固
な三次元網状組織を有する高配位構造を有するアルミノ
シリケート結晶である。Si及びAl原子と酸素原子の比率
は1:2である（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・
テヒニツシエン・ヘミー４版24巻575頁1983年参照）。
アルミニウム含有四面体の電子価は、カチオン例えばア
ルカリイオン又は水素イオンを結晶に封入することによ
り補償される。カチオン交換は可能である。四面体相互
の空間は、乾燥又は焼成による脱水の前は水分子により
占められている。

ゼオライトにはアルミニウムの代わりに、他の３価又
は２価の元素、例えばＢ、Ga、Fe、Cr、Be、As、Sb、Bi
又はその混合物を、格子中に組み込むことができ、ある
いは珪素を４価の元素、例えばGe、Ti、Zr又はHfで置き
換えることもできる。

触媒としてはモルデナイト群又はフオージヤサイト群
のゼオライト例えばＬ−ゼオライト、あるいはエリオナ
イト型又はチヤバサイト型の微孔ゼオライトが用いられ
る。本発明方法には特にペンタシル型のゼオライトが好
ましい。これらゼオライトは化学的組成が種々異なつて
いる。それはアルミノ−、ボロ−、鉄−、ガリウム−、
クロム−、ベリリウム−、砒素−、アンチモン−及びビ
スマスシリケートゼオライト又はその混合物、ならびに
アルミノ−、ボロ−、ガリウム−及び鉄ゲルマネートゼ
オライト又はその混合物である。

本発明の方法に特に好適なものは、ペンタシル型のア
ルミノ−、ボロ−及び鉄シリケートゼオライトである。
アルミニウムシリケート・ゼオライトは、例えばアルミ
ニウム化合物特にAl（OH）_３又はAl₂（SO₄）_３と、珪素
成分特に高分散二酸化珪素から、アミン特に1,6−ヘキ
サンジアミン又は1,3−プロパンジアミン又はトリエチ
レンテトラミンの水溶液中で、アルカリ添加物又はアル
カリ土類添加物を使用し又は特に使用しないので、100
〜220℃及び自生圧において製造される。これにはDEA−
3006471及びEPA−46504によるイソタクチツクゼオライ
トも属する。得られたアルミノシリケート・ゼオライト
は、使用物質量の選択によつて10〜40000のSiO₂/Al₂O₃
比を有する。この種のアルミノシリケート・ゼオライト
を、エーテル例えばジエチレングリコールジメチルエー
テル、アルコール例えばメタノール又は1,4−ブタンジ
オール、あるいは水を媒質として合成することもでき
る。

ボロシリケート・ゼオライトは、例えば硼素化合物例
えばH₃BO₃を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素
と、アミン水溶液特に1,6−ヘキサンジアミン、1,,3−
プロパンジアミン又はトリエチレンテトラミンの溶液の
中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し
又は特に使用しないで、90〜200℃で自生圧下に反応さ
せることにより合成される。これにはDEA−3006471及び
EPA−46504のイソタクチツクゼオライトも属する。この
ボロシリケート・ゼオライトは、反応をアミン水溶液で
なくエーテル例えばジエチレングリコールジメチルエー
テルの溶液、あるいはアルコール例えば1,6−ヘキサン
ジオールの溶液の中で反応を行つても、同様に製造でき
る。

鉄シリケート・ゼオライトは、例えば鉄化合物好まし
くはFe₂（SO₄）_３と珪素化合物好ましくは高分散二酸化
珪素から、アミン特に1,6−ヘキサンジアミンの水溶液
中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し
又は使用しないで、100〜220℃で自生圧下に反応させる
ことにより得られる。

こうして製造されたアルミノ−、ボロ−又は鉄シリケ
ート・ゼオライトを、単離したのち100〜160℃好ましく
は110℃で乾燥し、450〜550℃好ましくは500〜540℃で
焼成し、結合剤と90:10ないし40:60重量％の割合で混合
して、棒状又は錠剤状に成形する。結合剤としては、種
々の酸化アルミニウム好ましくはベーマイト、25:75な
いし95:5好ましくは75:25のSiO₂/Al₂O₃比を有する無定
形アルミノシリケート、二酸化珪素好ましくは高分散性
SiO₂、高分散性SiO₂と高分散性Al₂O₃の混合物ならびに
粘土である。成形後、押出物又は圧搾物を110℃で16時
間乾燥し、500℃で16時間焼成する。

分離したアルミノ−又はボロシリケート・ゼオライト
を乾燥後直ちに成形し、成形後に焼成すると、特に好ま
しい触媒が得られる。製造されたアルミノ−及びボロシ
リケート・ゼオライトは、結合剤なしの純粋な形で、棒
状体又は錠剤で使用することができ、その場合は棒状化
助剤又は解膠助剤として、例えばエチルセルロース、ス
テアリン酸、ばれいしよ殿粉、蟻酸、しゆう酸、酢酸、
硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グラフア
イト又はその混合物を使用できる。

ゼオライトがその製造様式により触媒活性の酸性Ｈ型
でなく、例えばNa型で存在するときは、これを例えばア
ンモニウムイオンを用いてイオン交換し、続いて焼成す
るか、あるいは酸で処理することにより、完全に又は部
分的に希望のＨ型に移行させることができる。

ゼオライト触媒を本発明に使用する場合にコークスの
析出により不活性化が起こつたならば、これを空気又は
空気／窒素混合物と共に400〜550℃好ましくは500〜540
℃で燃焼して付着コークスを除去することにより、再生
することができる。これによつてゼオライトは最初の活
性を回復する。一部コークス化（プレコーク）によつ
て、触媒の活性を希望の反応生成物の最適選択率に適合
させることもできる。

できるだけ大きい選択率、高い変化率ならびに長い寿
命を得るためには、ゼオライトを変性することが有利な
場合がある。触媒の適当な変性法としては、例えば未成
形の又は成形したゼオライトに、イオン交換により又は
含浸により金属塩を付与する。

この付与は好ましくは次のように行われる。例えば成
形したペンタシルゼオライトを直立管中に挿入し、20〜
100℃で例えば金属のハロゲン化物又は硝酸塩の水溶液
又はアンモニア性溶液を導通する。このイオン交換は、
例えばゼオライトの水素型、アンモニウム型又はアルカ
リ型について行われる。ゼオライトへの金属付与は、ゼ
オライト材料を例えば金属のハロゲン化物、硝酸塩又は
酸化物の水溶液、アルコール溶液又はアンモニア性溶液
で含浸することによつても可能である。イオン交換の場
合も含浸の場合も、続いて少なくとも１回乾燥を行い、
場合により焼成も行う。

他の実施態様によれば、例えばCs₂CO₃を水に溶解し、
この溶液を用いて成形された又は未成形のゼオライト
を、ある時間例えば約30分間浸漬する。上澄液から回転
蒸発器により水を除去する。次いで浸漬したゼオライト
を約150℃で乾燥し、約550℃で焼成する。この浸漬は、
希望の金属含量になるまで、数回続けて行われる。

例えばアンモニア性Pd（NO₃）_２溶液を製造し、その
中で純粋な粉末状ゼオライトを40〜100℃で約24時間撹
拌混合して懸濁させることもできる。過し、約150℃
で乾燥し、約500℃で焼成したのち、得られたゼオライ
ト材料を結合剤を用い又は用いないで棒状体、錠剤又は
粒状物に加工することができる。

Ｈ型で存在するゼオライトのイオン交換は、ゼオライ
トを棒状又は錠剤状で塔に挿入し、これに例えばアンモ
ニア性Pd（NO₃）_２溶液を、30〜80℃の少し高められた
温度で15〜20時間循環導通する。次いで水洗し、約150
℃で乾燥し、約550℃で焼成する。

多くの金属付与ゼオライトにおいて、水素で後処理す
ることが有利である。

他の変性法としては、成形した又は成形しないゼオラ
イト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸、燐酸及び／又
は水蒸気で処理することもできる。

用いられる珪素分の多いゼオライト（SiO₂/Al₂O₃のモ
ル比10以上）には、既知のZSM型、フエリーライト型、N
u−１、シリカライト（Silicalit）、分子ふるい、い
わゆるシリカ多形も属する。

対応する一般式IIのエポキシドから一般式Ｉのアルデ
ヒドを製造するための他の触媒について次に説明する。

本発明の方法のための燐酸アルミニウム触媒として
は、特に水熱条件下で合成された燐酸アルミニウムが用
いられる。水熱条件下で製造された燐酸アルミニウム
は、例えばAPO−５、APO−９、APO−11、APO−12、APO
−14、APO−21、APO−25及びAPO−33である。これら化
合物の合成法は、欧州特許出願公開132708号、米国特許
4310440号及び4473663号各明細書に記載されている。

例えばAlPO₄−５（APO−５）は、オルト燐酸をプソイ
ドベーマイト（商品名キヤタパSB）と水中でよく混合
し、この混合物にテトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シドを添加し、約150℃でオートクレーブ中で自生圧下
に20〜60時間反応させる。過したAlPO₄−５を100〜16
0℃で乾燥したのち、450〜550℃で焼成する。

AlPO₄−９（APO−９）は、同様にオルト燐酸及びプソ
イドベーマイトから、ただしDABCO（1,4−ジアザビシク
ロ〔2.2.2〕オクタン）の水溶液中で、約200℃で自生圧
下に200〜400時間反応させることにより合成される。

AlPO₄−21（APO−21）の合成は、オルト燐酸及びプソ
イドベーマイトから、ピロリドン水溶液中で150〜200℃
で自生圧下に50〜200時間反応させることにより行われ
る。

本発明の方法に用いられる燐酸珪素アルミニウムは、
例えばSAPO−５、SAPO−11、SAPO−31及びSAPO−34であ
る。これらの合成法は例えば欧州特許出願公開103117
号、米国特許4440871号各明細書に記載されている。こ
れによると有機アミン水溶液中で珪素成分、アルミニウ
ム成分及び燐成分を、100〜250℃で自生圧下に２時間反
応させ、水性反応混合物から結晶化させることにより、
SAPOが製造される。

例えばSAPO−５は、SiO₂を懸濁したテトラプロピルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液を、プソイドベーマイト
及びオルトの燐酸からの水性懸濁液と混合し、撹拌式オ
ートクレーブ中で150〜200℃で自生圧下に20〜200時間
反応させることにより得られる。過した粉末を110〜1
60℃で乾燥し、そして450〜550℃で焼成する。

燐酸珪素アルミニウムとしては、例えばZYT−５、ZYT
−６、ZYT−７、ZYT−９、ZYT−11及びZYT−12が適す
る。

本発明方法のための燐酸硼素は、例えば濃厚な硼酸及
び燐酸を混練したのち乾燥し、そして不活性ガス、空気
又は水蒸気の雰囲気中で250〜650℃好ましくは300〜500
℃で焼成することにより製造できる。

本発明方法のための燐酸塩としては、CePO₄、FePO₄、
SrHPO₄及びZr₃（PO₄）_４も使用できる。

本発明方法のための他の触媒としては次のものが用い
られる。SiO₂、Al₂O₃又は軽石を担体とする燐酸又は硼
酸（例えば浸漬又は噴霧したもの）。燐酸含有触媒は、
例えばSiO₂にH₃PO₃、NaH₂PO₄又はNa₂HPO₄の溶液を浸漬
し、乾燥又は焼成することにより得られる。燐酸をシリ
カゲルと一緒に噴霧塔で噴霧し、得られた粉末を乾燥
し、必要に応じ焼成する方法も用いられる。燐酸を含浸
ミル中で担体材料上に散布して付着させることもでき
る。二酸化珪素を触媒とすることもできる。

これらの触媒は一般に２〜4mmの棒状体、直径３〜5mm
の錠剤又は粒径0.1〜0.5mmの粉末ないし粒子、あるいは
流動床触媒として用いられる。

本発明によるエポキシドの転位のため普通に選ばれる
反応条件は、好ましくは気相中で150〜500℃特に200〜4
00℃の温度と、0.1〜20h^-1特に0.5〜5h^-1の負荷WHSV
（ｇエポキシド/g触媒及び時間）である。一般に変化率
は温度上昇と共に明らかに上昇するが、選択率は特定の
温度範囲でわずか減少する。

反応を液相中（懸濁法、雨下法又は塔底法）で行うこ
ともできる。

本方法は普通は常圧で、出発物質の揮発性によつて減
圧又は加圧で行われ、操作は非連続的又は好ましくは連
続的に行われる。

難揮発性又は固形の物質は、溶解された形で、例えば
テトラヒドロフラン、トルオール又は石油エーテル中の
溶液として用いられる。一般に前記のような溶剤又は不
活性ガス例えば窒素、アルゴン等による希釈も可能であ
る。

反応後、生成したテトラヒドロピランを常法例えば蒸
留により反応混合物から分離する。未反応物は必要に応
じ回収して本方法に再使用する。収率がきわめて高いの
で、反応生成物をそのまま加工することができる。本発
明の方法によれば有利に単量体化合物が得られる。

本発明による一般式Ｉのピランは、医薬、染料そして
特に植物保護剤例えば西独特許出願公開3121355号明細
書に記載のシクロヘキサン−1,3−ジオン骨格を有する
除草剤の合成用中間体として有用である。本発明により
得られたアルデヒド基を有する一般式Ｉのピランをシク
ロヘキサンジオン系化合物と直接に結合することができ
る（西独特許出願公開3121355号明細書参照）。

そのほか本発明の方法により得られる化合物は、専門
家に既知の方法により、例えば酸素による酸化、例えば
接触水素化による還元又はアミノ水素化により、アミ
ン、アルコール又は酸に誘導することができ、それらは
価値ある中間体である。

実施例１〜34 下記表に示される反応を、管状反応器（0.6cmのコイ
ル、長さ60cm）中の等熱条件下で、気相で少なくとも６
時間行う。反応生成物の分離及び同定は常法により行わ
れる。生成物及び出発物質の定量はガスクロマトグラフ
イ及びCO数により行われる。次の触媒が用いられる。

触媒Ａペンタシル型のアルミノシリケート・ゼオライトを、
撹拌式オートクレーブ中で1,6−ヘキサンジアミン水溶
液（50:50重量％混合物）10kg中の高分散性SiO₂650g及
びAl₂（SO₄）_３・18H₂O203gから、水熱条件下で150℃で
自生圧下に製造した。過及び洗浄ののち、結晶性生成
物を110℃で24時間乾燥し、500℃で24時間焼成した。こ
のアルミノシリケート・ゼオライトは、SiO₂92.8重量％
及びAl₂O₃4.2重量％を含有する。

触媒Ａは、ペンタシル型の純粋なアルミノシリケート
・ゼオライトを成形補助剤と共に2mmの棒状体に成形
し、110℃で16時間乾燥したのち、500℃で24時間焼成す
ることによつても得られる。

触媒Ｂペンタシル型のボロシリケート・ゼオライトを、高分
散性SiO₂640g、H₃BO₃122g及び1,6−ヘキサンジアミン水
溶液（50:50重量％混合物）8kgから、撹拌式オートクレ
ーブ中で170℃で自生圧下に水熱合成により製造した。
結晶性生成物を過して洗浄したのち、110℃で24時間
乾燥し、500℃で24時間焼成した。このボロシリケート
・ゼオライトは、SiO₂94.2重量％及びB₂O₃2.3重量％の
組成を有する。

この材料を成形補助剤と共に成形して2mmの棒状体と
なし、これを110℃で16時間乾燥したのち、500℃で24時
間焼成した。

触媒Ｃ触媒ＢをCu（NO₃）_２水溶液で含浸して、触媒Ｃを製
造した。再度乾燥して540℃で２時間焼成したのち、Cu
含量は3.4重量％である。

触媒Ｄ 98％燐酸200g及びベーマイト136gを水400gに溶解又は
懸濁し、これにジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン（DAB
CO）112g及び水320gからの水溶液を添加し、混合物を撹
拌式オートクレーブ中で、200℃で336時間自生圧下に反
応させることにより、AlPO₄−９（APO−９）を合成し
た。過して得られる結晶性物質を120℃で乾燥したの
ち、500℃で16時間焼成した。こうして合成されたAlPO₄
−９は、P₂O₅49.0重量％及びAl₂O₃37.1重量％を含有す
る。この物質を棒状化助剤と共に3mmの棒状体に成形
し、120℃で乾燥し、そして500℃で６時間焼成した。

触媒Ｅ 98％燐酸200g、ベーマイト136g、シリカゾル（30％）
60g、トリプロピルアミン287g及び水587gから、燐酸珪
素アルミニウム−５（SAPO−５）を製造した。この混合
物を150℃で自生圧下に168時間反応させた。過して得
られる結晶性物質を120℃で乾燥したのち、500℃で焼成
した。SAPO−５はP₂O₅49.8重量％、Al₂O₃33.0重量％及
びSiO₂6.2重量％を含有する。SAPO−５を棒状化助剤と
共に3mmの棒状体に成形し、120℃で乾燥したのち、500
℃で焼成した。

触媒Ｆ市販で得られるSiO₂（BASF社製D11−11）。

実験結果及び反応条件を下記表に示す。

比較例１水500ml中の２−ナトリウムカルボキシル−スピロ−
1,6−ジオキサ〔2.5〕オクタン81gの溶液に、20％塩酸8
2.1gを80〜85℃で４時間かけて滴加し、85℃で30分間撹
拌した。次いで３時間水蒸気蒸留を行い、得られた留出
物（約２）を塩化ナトリウムで飽和し、塩化メチレン
で７回抽出した。有機相をNa₂SO₄上で乾燥したのち、溶
剤を留去した。残留物を蒸留すると、４−ホルミルテト
ラヒドロピランが18.1g（36％）得られた。

比較例２スピロ−1,6−ジオキサ〔2.5〕オクタン20g及び塩化
亜鉛0.3gの混合物を250℃に加熱した。１時間の間に留
出する液体15.2gをガスクロマトグラフイにより測定す
ると、これはスピロ−1,6−ジオキサ〔2.5〕オクタン6.
7g（33％）及び４−ホルミルテトラヒドロピラン8.5g
（42％）から成る。これを蒸留すると４−ホルミルテト
ラヒドロピラン5.1gが得られたが、室温で放置すると、
最初は透明な液体が結晶化して無色の固体になつた。

出発物質Ｖ′は次のようにして製造された。クロル蟻
酸三級ブチルエステル179.5g、４−オキソテトラヒドロ
ピラン120g及び三級ブタノール1200mlの混合物に、10〜
15℃でカリウム三級ブチラート147.8gを少量ずつ添加
し、室温で24時間撹拌した。次いで溶剤を留去し、残留
物に水500mlを添加し、メチル三級ブチルエーテルで抽
出し、有機相をNa₂SO₄上で乾燥したのち蒸発濃縮した。
残留物を真空で蒸留すると、沸点74℃/0.2mbarの２−三
級ブトキシカルボニル−スピロ−1,6−ジオキサ〔2.5〕
オクタンが210g（収率は理論値の81％）得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/86 Ｂ０１Ｊ 29/86 ＸＣ０７Ｄ 407/04 ３０７Ｃ０７Ｄ 407/04 ３０７ (72)発明者ノルベルト・ゲーツドイツ連邦共和国6520ヴオルムス１・シエツフアーシユトラーセ25 (72)発明者レオポルド・フプフアードイツ連邦共和国6701フリーデルスハイム・ワルタースヘーエ３ (72)発明者ヨーヘン・ヴイルトドイツ連邦共和国6705ダイデスハイム・アン・デル・マルラツハ７

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（R¹は後記の意味を有し、R²及びR³はそれぞれOH基であ
るか、あるいは一緒になって１個の酸素原子を示してオ
キシラン環を形成し、R⁴はR²及びR³がそれぞれOH基の場
合は水素原子を意味し、R²及びR³が一緒になって１個の
酸素原子である場合は水素原子又は三級ブチルオキシカ
ルボニル基を意味する）で表されるピラン誘導体を、担
体上のゼオライト、燐酸塩、硼酸、二酸化珪素又はその
混合物から選ばれた触媒を用いて高められた温度で処理
することを特徴とする、一般式（R¹は水素原子、C₁〜C₁₂−アルキル基、C₂〜C₁₂−アル
ケニル基、C₁〜C₆−アルコキシ置換C₁〜C₁₂−アルキル
基、C₄〜C₁₂−シクロアルキル基、置換されていてもよ
いアリール基、ヘテロアリール基、アルアルキル基又は
置換されていてもよい飽和又は不飽和のＮ、Ｏ又はＳを
含有しうる５員もしくは６員の環を意味する）で表され
る４−ホルミルテトラヒドロピランの製法。
【請求項２】式IIの出発物質として４−（１′,2′−ジ
ヒドロキシ−エチル）−テトラヒドロピラン又は1,6−
ジオキサスピロ〔2.5〕−オクタンを使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】触媒として、ペンタシル型ゼオライト、硼
素−、鉄−もしくはアルミニウムシリケート・ゼオライ
ト、フォージャサイト−、モルデナイト−もしくはエリ
オナイト／チャバサイト型のアルミニウムシリケート・
ゼオライト、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属もしくは希土類金属を付与したゼオライトを使用
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。
【請求項４】触媒として、場合により水熱法により製造
されたＢ、Al、Ce、Zr、Fe、Sr又はその混合物の燐酸塩
を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。
【請求項５】触媒として、水熱法により製造された燐酸
アルミニウム、燐酸珪素アルミニウム又は燐酸珪素鉄ア
ルミニウムを使用することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項、第２項又は第４項記載の方法。
【請求項６】触媒として、二酸化珪素又は酸化アルミニ
ウムを基礎とする燐酸及び／又は硼酸を使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。
【請求項７】気相中で操作することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の
方法。