JPH08277281A - 新規４−ホルミルテトラヒドロピラン - Google Patents
新規４−ホルミルテトラヒドロピランInfo
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- JPH08277281A JPH08277281A JP8070527A JP7052796A JPH08277281A JP H08277281 A JPH08277281 A JP H08277281A JP 8070527 A JP8070527 A JP 8070527A JP 7052796 A JP7052796 A JP 7052796A JP H08277281 A JPH08277281 A JP H08277281A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規４−ホルミルテトラヒドロピラン
【解決手段】 一般式（Ｉ′）で表わされる４−ホルミ
ルテトラヒドロピラン。当該化合物は、ゼオライト等の
触媒の存在下に式（II）で表わされるピラン誘導体を高
温処理することによって得られる。 〔式中、Ｒ１，Ｒ１′はＣ４〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ
４〜Ｃ１２−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロア
リール基等を示し；Ｒ２，Ｒ３はそれぞれがＯＨ基であ
るか一緒になって一箇の酸素原子を示し（オキシラン環
を形成する）；Ｒ４は、Ｒ２，Ｒ３がそれぞれＯＨ基で
ある場合は水素原子を示し、又Ｒ２，Ｒ３が一箇の酸素
原子である場合は三級ブチルオキシカルボニル基を示
す〕 【効果】 式（Ｉ′）の化合物は、除草剤を製造するた
めの有用な中間体である。
ルテトラヒドロピラン。当該化合物は、ゼオライト等の
触媒の存在下に式（II）で表わされるピラン誘導体を高
温処理することによって得られる。 〔式中、Ｒ１，Ｒ１′はＣ４〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ
４〜Ｃ１２−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロア
リール基等を示し；Ｒ２，Ｒ３はそれぞれがＯＨ基であ
るか一緒になって一箇の酸素原子を示し（オキシラン環
を形成する）；Ｒ４は、Ｒ２，Ｒ３がそれぞれＯＨ基で
ある場合は水素原子を示し、又Ｒ２，Ｒ３が一箇の酸素
原子である場合は三級ブチルオキシカルボニル基を示
す〕 【効果】 式（Ｉ′）の化合物は、除草剤を製造するた
めの有用な中間体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な４−ホルミ
ルテトラヒドロピラン類に関する。
ルテトラヒドロピラン類に関する。
【０００２】４−ホルミルテトラヒドロピラン及びその
アルキル誘導体は既知で、次の方法により製造される。
アルキル誘導体は既知で、次の方法により製造される。
【０００３】４−オキソテトラヒドロピランとアルコキ
シメチルハロゲン化物及びマグネシウムからのグリニヤ
ール試薬との反応及びそれに続く４−ホルミルテトラヒ
ドロピランへの加水分解は、Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．
２６巻２２７（１９７３）、ＣＡ７９巻６６１３２ｇ；
Ｄｏｋｌ．Ｖｓｃｓ．Ｋｏｎｆ．Ｋｈｉｍ．Ａｔｓｅｌ
ｉｎｅｎａ ４ｔｈ １９７８ ３４８、ＣＡ７９巻１
２６２８ｅ及びＡｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２４巻５０３
（１９７１）、ＣＡ７６巻２５０２９ｙに記載されてい
る。
シメチルハロゲン化物及びマグネシウムからのグリニヤ
ール試薬との反応及びそれに続く４−ホルミルテトラヒ
ドロピランへの加水分解は、Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．
２６巻２２７（１９７３）、ＣＡ７９巻６６１３２ｇ；
Ｄｏｋｌ．Ｖｓｃｓ．Ｋｏｎｆ．Ｋｈｉｍ．Ａｔｓｅｌ
ｉｎｅｎａ ４ｔｈ １９７８ ３４８、ＣＡ７９巻１
２６２８ｅ及びＡｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２４巻５０３
（１９７１）、ＣＡ７６巻２５０２９ｙに記載されてい
る。
【０００４】４−オキソテトラヒドロピランとウイッテ
ィヒ試薬アルコキシメチレントリフェニル−ホスホラン
との反応は、同様に対応する４−ホルミルテトラヒドロ
ピランを与える（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２７巻９４
５（１９７４）参照）。
ィヒ試薬アルコキシメチレントリフェニル−ホスホラン
との反応は、同様に対応する４−ホルミルテトラヒドロ
ピランを与える（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２７巻９４
５（１９７４）参照）。
【０００５】ダーゼンのグリシドエステル法によれば、
種々の４−テトラヒドロピラニリデングリシドエステル
を、水溶液中でアルデヒドに変える（Ａｒｍ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｚｈ．３０巻５１６（１９７７）、ＣＡ８７巻１５
１９６７ｔ；Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ
１９７９，２５、ＣＡ９４巻３０４７９ｗ；Ａｒｍ．Ｋ
ｈｉｍ．Ｚｈ．３６巻５９７（１９８３）、ＣＡ１００
巻６８２１２ｊ；Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２５巻１７
３（１９７２）、ＣＡ７７巻４８１８７ｋ；ＳＵ−Ａ−
５５０３８９、ＣＡ８７巻２３０５１ｃ参照）。
種々の４−テトラヒドロピラニリデングリシドエステル
を、水溶液中でアルデヒドに変える（Ａｒｍ．Ｋｈｉ
ｍ．Ｚｈ．３０巻５１６（１９７７）、ＣＡ８７巻１５
１９６７ｔ；Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ
１９７９，２５、ＣＡ９４巻３０４７９ｗ；Ａｒｍ．Ｋ
ｈｉｍ．Ｚｈ．３６巻５９７（１９８３）、ＣＡ１００
巻６８２１２ｊ；Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２５巻１７
３（１９７２）、ＣＡ７７巻４８１８７ｋ；ＳＵ−Ａ−
５５０３８９、ＣＡ８７巻２３０５１ｃ参照）。
【０００６】スピロ−１，６−ジオキサ［２．５］オク
タンを塩化亜鉛上で蒸留すると、４−ホルミルテトラヒ
ドロピランが得られる（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９１巻１５
８９（１９５８）参照）。そのほか４−ホルミルテトラ
ヒドロピランはアンゲバンテ・ヘミー８６巻７４２頁
（１９７４）に記載されているように、テトラヒドロピ
ラン−４−カルボン酸クロリドからローゼムント還元に
より、あるいは４，８−ジオキサ−ビシクロ［５．１．
０］オクタ−２，５−ジエンから転位及びそれに続く接
触水素化により製造できる。
タンを塩化亜鉛上で蒸留すると、４−ホルミルテトラヒ
ドロピランが得られる（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９１巻１５
８９（１９５８）参照）。そのほか４−ホルミルテトラ
ヒドロピランはアンゲバンテ・ヘミー８６巻７４２頁
（１９７４）に記載されているように、テトラヒドロピ
ラン−４−カルボン酸クロリドからローゼムント還元に
より、あるいは４，８−ジオキサ−ビシクロ［５．１．
０］オクタ−２，５−ジエンから転位及びそれに続く接
触水素化により製造できる。
【０００７】これらの既知の合成法は多数の欠点を有す
る。アルコキシメチル−マグネシウムハロゲニド及びア
ルコキシメチレン−トリフェニルホスファンの製造は、
ハロゲノメチルエーテルの使用を必要とする。これは毒
性が強いので取扱い困難な物質で、その使用は工業的に
可能であっても煩雑になる。グリシドエステル法は最高
７０％の収率を与える。非置換４−ホルミルテトラヒド
ロピランの場合の収率は３６％である（比較例１参
照）。この悪い収率はこの合成法を不経済なものにす
る。塩化亜鉛上の１，６−ジオキサン−スピロ［２．
５］オクタンの蒸留では、反応が不完全で、４−ホルミ
ルテトラヒドロピランの収率は示されていない。実際に
もこの収率はわずか４２％である（比較例２参照）。そ
のほか密閉容器中に放置すると、融点２１８〜２２３℃
の結晶性固形物が生ずることも記載されている。しかし
４−ホルミルテトラヒドロピランは室温で無色の易流動
性液体である。テトラヒドロピラン−４−カルボン酸ク
ロリドのローゼムント反応についても同様である。この
場合も収率の記載がなく、反応生成物については融点１
３５℃と示されており、これは同様にこの生成物が４−
ホルミルテトラヒドロピランでないことを意味する。こ
れは４−ホルミルテトラヒドロピランに基づく固形物
で、アルデヒドの高分子付加物と推定され、後の種々の
反応には使用できない。４，８−ジオキサ−ビシクロ
［５．１．０］オクタ−２，５−ジエンは入手困難で、
工業的合成の原料物質としては全く不適当である。
る。アルコキシメチル−マグネシウムハロゲニド及びア
ルコキシメチレン−トリフェニルホスファンの製造は、
ハロゲノメチルエーテルの使用を必要とする。これは毒
性が強いので取扱い困難な物質で、その使用は工業的に
可能であっても煩雑になる。グリシドエステル法は最高
７０％の収率を与える。非置換４−ホルミルテトラヒド
ロピランの場合の収率は３６％である（比較例１参
照）。この悪い収率はこの合成法を不経済なものにす
る。塩化亜鉛上の１，６−ジオキサン−スピロ［２．
５］オクタンの蒸留では、反応が不完全で、４−ホルミ
ルテトラヒドロピランの収率は示されていない。実際に
もこの収率はわずか４２％である（比較例２参照）。そ
のほか密閉容器中に放置すると、融点２１８〜２２３℃
の結晶性固形物が生ずることも記載されている。しかし
４−ホルミルテトラヒドロピランは室温で無色の易流動
性液体である。テトラヒドロピラン−４−カルボン酸ク
ロリドのローゼムント反応についても同様である。この
場合も収率の記載がなく、反応生成物については融点１
３５℃と示されており、これは同様にこの生成物が４−
ホルミルテトラヒドロピランでないことを意味する。こ
れは４−ホルミルテトラヒドロピランに基づく固形物
で、アルデヒドの高分子付加物と推定され、後の種々の
反応には使用できない。４，８−ジオキサ−ビシクロ
［５．１．０］オクタ−２，５−ジエンは入手困難で、
工業的合成の原料物質としては全く不適当である。
【０００８】置換された１，２−ジオール（ホウベン−
ワイル著メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー
Ｅ３巻４９１頁１９８３年の総説の章）、置換されたオ
キシラン（同書Ｅ３巻４９６頁の総説の章）又は置換さ
れた三級ブチルグリシドエステル（同書Ｅ３巻５３０
頁）から、対応するアルデヒドが得られることも知られ
ている。
ワイル著メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー
Ｅ３巻４９１頁１９８３年の総説の章）、置換されたオ
キシラン（同書Ｅ３巻４９６頁の総説の章）又は置換さ
れた三級ブチルグリシドエステル（同書Ｅ３巻５３０
頁）から、対応するアルデヒドが得られることも知られ
ている。
【０００９】そのほか助剤付加Ａ−ゼオライト上でブチ
レンオキシドを反応させて、ブチルアルデヒド５５〜７
２％、シス−トランスブテン−（２）−オール１９〜３
４％、ブタノール３〜９％及びメチルエチルケトン２％
が得られることも知られている（北海道大学工学部研究
報告６７巻１９７３年１７１〜１７８頁）。この場合の
選択率はなお希望から遠い。またＡ−ゼオライト触媒は
コークスにより不活性化したのちは再生できない。なぜ
ならばそのために必要な温度は約５００℃で、この温度
ではゼオライトの結晶構造が破壊されるからである。こ
のことは５Å分子ふるい上で２−（４′−イソブチルフ
ェニル）−２−メチル−オキシランから、２−（４′−
イソブチルフェニル）−プロパナールを製造する場合に
も適合する。
レンオキシドを反応させて、ブチルアルデヒド５５〜７
２％、シス−トランスブテン−（２）−オール１９〜３
４％、ブタノール３〜９％及びメチルエチルケトン２％
が得られることも知られている（北海道大学工学部研究
報告６７巻１９７３年１７１〜１７８頁）。この場合の
選択率はなお希望から遠い。またＡ−ゼオライト触媒は
コークスにより不活性化したのちは再生できない。なぜ
ならばそのために必要な温度は約５００℃で、この温度
ではゼオライトの結晶構造が破壊されるからである。こ
のことは５Å分子ふるい上で２−（４′−イソブチルフ
ェニル）−２−メチル−オキシランから、２−（４′−
イソブチルフェニル）−プロパナールを製造する場合に
も適合する。
【００１０】プロピレンオキシドをアルカリ付与Ｘ−ゼ
オライト上で反応させてアセトン又はプロピオンアルデ
ヒドにするためには、強酸性中心の不在で操作すること
が必要である（早稲田大学理工学研究所報告６７巻１９
７４年２６−９参照）。
オライト上で反応させてアセトン又はプロピオンアルデ
ヒドにするためには、強酸性中心の不在で操作すること
が必要である（早稲田大学理工学研究所報告６７巻１９
７４年２６−９参照）。
【００１１】シクロドデカノンがＰｈ−又はＲｈ−付与
Ａｌ2Ｏ3上で、エポキシシクロドデカンから得られるこ
とも知られている（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ １６巻
１９７６年２５０−４頁参照）。この報文では、この反
応にゼオライトが不適当であることを明らかに指示して
いる。
Ａｌ2Ｏ3上で、エポキシシクロドデカンから得られるこ
とも知られている（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ １６巻
１９７６年２５０−４頁参照）。この報文では、この反
応にゼオライトが不適当であることを明らかに指示して
いる。
【００１２】欧州特許出願公開１００１１７号明細書に
は、スチロールオキシド又は芳香族核でアルキル化又は
アルコキシ化されたスチロールオキシドを、チタン含有
ゼオライト上で、液相で３０〜１００℃で反応させて、
β−フェニルアセトアルデヒドにすることが記載されて
いる。このために用いられる触媒は、高価な高純度の物
質例えばテトラアルキルオルトシリケート、テトラアル
キルオルトチタネート又はテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシドから、高い費用をかけて製造せねばならな
い。しかも反応を溶剤例えばメタノール又はアセトンの
中で液相中で行い、そして滞留時間を１〜１．５時間に
保持するときにのみ、高い変化率が得られる。これは蒸
留費及び運転費を高価にする。さらにチタン含有ゼオラ
イト上の反応は一般適応性がなく、スチロールオキシド
及び芳香族核でアルキル化又はアルコキシ化されたスチ
ロールオキシドの場合だけに可能である。
は、スチロールオキシド又は芳香族核でアルキル化又は
アルコキシ化されたスチロールオキシドを、チタン含有
ゼオライト上で、液相で３０〜１００℃で反応させて、
β−フェニルアセトアルデヒドにすることが記載されて
いる。このために用いられる触媒は、高価な高純度の物
質例えばテトラアルキルオルトシリケート、テトラアル
キルオルトチタネート又はテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシドから、高い費用をかけて製造せねばならな
い。しかも反応を溶剤例えばメタノール又はアセトンの
中で液相中で行い、そして滞留時間を１〜１．５時間に
保持するときにのみ、高い変化率が得られる。これは蒸
留費及び運転費を高価にする。さらにチタン含有ゼオラ
イト上の反応は一般適応性がなく、スチロールオキシド
及び芳香族核でアルキル化又はアルコキシ化されたスチ
ロールオキシドの場合だけに可能である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な４−ホルミルテトラヒドロピランを提供することであ
った。
な４−ホルミルテトラヒドロピランを提供することであ
った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、一般
式
式
【００１５】
【化２】
【００１６】（Ｒ1は後記の意味を有し、Ｒ2及びＲ3は
それぞれＯＨ基であるか、あるいは一緒になって１個の
酸素原子を示してオキシラン環を形成し、Ｒ4はＲ2及び
Ｒ3がそれぞれＯＨ基の場合は水素原子を意味し、Ｒ2及
びＲ3が一緒になって１個の酸素原子である場合は水素
原子又は三級ブチルオキシカルボニル基を意味する）で
表わされるピラン誘導体を、担体上のゼオライト、燐酸
塩、硼酸、二酸化珪素又はその混合物から選ばれた触媒
を用いて高められた温度で処理することを特徴とする、
一般式
それぞれＯＨ基であるか、あるいは一緒になって１個の
酸素原子を示してオキシラン環を形成し、Ｒ4はＲ2及び
Ｒ3がそれぞれＯＨ基の場合は水素原子を意味し、Ｒ2及
びＲ3が一緒になって１個の酸素原子である場合は水素
原子又は三級ブチルオキシカルボニル基を意味する）で
表わされるピラン誘導体を、担体上のゼオライト、燐酸
塩、硼酸、二酸化珪素又はその混合物から選ばれた触媒
を用いて高められた温度で処理することを特徴とする、
一般式
【００１７】
【化３】
【００１８】（Ｒ1は水素原子、Ｃ4〜Ｃ12−アルキル
基、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ
置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリー
ル基、アルアルキル基又は置換されていてもよい飽和又
は不飽和のＮ、Ｏ又はＳを含有しうる５員もしくは６員
の環を意味する）で表わされる４−ホルミルテトラヒド
ロピランの製法により得られる。
基、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ
置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、ヘテロアリー
ル基、アルアルキル基又は置換されていてもよい飽和又
は不飽和のＮ、Ｏ又はＳを含有しうる５員もしくは６員
の環を意味する）で表わされる４−ホルミルテトラヒド
ロピランの製法により得られる。
【００１９】一般式
【００２０】
【化４】
【００２１】で表わされる４−ホルミルテトラヒドロピ
ランは新規物質である。この式中Ｒ1′はＣ4〜Ｃ12−ア
ルキル基、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−
アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、場合によりＣ1
〜Ｃ6−アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはトリフル
オルメチル基により置換されたアリール基又はヘテロア
リール基、アルキル部中に１〜６個の炭素原子を有する
アルアルキル基、又は少なくとも１個のＮ、Ｏ又はＳに
より中断されている飽和又は不飽和の５員又は６員の環
の残基を意味する。
ランは新規物質である。この式中Ｒ1′はＣ4〜Ｃ12−ア
ルキル基、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−
アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、場合によりＣ1
〜Ｃ6−アルコキシ基、ハロゲン原子もしくはトリフル
オルメチル基により置換されたアリール基又はヘテロア
リール基、アルキル部中に１〜６個の炭素原子を有する
アルアルキル基、又は少なくとも１個のＮ、Ｏ又はＳに
より中断されている飽和又は不飽和の５員又は６員の環
の残基を意味する。
【００２２】一般式ＩＩの出発化合物として用いられる
ピラン誘導体は、下記の式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃに
より示される。Ｒ1は前記の意味を有する。
ピラン誘導体は、下記の式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩｃに
より示される。Ｒ1は前記の意味を有する。
【００２３】
【化５】
【００２４】本発明の方法においては、一般式ＩＩの出
発化合物として、４−（１′，２′−ジヒドロキシエチ
ル）−テトラヒドロピラン又は１，５−ジオキサ−スピ
ロ［２．６］オクタンを使用することが好ましい。
発化合物として、４−（１′，２′−ジヒドロキシエチ
ル）−テトラヒドロピラン又は１，５−ジオキサ−スピ
ロ［２．６］オクタンを使用することが好ましい。
【００２５】一般式Ｉの中のＲ1がＣ1〜Ｃ12−アルキル
基であるときは、これは特にメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
又はドデシル基である。Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基は直鎖
状でも分枝状でもよい。
基であるときは、これは特にメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
又はドデシル基である。Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基は直鎖
状でも分枝状でもよい。
【００２６】Ｒ1がＣ2〜Ｃ12−アルケニル基のときは、
これは例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基又
はペンテニル基を意味する。Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基
は、所望によりＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基により置換され
ていてもよい。アルコキシ基としては、特にメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好まし
い。Ｒ1はＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル基であってもよ
く、その例はシクロブチル基、シクロプロピル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基
である。
これは例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基又
はペンテニル基を意味する。Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基
は、所望によりＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基により置換され
ていてもよい。アルコキシ基としては、特にメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好まし
い。Ｒ1はＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル基であってもよ
く、その例はシクロブチル基、シクロプロピル基、シク
ロヘキシル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基
である。
【００２７】Ｒ1は場合により置換されたアリール基、
ヘテロアリール基又はアルアルキル基であってもよい。
置換基としては普通のものが用いられ、特にＣ1〜Ｃ6−
アルキル基、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原
子、臭素原子及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基があげられ
る。アリール基、ヘテロアリール基又はアルアルキル基
の例としては、特にフェニル基、ナフチル基、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、ベンジル基又はフェニルエ
チル基があげられる。
ヘテロアリール基又はアルアルキル基であってもよい。
置換基としては普通のものが用いられ、特にＣ1〜Ｃ6−
アルキル基、ハロゲン原子好ましくは弗素原子、塩素原
子、臭素原子及びＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基があげられ
る。アリール基、ヘテロアリール基又はアルアルキル基
の例としては、特にフェニル基、ナフチル基、ピリジル
基、チエニル基、フリル基、ベンジル基又はフェニルエ
チル基があげられる。
【００２８】Ｒ1は場合により置換された飽和又は不飽
和の５員又は６員の環であってもよく、これはＮ、Ｏ又
はＳにより中断されていてもよい。その例は特に基テト
ラヒドロピラニル、フラニル又はモルホリニルである。
和の５員又は６員の環であってもよく、これはＮ、Ｏ又
はＳにより中断されていてもよい。その例は特に基テト
ラヒドロピラニル、フラニル又はモルホリニルである。
【００２９】一般式Ｉ′において、基Ｒ1′はＣ4〜Ｃ12
−アルキル基例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基又はドデシル基である。それ
はＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル基であってもよく、Ｒ1に
ついて説明した前記の意味を有する。Ｃ1〜Ｃ6−アルコ
キシ置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基についても同様であ
る。
−アルキル基例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基又はドデシル基である。それ
はＣ4〜Ｃ12−シクロアルキル基であってもよく、Ｒ1に
ついて説明した前記の意味を有する。Ｃ1〜Ｃ6−アルコ
キシ置換Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基についても同様であ
る。
【００３０】既知の４−ホルミルテトラヒドロピランの
合成法と比較して、本発明の方法は多数の利点を有す
る。例えば４−ホルミルテトラヒドロピランが、入手し
やすく安価な原料物質から高収率で、かつ次の反応のた
めに大きい意義を有する単量体の形で得られる。そのほ
か４−オキソテトラヒドロピランとの反応に用いられる
グリニヤール試薬又はウイッティヒ試薬を製造するため
の、取扱い困難で有毒なハロゲノメチルエーテルの使用
を省略できる。三級ブチルグリシドエステル（ＩＩＩ
ｃ）の反応における収率は、グリシドエステルからの４
−ホルミルテトラヒドロピランの製造の場合に従来得ら
れた収率より著しく高い。
合成法と比較して、本発明の方法は多数の利点を有す
る。例えば４−ホルミルテトラヒドロピランが、入手し
やすく安価な原料物質から高収率で、かつ次の反応のた
めに大きい意義を有する単量体の形で得られる。そのほ
か４−オキソテトラヒドロピランとの反応に用いられる
グリニヤール試薬又はウイッティヒ試薬を製造するため
の、取扱い困難で有毒なハロゲノメチルエーテルの使用
を省略できる。三級ブチルグリシドエステル（ＩＩＩ
ｃ）の反応における収率は、グリシドエステルからの４
−ホルミルテトラヒドロピランの製造の場合に従来得ら
れた収率より著しく高い。
【００３１】本発明の方法に用いられるゼオライト触媒
によると、特に優れた収率、選択率及び触媒寿命が得ら
れる。このことは反応を好ましくは高温の気相中で行っ
ても、その際敏感な４−ホルミルテトラヒドロピランが
分解しやすい性質にもかかわらず、酸性ゼオライトによ
り分解されないことも考慮に入れると、なおさら意外で
ある。
によると、特に優れた収率、選択率及び触媒寿命が得ら
れる。このことは反応を好ましくは高温の気相中で行っ
ても、その際敏感な４−ホルミルテトラヒドロピランが
分解しやすい性質にもかかわらず、酸性ゼオライトによ
り分解されないことも考慮に入れると、なおさら意外で
ある。
【００３２】本発明により用いられる触媒は、簡単に入
手しうること、高い活性及び再生が容易であること（最
初の活性が復活される）において優れている。そのほか
長い触媒寿命において、高い変化率、高い選択率及び触
媒の使用しやすいことが保証される。
手しうること、高い活性及び再生が容易であること（最
初の活性が復活される）において優れている。そのほか
長い触媒寿命において、高い変化率、高い選択率及び触
媒の使用しやすいことが保証される。
【００３３】本発明の方法によれば、冒頭に記載の従来
法による欠点が避けられる。従来法では、弱酸性のＸ−
ゼオライトだけが用いられ、あるいは転位反応用のゼオ
ライトは不適当とされていたので、本方法の成功は予想
外であった。したがって高い酸度ならびに厳格な構造パ
ラメーターを特性とするゼオライトを用いて、広範囲で
生成物の大きい多様性において、このような優れた結果
が得られることは全く予想されなかった。
法による欠点が避けられる。従来法では、弱酸性のＸ−
ゼオライトだけが用いられ、あるいは転位反応用のゼオ
ライトは不適当とされていたので、本方法の成功は予想
外であった。したがって高い酸度ならびに厳格な構造パ
ラメーターを特性とするゼオライトを用いて、広範囲で
生成物の大きい多様性において、このような優れた結果
が得られることは全く予想されなかった。
【００３４】本発明に用いられる触媒による転位におけ
る本発明方法の利点は次のとおりである。完全な変化
率、分離上の問題がないこと、長い触媒寿命、高い選択
率、芳香族核において置換された出発物質もきわめて良
好な収率が得られること、生成物を簡単に単離できるこ
と、それを普通は精製しないで使用できること、コーク
ス化物が生じていても触媒を容易に再生しうることなど
において優れている。したがって新規方法によれば、既
知方法よりも経済的にかつ工業的に簡単に実施すること
が可能になり、目的の４−ホルミルテトラヒドロピラン
が従来よりも高収率かつ高純度で得られる。
る本発明方法の利点は次のとおりである。完全な変化
率、分離上の問題がないこと、長い触媒寿命、高い選択
率、芳香族核において置換された出発物質もきわめて良
好な収率が得られること、生成物を簡単に単離できるこ
と、それを普通は精製しないで使用できること、コーク
ス化物が生じていても触媒を容易に再生しうることなど
において優れている。したがって新規方法によれば、既
知方法よりも経済的にかつ工業的に簡単に実施すること
が可能になり、目的の４−ホルミルテトラヒドロピラン
が従来よりも高収率かつ高純度で得られる。
【００３５】一般式ＩＩの出発化合物は、常法により対
応する４−メチレン−テトラヒドロピランから、ジオー
ル（ＩＩａ）へ酸化することにより（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔ
ｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．１９８３、８９
１）、オキシラン（ＩＩｂ）へ酸化することにより（Ｉ
ｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．１９８２、２１１４）、あるいは対応する４−オキ
ソテトラヒドロピランをクロル酢酸三級ブチルエステル
と反応させてグリシドエステル（ＩＩｃ）にすることに
より得られる。この４−メチレン−テトラヒドロピラン
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールを一般式 Ｒ1−ＣＨＯ （ＩＩＩ） （Ｒ1は前記の意味を有する）のアルデヒドと反応させ
（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２９、１０３３、１９７６
年、ＣＡ８７巻５７５７ｈ）、生成物を蒸留して精製す
ることにより得られる。その際得られる１対の立体異性
体は、分割しないでそのままアルデヒドＩの立体異性体
混合物を得るための転位反応に用いられる。
応する４−メチレン−テトラヒドロピランから、ジオー
ル（ＩＩａ）へ酸化することにより（Ｋｈｉｍ．Ｇｅｔ
ｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．１９８３、８９
１）、オキシラン（ＩＩｂ）へ酸化することにより（Ｉ
ｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ、Ｓｅｒ．Ｋｈｉ
ｍ．１９８２、２１１４）、あるいは対応する４−オキ
ソテトラヒドロピランをクロル酢酸三級ブチルエステル
と反応させてグリシドエステル（ＩＩｃ）にすることに
より得られる。この４−メチレン−テトラヒドロピラン
は、３−メチル−３−ブテン−１−オールを一般式 Ｒ1−ＣＨＯ （ＩＩＩ） （Ｒ1は前記の意味を有する）のアルデヒドと反応させ
（Ａｒｍ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ．２９、１０３３、１９７６
年、ＣＡ８７巻５７５７ｈ）、生成物を蒸留して精製す
ることにより得られる。その際得られる１対の立体異性
体は、分割しないでそのままアルデヒドＩの立体異性体
混合物を得るための転位反応に用いられる。
【００３６】前記化合物は一般式Ｉのアルデヒドの製造
のため有用な化合物として選ばれたもので、本発明の方
法が広く一般式Ｉのアルデヒドのため利用しうることを
制限するものではない。
のため有用な化合物として選ばれたもので、本発明の方
法が広く一般式Ｉのアルデヒドのため利用しうることを
制限するものではない。
【００３７】本発明の転位のための触媒としては、好ま
しくは酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライトは
ＳｉＯ4−及びＡｌＯ4の四面体（酸素原子により結合さ
れている）の強固な三次元網状組織を有する高配位構造
を有するアルミノシリケート結晶である。Ｓｉ及びＡｌ
原子と酸素原子の比率は１：２である（ウルマンス・エ
ンチクロペディ・デル・テヒニッシェン・ヘミー４版２
４巻５７５頁１９８３年参照）。アルミニウム含有四面
体の電子価は、カチオン例えばアルカリイオン又は水素
イオンを結晶に封入することにより補償される。カチオ
ン交換は可能である。四面体相互間の空間は、乾燥又は
焼成による脱水の前は水分子により占められている。
しくは酸性ゼオライト触媒が用いられる。ゼオライトは
ＳｉＯ4−及びＡｌＯ4の四面体（酸素原子により結合さ
れている）の強固な三次元網状組織を有する高配位構造
を有するアルミノシリケート結晶である。Ｓｉ及びＡｌ
原子と酸素原子の比率は１：２である（ウルマンス・エ
ンチクロペディ・デル・テヒニッシェン・ヘミー４版２
４巻５７５頁１９８３年参照）。アルミニウム含有四面
体の電子価は、カチオン例えばアルカリイオン又は水素
イオンを結晶に封入することにより補償される。カチオ
ン交換は可能である。四面体相互間の空間は、乾燥又は
焼成による脱水の前は水分子により占められている。
【００３８】ゼオライトにはアルミニウムの代わりに、
他の３価又は２価の元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ又はその混合物を、格子中
に組み込むことができ、あるいは珪素を４価の元素、例
えばＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆで置き換えることもでき
る。
他の３価又は２価の元素、例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ又はその混合物を、格子中
に組み込むことができ、あるいは珪素を４価の元素、例
えばＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆで置き換えることもでき
る。
【００３９】触媒としてはモルデナイト群又はフォージ
ャサイト群のゼオライト例えばＬ−ゼオライト、あるい
はエリオナイト型又はチャバサイト型の微孔ゼオライト
が用いられる。本発明方法には特にペンタシル型のゼオ
ライトが好ましい。これらゼオライトは化学的組成が種
々異なっている。それはアルミノ−、ボロ−、鉄−、ガ
リウム−、クロム−、ベリリウム−、砒素−、アンチモ
ン−及びビスマスシリケートゼオライト又はその混合
物、ならびにアルミノ−、ボロ−、ガリウム−及び鉄ゲ
ルマネートゼオライト又はその混合物である。
ャサイト群のゼオライト例えばＬ−ゼオライト、あるい
はエリオナイト型又はチャバサイト型の微孔ゼオライト
が用いられる。本発明方法には特にペンタシル型のゼオ
ライトが好ましい。これらゼオライトは化学的組成が種
々異なっている。それはアルミノ−、ボロ−、鉄−、ガ
リウム−、クロム−、ベリリウム−、砒素−、アンチモ
ン−及びビスマスシリケートゼオライト又はその混合
物、ならびにアルミノ−、ボロ−、ガリウム−及び鉄ゲ
ルマネートゼオライト又はその混合物である。
【００４０】本発明の方法に特に好適なものは、ペンタ
シル型のアルミノ−、ボロ−及び鉄シリケートゼオライ
トである。アルミニウムシリケート・ゼオライトは、例
えばアルミニウム化合物特にＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ
2（ＳＯ4）3と、珪素成分特に高分散二酸化珪素から、
アミン特に１，６−ヘキサンジアミン又は１，３−プロ
パンジアミン又はトリエチレンテトラミンの水溶液中
で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し又
は特に使用しないで、１００〜２２０℃及び自生圧にお
いて製造される。これにはＤＥＡ−３００６４７１及び
ＥＰＡ−４６５０４によるイソタクチックゼオライトも
属する。得られたアルミノシリケート・ゼオライトは、
使用物質量の選択によって１０〜４００００のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比を有する。この種のアルミノシリケート・
ゼオライトを、エーテル例えばジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アルコール例えばメタノール又は１，
４−ブタンジオール、あるいは水を媒質として合成する
こともできる。
シル型のアルミノ−、ボロ−及び鉄シリケートゼオライ
トである。アルミニウムシリケート・ゼオライトは、例
えばアルミニウム化合物特にＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ
2（ＳＯ4）3と、珪素成分特に高分散二酸化珪素から、
アミン特に１，６−ヘキサンジアミン又は１，３−プロ
パンジアミン又はトリエチレンテトラミンの水溶液中
で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を使用し又
は特に使用しないで、１００〜２２０℃及び自生圧にお
いて製造される。これにはＤＥＡ−３００６４７１及び
ＥＰＡ−４６５０４によるイソタクチックゼオライトも
属する。得られたアルミノシリケート・ゼオライトは、
使用物質量の選択によって１０〜４００００のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比を有する。この種のアルミノシリケート・
ゼオライトを、エーテル例えばジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アルコール例えばメタノール又は１，
４−ブタンジオール、あるいは水を媒質として合成する
こともできる。
【００４１】ボロシリケート・ゼオライトは、例えば硼
素化合物例えばＨ3ＢＯ3を珪素化合物好ましくは高分散
二酸化珪素と、アミン水溶液特に１，６−ヘキサンジア
ミン、１，３−プロパンジアミン又はトリエチレンテト
ラミンの溶液の中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類
添加物を使用し又は特に使用しないで、９０〜２００℃
で自生圧下に反応させることにより合成される。これに
はＤＥＡ−３００６４７１及びＥＰＡ−４６５０４のイ
ソタクチックゼオライトも属する。このボロシリケート
・ゼオライトは、反応をアミン水溶液でなくエーテル例
えばジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液、あ
るいはアルコール例えば１，６−ヘキサンジオールの溶
液の中で反応を行っても、同様に製造できる。
素化合物例えばＨ3ＢＯ3を珪素化合物好ましくは高分散
二酸化珪素と、アミン水溶液特に１，６−ヘキサンジア
ミン、１，３−プロパンジアミン又はトリエチレンテト
ラミンの溶液の中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類
添加物を使用し又は特に使用しないで、９０〜２００℃
で自生圧下に反応させることにより合成される。これに
はＤＥＡ−３００６４７１及びＥＰＡ−４６５０４のイ
ソタクチックゼオライトも属する。このボロシリケート
・ゼオライトは、反応をアミン水溶液でなくエーテル例
えばジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液、あ
るいはアルコール例えば１，６−ヘキサンジオールの溶
液の中で反応を行っても、同様に製造できる。
【００４２】鉄シリケート・ゼオライトは、例えば鉄化
合物好ましくはＦｅ2（ＳＯ4）3と珪素化合物好ましく
は高分散二酸化珪素から、アミン特に１，６−ヘキサン
ジアミンの水溶液中で、アルカリ添加物又はアルカリ土
類添加物を使用し又は使用しないで、１００〜２２０℃
で自生圧下に反応させることにより得られる。
合物好ましくはＦｅ2（ＳＯ4）3と珪素化合物好ましく
は高分散二酸化珪素から、アミン特に１，６−ヘキサン
ジアミンの水溶液中で、アルカリ添加物又はアルカリ土
類添加物を使用し又は使用しないで、１００〜２２０℃
で自生圧下に反応させることにより得られる。
【００４３】こうして製造されたアルミノ−、ボロ−又
は鉄シリケート・ゼオライトを、単離したのち１００〜
１６０℃好ましくは１１０℃で乾燥し、４５０〜５５０
℃好ましくは５００〜５４０℃で焼成し、結合剤と９
０：１０ないし４０：６０重量％の割合で混合して、棒
状又は錠剤状に成形する。結合剤としては、種々の酸化
アルミニウム好ましくはベーマイト、２５：７５ないし
９５：５好ましくは７５：２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
を有する無定形アルミノシリケート、二酸化珪素好まし
くは高分散性ＳｉＯ2、高分散性ＳｉＯ2と高分散性Ａｌ
2Ｏ3の混合物ならびに粘土である。成形後、押出物又は
圧搾物を１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時
間焼成する。
は鉄シリケート・ゼオライトを、単離したのち１００〜
１６０℃好ましくは１１０℃で乾燥し、４５０〜５５０
℃好ましくは５００〜５４０℃で焼成し、結合剤と９
０：１０ないし４０：６０重量％の割合で混合して、棒
状又は錠剤状に成形する。結合剤としては、種々の酸化
アルミニウム好ましくはベーマイト、２５：７５ないし
９５：５好ましくは７５：２５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比
を有する無定形アルミノシリケート、二酸化珪素好まし
くは高分散性ＳｉＯ2、高分散性ＳｉＯ2と高分散性Ａｌ
2Ｏ3の混合物ならびに粘土である。成形後、押出物又は
圧搾物を１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時
間焼成する。
【００４４】分離したアルミノ−又はボロシリケート・
ゼオライトを乾燥後直ちに成形し、成形後に焼成する
と、特に好ましい触媒が得られる。製造されたアルミノ
−及びボロシリケート・ゼオライトは、結合剤なしの純
粋な形で、棒状体又は錠剤で使用することができ、その
場合は棒状化助剤又は解膠助剤として、例えばエチルセ
ルロース、ステアリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸、しゅ
う酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステ
ル、グラファイト又はその混合物を使用できる。
ゼオライトを乾燥後直ちに成形し、成形後に焼成する
と、特に好ましい触媒が得られる。製造されたアルミノ
−及びボロシリケート・ゼオライトは、結合剤なしの純
粋な形で、棒状体又は錠剤で使用することができ、その
場合は棒状化助剤又は解膠助剤として、例えばエチルセ
ルロース、ステアリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸、しゅ
う酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステ
ル、グラファイト又はその混合物を使用できる。
【００４５】ゼオライトがその製造様式により触媒活性
の酸性Ｈ型でなく、例えばＮａ型で存在するときは、こ
れを例えばアンモニウムイオンを用いてイオン交換し、
続いて焼成するか、あるいは酸で処理することにより、
完全に又は部分的に希望のＨ型に移行させることができ
る。
の酸性Ｈ型でなく、例えばＮａ型で存在するときは、こ
れを例えばアンモニウムイオンを用いてイオン交換し、
続いて焼成するか、あるいは酸で処理することにより、
完全に又は部分的に希望のＨ型に移行させることができ
る。
【００４６】ゼオライト触媒を本発明に使用する場合に
コークスの析出により不活性化が起こったならば、これ
を空気又は空気／窒素混合物と共に４００〜５５０℃好
ましくは５００〜５４０℃で燃焼して付着コークスを除
去することにより、再生することができる。これによっ
てゼオライトは最初の活性を回復する。一部コークス化
（プレコーク）によって、触媒の活性を希望の反応生成
物の最適選択率に適合させることもできる。
コークスの析出により不活性化が起こったならば、これ
を空気又は空気／窒素混合物と共に４００〜５５０℃好
ましくは５００〜５４０℃で燃焼して付着コークスを除
去することにより、再生することができる。これによっ
てゼオライトは最初の活性を回復する。一部コークス化
（プレコーク）によって、触媒の活性を希望の反応生成
物の最適選択率に適合させることもできる。
【００４７】できるだけ大きい選択率、高い変化率なら
びに長い寿命を得るためには、ゼオライトを変性するこ
とが有利な場合がある。触媒の適当な変性法としては、
例えば未成形の又は成形したゼオライトに、イオン交換
により又は含浸により金属塩を付与する。
びに長い寿命を得るためには、ゼオライトを変性するこ
とが有利な場合がある。触媒の適当な変性法としては、
例えば未成形の又は成形したゼオライトに、イオン交換
により又は含浸により金属塩を付与する。
【００４８】この付与は好ましくは次のように行われ
る。例えば成形したペンタシルゼオライトを直立管中に
装入し、２０〜１００℃で例えば金属のハロゲン化物又
は硝酸塩の水溶液又はアンモニア性溶液を導通する。こ
のイオン交換は、例えばゼオライトの水素型、アンモニ
ウム型又はアルカリ型について行われる。ゼオライトへ
の金属付与は、ゼオライト材料を例えば金属のハロゲン
化物、硝酸塩又は酸化物の水溶液、アルコール溶液又は
アンモニア性溶液で含浸することによっても可能であ
る。イオン交換の場合も含浸の場合も、続いて少なくと
も１回乾燥を行い、場合により焼成も行う。
る。例えば成形したペンタシルゼオライトを直立管中に
装入し、２０〜１００℃で例えば金属のハロゲン化物又
は硝酸塩の水溶液又はアンモニア性溶液を導通する。こ
のイオン交換は、例えばゼオライトの水素型、アンモニ
ウム型又はアルカリ型について行われる。ゼオライトへ
の金属付与は、ゼオライト材料を例えば金属のハロゲン
化物、硝酸塩又は酸化物の水溶液、アルコール溶液又は
アンモニア性溶液で含浸することによっても可能であ
る。イオン交換の場合も含浸の場合も、続いて少なくと
も１回乾燥を行い、場合により焼成も行う。
【００４９】他の実施態様によれば、例えばＣｓ2ＣＯ3
を水に溶解し、この溶液を用いて成形された又は未成形
のゼオライトを、ある時間例えば約３０分間浸漬する。
上澄液から回転蒸発器により水を除去する。次いで浸漬
したゼオライトを約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で焼
成する。この浸漬は、希望の金属含量になるまで、数回
続けて行われる。
を水に溶解し、この溶液を用いて成形された又は未成形
のゼオライトを、ある時間例えば約３０分間浸漬する。
上澄液から回転蒸発器により水を除去する。次いで浸漬
したゼオライトを約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で焼
成する。この浸漬は、希望の金属含量になるまで、数回
続けて行われる。
【００５０】例えばアンモニア性Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液を
製造し、その中で純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１０
０℃で約２４時間撹拌混合して懸濁させることもでき
る。濾過し、約１５０℃で乾燥し、約５００℃で焼成し
たのち、得られたゼオライト材料を結合剤を用い又は用
いないで棒状体、錠剤又は粒状物に加工することができ
る。
製造し、その中で純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１０
０℃で約２４時間撹拌混合して懸濁させることもでき
る。濾過し、約１５０℃で乾燥し、約５００℃で焼成し
たのち、得られたゼオライト材料を結合剤を用い又は用
いないで棒状体、錠剤又は粒状物に加工することができ
る。
【００５１】Ｈ型で存在するゼオライトのイオン交換
は、ゼオライトを棒状又は錠剤状で塔に装入し、これに
例えばアンモニア性Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液を、３０〜８０
℃の少し高められた温度で１５〜２０時間循環導通す
る。次いで水洗し、約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で
焼成する。
は、ゼオライトを棒状又は錠剤状で塔に装入し、これに
例えばアンモニア性Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液を、３０〜８０
℃の少し高められた温度で１５〜２０時間循環導通す
る。次いで水洗し、約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で
焼成する。
【００５２】多くの金属付与ゼオライトにおいて、水素
で後処理することが有利である。
で後処理することが有利である。
【００５３】他の変性法としては、成形した又は成形し
ないゼオライト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸、燐
酸及び／又は水蒸気で処理することもできる。
ないゼオライト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸、燐
酸及び／又は水蒸気で処理することもできる。
【００５４】用いられる珪素分の多いゼオライト（Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比１０以上）には、既知のＺＳＭ
型、フェリーライト型、Ｎｕ−１、シリカライト（Ｓｉ
ｌｉｃａｌｉｔ：登録商標）、分子ふるい、いわゆるシ
リカ多形も属する。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比１０以上）には、既知のＺＳＭ
型、フェリーライト型、Ｎｕ−１、シリカライト（Ｓｉ
ｌｉｃａｌｉｔ：登録商標）、分子ふるい、いわゆるシ
リカ多形も属する。
【００５５】対応する一般式ＩＩのエポキシドから一般
式Ｉのアルデヒドを製造するための他の触媒について次
に説明する。
式Ｉのアルデヒドを製造するための他の触媒について次
に説明する。
【００５６】本発明の方法のための燐酸アルミニウム触
媒としては、特に水熱条件下で合成された燐酸アルミニ
ウムが用いられる。水熱条件下で製造された燐酸アルミ
ニウムは、例えばＡＰＯ−５、ＡＰＯ−９、ＡＰＯ−１
１、ＡＰＯ−１２、ＡＰＯ−１４、ＡＰＯ−２１、ＡＰ
Ｏ−２５及びＡＰＯ−３３である。これら化合物の合成
法は、欧州特許出願公開１３２７０８号、米国特許４３
１０４４０号及び４４７３６６３号各明細書に記載され
ている。
媒としては、特に水熱条件下で合成された燐酸アルミニ
ウムが用いられる。水熱条件下で製造された燐酸アルミ
ニウムは、例えばＡＰＯ−５、ＡＰＯ−９、ＡＰＯ−１
１、ＡＰＯ−１２、ＡＰＯ−１４、ＡＰＯ−２１、ＡＰ
Ｏ−２５及びＡＰＯ−３３である。これら化合物の合成
法は、欧州特許出願公開１３２７０８号、米国特許４３
１０４４０号及び４４７３６６３号各明細書に記載され
ている。
【００５７】例えばＡｌＰＯ4−５（ＡＰＯ−５）は、
オルト燐酸をプソイドベーマイト（商品名キャタパＳ
Ｂ）と水中でよく混合し、この混合物にテトラプロピル
アンモニウムヒドロキシドを添加し、約１５０℃でオー
トクレーブ中で自生圧下に２０〜６０時間反応させる。
濾過したＡｌＰＯ4−５を１００〜１６０℃で乾燥した
のち、４５０〜５５０℃で焼成する。
オルト燐酸をプソイドベーマイト（商品名キャタパＳ
Ｂ）と水中でよく混合し、この混合物にテトラプロピル
アンモニウムヒドロキシドを添加し、約１５０℃でオー
トクレーブ中で自生圧下に２０〜６０時間反応させる。
濾過したＡｌＰＯ4−５を１００〜１６０℃で乾燥した
のち、４５０〜５５０℃で焼成する。
【００５８】ＡｌＰＯ4−９（ＡＰＯ−９）は、同様に
オルト燐酸及びプソイドベーマイトから、ただしＤＡＢ
ＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン）の水溶液中で、約２００℃で自生圧下に２００〜４
００時間反応させることにより合成される。
オルト燐酸及びプソイドベーマイトから、ただしＤＡＢ
ＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン）の水溶液中で、約２００℃で自生圧下に２００〜４
００時間反応させることにより合成される。
【００５９】ＡｌＰＯ4−２１（ＡＰＯ−２１）の合成
は、オルト燐酸及びプソイドベーマイトから、ピロリド
ン水溶液中で１５０〜２００℃で自生圧下に５０〜２０
０時間反応させることにより行われる。
は、オルト燐酸及びプソイドベーマイトから、ピロリド
ン水溶液中で１５０〜２００℃で自生圧下に５０〜２０
０時間反応させることにより行われる。
【００６０】本発明の方法に用いられる燐酸珪素アルミ
ニウムは、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡ
ＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−３４である。これらの合成法
は例えば欧州特許出願公開１０３１１７号、米国特許４
４４０８７１号各明細書に記載されている。これによる
と有機アミン水溶液中で珪素成分、アルミニウム成分及
び燐成分を、１００〜２５０℃で自生圧下に２時間反応
させ、水性反応混合物から結晶化させることにより、Ｓ
ＡＰＯが製造される。
ニウムは、例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡ
ＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−３４である。これらの合成法
は例えば欧州特許出願公開１０３１１７号、米国特許４
４４０８７１号各明細書に記載されている。これによる
と有機アミン水溶液中で珪素成分、アルミニウム成分及
び燐成分を、１００〜２５０℃で自生圧下に２時間反応
させ、水性反応混合物から結晶化させることにより、Ｓ
ＡＰＯが製造される。
【００６１】例えばＳＡＰＯ−５は、ＳｉＯ2を懸濁し
たテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、
プソイドベーマイト及びオルト燐酸からの水性懸濁液と
混合し、撹拌式オートクレーブ中で１５０〜２００℃で
自生圧下に２０〜２００時間反応させることにより得ら
れる。濾過した粉末を１１０〜１６０℃で乾燥し、そし
て４５０〜５５０℃で焼成する。
たテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、
プソイドベーマイト及びオルト燐酸からの水性懸濁液と
混合し、撹拌式オートクレーブ中で１５０〜２００℃で
自生圧下に２０〜２００時間反応させることにより得ら
れる。濾過した粉末を１１０〜１６０℃で乾燥し、そし
て４５０〜５５０℃で焼成する。
【００６２】燐酸珪素アルミニウムとしては、例えばＺ
ＹＴ−５、ＺＹＴ−６、ＺＹＴ−７、ＺＹＴ−９、ＺＹ
Ｔ−１１及びＺＹＴ−１２が適する。
ＹＴ−５、ＺＹＴ−６、ＺＹＴ−７、ＺＹＴ−９、ＺＹ
Ｔ−１１及びＺＹＴ−１２が適する。
【００６３】本発明方法のための燐酸硼素は、例えば濃
厚な硼酸及び燐酸を混練したのち乾燥し、そして不活性
ガス、空気又は水蒸気の雰囲気中で２５０〜６５０℃好
ましくは３００〜５００℃で焼成することにより製造で
きる。
厚な硼酸及び燐酸を混練したのち乾燥し、そして不活性
ガス、空気又は水蒸気の雰囲気中で２５０〜６５０℃好
ましくは３００〜５００℃で焼成することにより製造で
きる。
【００６４】本発明方法のための燐酸塩としては、Ｃｅ
ＰＯ4、ＦｅＰＯ4、ＳｒＨＰＯ4及びＺｒ3（ＰＯ4）4も
使用できる。
ＰＯ4、ＦｅＰＯ4、ＳｒＨＰＯ4及びＺｒ3（ＰＯ4）4も
使用できる。
【００６５】本発明方法のための他の触媒としては次の
ものが用いられる。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又は軽石を担体
とする燐酸又は硼酸（例えば浸漬又は噴霧したもの）。
燐酸含有触媒は、例えばＳｉＯ2にＨ3ＰＯ3、ＮａＨ2Ｐ
Ｏ4又はＮａ2ＨＰＯ4の溶液を浸漬し、乾燥又は焼成す
ることにより得られる。燐酸をシリカゲルと一緒に噴霧
塔で噴霧し、得られた粉末を乾燥し、必要に応じ焼成す
る方法も用いられる。燐酸を含浸ミル中で担体材料上に
散布して付着させることもできる。二酸化珪素を触媒と
することもできる。
ものが用いられる。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又は軽石を担体
とする燐酸又は硼酸（例えば浸漬又は噴霧したもの）。
燐酸含有触媒は、例えばＳｉＯ2にＨ3ＰＯ3、ＮａＨ2Ｐ
Ｏ4又はＮａ2ＨＰＯ4の溶液を浸漬し、乾燥又は焼成す
ることにより得られる。燐酸をシリカゲルと一緒に噴霧
塔で噴霧し、得られた粉末を乾燥し、必要に応じ焼成す
る方法も用いられる。燐酸を含浸ミル中で担体材料上に
散布して付着させることもできる。二酸化珪素を触媒と
することもできる。
【００６６】これらの触媒は一般に２〜４ｍｍの棒状
体、直径３〜５ｍｍの錠剤又は粒径０．１〜０．５ｍｍ
の粉末ないし粒子、あるいは流動床触媒として用いられ
る。
体、直径３〜５ｍｍの錠剤又は粒径０．１〜０．５ｍｍ
の粉末ないし粒子、あるいは流動床触媒として用いられ
る。
【００６７】本発明によるエポキシドの転位のため普通
に選ばれる反応条件は、好ましくは気相中で１５０〜５
００℃特に２００〜４００℃の温度と、０．１〜２０ｈ
-1特に０．５〜５ｈ-1の負荷ＷＨＳＶ（ｇエポキシド／
ｇ触媒及び時間）である。一般に変化率は温度上昇と共
に明らかに上昇するが、選択率は特定の温度範囲でわず
か減少する。
に選ばれる反応条件は、好ましくは気相中で１５０〜５
００℃特に２００〜４００℃の温度と、０．１〜２０ｈ
-1特に０．５〜５ｈ-1の負荷ＷＨＳＶ（ｇエポキシド／
ｇ触媒及び時間）である。一般に変化率は温度上昇と共
に明らかに上昇するが、選択率は特定の温度範囲でわず
か減少する。
【００６８】反応を液相中（懸濁法、雨下法又は塔底
法）で行うこともできる。
法）で行うこともできる。
【００６９】本方法は普通は常圧で、出発物質の揮発性
によって減圧又は加圧で行われ、操作は非連続的又は好
ましくは連続的に行われる。
によって減圧又は加圧で行われ、操作は非連続的又は好
ましくは連続的に行われる。
【００７０】難揮発性又は固形の物質は、溶解された形
で、例えばテトラヒドロフラン、トルオール又は石油エ
ーテル中の溶液として用いられる。一般に前記のような
溶剤又は不活性ガス例えば窒素、アルゴン等による希釈
も可能である。
で、例えばテトラヒドロフラン、トルオール又は石油エ
ーテル中の溶液として用いられる。一般に前記のような
溶剤又は不活性ガス例えば窒素、アルゴン等による希釈
も可能である。
【００７１】反応後、生成したテトラヒドロピランを常
法例えば蒸留により反応混合物から分離する。未反応物
は必要に応じ回収して本方法に再使用する。収率がきわ
めて高いので、反応生成物をそのまま加工することがで
きる。本発明の方法によれば有利に単量体化合物が得ら
れる。
法例えば蒸留により反応混合物から分離する。未反応物
は必要に応じ回収して本方法に再使用する。収率がきわ
めて高いので、反応生成物をそのまま加工することがで
きる。本発明の方法によれば有利に単量体化合物が得ら
れる。
【００７２】本発明による一般式Ｉのピランは、植物保
護剤、医薬又は染料を合成するため価値の高い中間体で
ある。特に西独特許出願公開３１２１３５５号明細書に
記載されるようなシクロヘキサンジオンを基礎とする除
草剤が、用途としてあげられる。
護剤、医薬又は染料を合成するため価値の高い中間体で
ある。特に西独特許出願公開３１２１３５５号明細書に
記載されるようなシクロヘキサンジオンを基礎とする除
草剤が、用途としてあげられる。
【００７３】そのほか本発明の方法により得られる化合
物は、専門家に既知の方法により、例えば酸素による酸
化、例えば接触水素化による還元又はアミノ水素化によ
り、アミン、アルコール又は酸に誘導することができ、
それらは価値ある中間体である。
物は、専門家に既知の方法により、例えば酸素による酸
化、例えば接触水素化による還元又はアミノ水素化によ
り、アミン、アルコール又は酸に誘導することができ、
それらは価値ある中間体である。
【００７４】
実施例１〜３４ 下記表に示される反応を、管状反応器（０．６ｃｍのコ
イル、長さ６０ｃｍ）中の等熱条件下で、気相で少なく
とも６時間行う。反応生成物の分離及び同定は常法によ
り行われる。生成物及び出発物質の定量はガスクロマト
グラフィ及びＣＯ数により行われる。次の触媒が用いら
れる。
イル、長さ６０ｃｍ）中の等熱条件下で、気相で少なく
とも６時間行う。反応生成物の分離及び同定は常法によ
り行われる。生成物及び出発物質の定量はガスクロマト
グラフィ及びＣＯ数により行われる。次の触媒が用いら
れる。
【００７５】触媒Ａ ペンタシル型のアルミノシリケート・ゼオライトを、撹
拌式オートクレーブ中で１，６−ヘキサンジアミン水溶
液（５０：５０重量％混合物）１０ｋｇ中の高分散性Ｓ
ｉＯ2 ６５０ｇ及びＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ ２
０３ｇから、水熱条件下で１５０℃で自生圧下に製造し
た。濾過及び洗浄ののち、結晶性生成物を１１０℃で２
４時間乾燥し、５００℃で２４時間焼成した。このアル
ミノシリケート・ゼオライトは、ＳｉＯ2 ９２．８重
量％及びＡｌ2Ｏ3 ４．２重量％を含有する。
拌式オートクレーブ中で１，６−ヘキサンジアミン水溶
液（５０：５０重量％混合物）１０ｋｇ中の高分散性Ｓ
ｉＯ2 ６５０ｇ及びＡｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ ２
０３ｇから、水熱条件下で１５０℃で自生圧下に製造し
た。濾過及び洗浄ののち、結晶性生成物を１１０℃で２
４時間乾燥し、５００℃で２４時間焼成した。このアル
ミノシリケート・ゼオライトは、ＳｉＯ2 ９２．８重
量％及びＡｌ2Ｏ3 ４．２重量％を含有する。
【００７６】触媒Ａは、ペンタシル型の純粋なアルミノ
シリケート・ゼオライトを成形補助剤と共に２ｍｍの棒
状体に成形し、１１０℃で１６時間乾燥したのち、５０
０℃で２４時間焼成することによっても得られる。
シリケート・ゼオライトを成形補助剤と共に２ｍｍの棒
状体に成形し、１１０℃で１６時間乾燥したのち、５０
０℃で２４時間焼成することによっても得られる。
【００７７】触媒Ｂ ペンタシル型のボロシリケート・ゼオライトを、高分散
性ＳｉＯ2 ６４０ｇ、Ｈ3ＢＯ3 １２２ｇ及び１，６
−ヘキサンジアミン水溶液（５０：５０重量％混合物）
８ｋｇから、撹拌式オートクレーブ中で１７０℃で自生
圧下に水熱合成により製造した。結晶性生成物を濾過し
て洗浄したのち、１１０℃で２４時間乾燥し、５００℃
で２４時間焼成した。このボロシリケート・ゼオライト
は、ＳｉＯ2 ９４．２重量％及びＢ2Ｏ3 ２．３重量
％の組成を有する。
性ＳｉＯ2 ６４０ｇ、Ｈ3ＢＯ3 １２２ｇ及び１，６
−ヘキサンジアミン水溶液（５０：５０重量％混合物）
８ｋｇから、撹拌式オートクレーブ中で１７０℃で自生
圧下に水熱合成により製造した。結晶性生成物を濾過し
て洗浄したのち、１１０℃で２４時間乾燥し、５００℃
で２４時間焼成した。このボロシリケート・ゼオライト
は、ＳｉＯ2 ９４．２重量％及びＢ2Ｏ3 ２．３重量
％の組成を有する。
【００７８】この材料を成形補助剤と共に成形して２ｍ
ｍの棒状体となし、これを１１０℃で１６時間乾燥した
のち、５００℃で２４時間焼成した。
ｍの棒状体となし、これを１１０℃で１６時間乾燥した
のち、５００℃で２４時間焼成した。
【００７９】触媒Ｃ 触媒ＢをＣｕ（ＮＯ3）2水溶液で含浸して、触媒Ｃを製
造した。再度乾燥して５４０℃で２時間焼成したのち、
Ｃｕ含量は３．４重量％である。
造した。再度乾燥して５４０℃で２時間焼成したのち、
Ｃｕ含量は３．４重量％である。
【００８０】触媒Ｄ ９８％燐酸２００ｇ及びベーマイト１３６ｇを水４００
ｇに溶解又は懸濁し、これにジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１１２ｇ及び水３２０ｇか
らの水溶液を添加し、混合物を撹拌式オートクレーブ中
で、２００℃で３３６時間自生圧下に反応させることに
より、ＡｌＰＯ4−９（ＡＰＯ−９）を合成した。濾過
して得られる結晶性物質を１２０℃で乾燥したのち、５
００℃で１６時間焼成した。こうして合成されたＡｌＰ
Ｏ4−９は、Ｐ2Ｏ5 ４９．０重量％及びＡｌ2Ｏ3 ３
７．１重量％を含有する。この物質を棒状化助剤と共に
３ｍｍの棒状体に成形し、１２０℃で乾燥し、そして５
００℃で６時間焼成した。
ｇに溶解又は懸濁し、これにジアザビシクロ［２．２．
２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）１１２ｇ及び水３２０ｇか
らの水溶液を添加し、混合物を撹拌式オートクレーブ中
で、２００℃で３３６時間自生圧下に反応させることに
より、ＡｌＰＯ4−９（ＡＰＯ−９）を合成した。濾過
して得られる結晶性物質を１２０℃で乾燥したのち、５
００℃で１６時間焼成した。こうして合成されたＡｌＰ
Ｏ4−９は、Ｐ2Ｏ5 ４９．０重量％及びＡｌ2Ｏ3 ３
７．１重量％を含有する。この物質を棒状化助剤と共に
３ｍｍの棒状体に成形し、１２０℃で乾燥し、そして５
００℃で６時間焼成した。
【００８１】触媒Ｅ ９８％燐酸２００ｇ、ベーマイト１３６ｇ、シリカゾル
（３０％）６０ｇ、トリプロピルアミン２８７ｇ及び水
５８７ｇから、燐酸珪素アルミニウム−５（ＳＡＰＯ−
５）を製造した。この混合物を１５０℃で自生圧下に１
６８時間反応させた。濾過して得られる結晶性物質を１
２０℃で乾燥したのち、５００℃で焼成した。ＳＡＰＯ
−５はＰ2Ｏ5 ４９．８重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３３．０重
量％及びＳｉＯ2 ６．２重量％を含有する。ＳＡＰＯ
−５を棒状化助剤と共に３ｍｍの棒状体に成形し、１２
０℃で乾燥したのち、５００℃で焼成した。
（３０％）６０ｇ、トリプロピルアミン２８７ｇ及び水
５８７ｇから、燐酸珪素アルミニウム−５（ＳＡＰＯ−
５）を製造した。この混合物を１５０℃で自生圧下に１
６８時間反応させた。濾過して得られる結晶性物質を１
２０℃で乾燥したのち、５００℃で焼成した。ＳＡＰＯ
−５はＰ2Ｏ5 ４９．８重量％、Ａｌ2Ｏ3 ３３．０重
量％及びＳｉＯ2 ６．２重量％を含有する。ＳＡＰＯ
−５を棒状化助剤と共に３ｍｍの棒状体に成形し、１２
０℃で乾燥したのち、５００℃で焼成した。
【００８２】触媒Ｆ 市販で得られるＳｉＯ2（ＢＡＳＦ社製Ｄ１１−１
１）。
１）。
【００８３】実験結果及び反応条件を下記表に示す。
【００８４】 第 １ 表 実施例 番 号 1 2 3 4 5 6 7 使用物質 III' III' III' IV' IV' V' V' (下記式) 触 媒 Ａ Ｂ Ｆ Ｂ Ｆ Ａ Ｂ 温 度 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ WHSV 2h-1 2h-1 2h-1 3h-1 3h-1 2h-1 2h-1 変化率％ 100 100 100 100 100 100 100 選択率％ 97.6 96.6 96.5 96.0 93.0 91.8 91.6 収率％ 97.6 96.6 96.5 96.0 93.0 91.8 91.6 4-ホルミルテトラヒト゛ロヒ゜ラン
【００８５】
【化６】
【００８６】 第 ２ 表 実施例 R1 IIb 触媒 Ｉの収率 沸 点 番 号 ％ ℃／mbar (R4=H;R3+R2=-O-) 8 エチル Ｂ 59 80〜82/22 9 イソプロピル Ｂ 42 10 〃 Ｆ 66 79〜84/14 11 イソブチル Ａ 72[(50+22)1] 44〜46/0.1 12 イソプロピル Ｂ 83[(70+13)1] 79〜84/14 13 イソブチル Ｆ 76[(56+20)1] 44〜46/0.1 14 ｎ−オクチル Ａ 68[(46+21)1] 15 〃 Ｃ 77[(50+27)1] − 16 シクロドデシル Ｂ 67(36+31)1 130〜140/0.01 17 メトキシメチル Ｂ 57 18 〃 Ｆ 57 64〜68/1.0 19 ４−テトラヒドロピラニル Ａ 56 20 〃 Ｂ 51 172〜180/0.5 21 〃 Ｆ 32 22 フェニル Ａ 23 〃 Ｂ 76(48+28)1 102/0.1 24 ４−メトキシフェニル Ａ 70 25 〃 Ｂ 26 ２−クロルフェニル Ａ 27 〃 Ｂ 69 28 ３−トリフルオルメチル Ｂ 73(50+23)1 95〜102/0.07 フェニル 29 ２−フラニル Ｂ 49 30 〃 Ｆ 41 31 ３−テトラヒドロピラニル Ｂ 55 32 ベンジル Ｂ 62 33 ４−フルオルフェニル Ｂ 65 34 〃 Ａ １） Ｉのシス／トランス異性体 比較例１ 水５００ｍｌ中の２−ナトリウムカルボキシル−スピロ
−１，６−ジオキサ［２．５］オクタン８１ｇの溶液
に、２０％塩酸８２．１ｇを８０〜８５℃で４時間かけ
て滴加し、８５℃で３０分間撹拌した。次いで３時間水
蒸気蒸留を行い、得られた留出物（約２ｌ）を塩化ナト
リウムで飽和し、塩化メチレンで７回抽出した。有機相
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥したのち、溶剤を留去した。残留
物を蒸留すると、４−ホルミルテトラヒドロピランが１
８．１ｇ（３６％）得られた。
−１，６−ジオキサ［２．５］オクタン８１ｇの溶液
に、２０％塩酸８２．１ｇを８０〜８５℃で４時間かけ
て滴加し、８５℃で３０分間撹拌した。次いで３時間水
蒸気蒸留を行い、得られた留出物（約２ｌ）を塩化ナト
リウムで飽和し、塩化メチレンで７回抽出した。有機相
をＮａ2ＳＯ4上で乾燥したのち、溶剤を留去した。残留
物を蒸留すると、４−ホルミルテトラヒドロピランが１
８．１ｇ（３６％）得られた。
【００８７】比較例２ スピロ−１，６−ジオキサ［２．５］オクタン２０ｇ及
び塩化亜鉛０．３ｇの混合物を２５０℃に加熱した。１
時間の間に留出する液体１５．２ｇをガスクロマトグラ
フィにより測定すると、これはスピロ−１，６−ジオキ
サ［２．５］オクタン６．７ｇ（３３％）及び４−ホル
ミルテトラヒドロピラン８．５ｇ（４２％）から成る。
これを蒸留すると４−ホルミルテトラヒドロピラン５．
１ｇが得られたが、室温で放置すると、最初は透明な液
体が結晶化して無色の固体になった。
び塩化亜鉛０．３ｇの混合物を２５０℃に加熱した。１
時間の間に留出する液体１５．２ｇをガスクロマトグラ
フィにより測定すると、これはスピロ−１，６−ジオキ
サ［２．５］オクタン６．７ｇ（３３％）及び４−ホル
ミルテトラヒドロピラン８．５ｇ（４２％）から成る。
これを蒸留すると４−ホルミルテトラヒドロピラン５．
１ｇが得られたが、室温で放置すると、最初は透明な液
体が結晶化して無色の固体になった。
【００８８】出発物質Ｖ′は次のようにして製造され
た。クロル蟻酸三級ブチルエステル１７９．５ｇ、４−
オキソテトラヒドロピラン１２０ｇ及び三級ブタノール
１２００ｍｌの混合物に、１０〜１５℃でカリウム三級
ブチラート１４７．８ｇを少量ずつ添加し、室温で２４
時間撹拌した。次いで溶剤を留去し、残留物に水５００
ｍｌを添加し、メチル三級ブチルエーテルで抽出し、有
機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥したのち蒸発濃縮した。残留
物を真空で蒸留すると、沸点７４℃／０．２ｍｂａｒの
２−三級ブトキシカルボニル−スピロ−１，６−ジオキ
サ［２．５］オクタンが２１０ｇ（収率は理論値の８１
％）得られた。
た。クロル蟻酸三級ブチルエステル１７９．５ｇ、４−
オキソテトラヒドロピラン１２０ｇ及び三級ブタノール
１２００ｍｌの混合物に、１０〜１５℃でカリウム三級
ブチラート１４７．８ｇを少量ずつ添加し、室温で２４
時間撹拌した。次いで溶剤を留去し、残留物に水５００
ｍｌを添加し、メチル三級ブチルエーテルで抽出し、有
機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥したのち蒸発濃縮した。残留
物を真空で蒸留すると、沸点７４℃／０．２ｍｂａｒの
２−三級ブトキシカルボニル−スピロ−１，６−ジオキ
サ［２．５］オクタンが２１０ｇ（収率は理論値の８１
％）得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０７Ｄ 407/04 307:36 309:06） (72)発明者 ノルベルト ゲーツ ドイツ連邦共和国6520ヴオルムス１ シエ ツフアーシユトラーセ25 (72)発明者 レオポルド フプフアー ドイツ連邦共和国6701フリーデルスハイム ワルタースヘーエ３ (72)発明者 ヨーヘン ヴイルト ドイツ連邦共和国6705ダイデスハイム ア ン デルマルラツハ７
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 （Ｒ1′はＣ4〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ12−シクロ
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ12−ア
ルキル基、場合によりＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基、ハロゲ
ン原子もしくはトリフルオルメチル基により置換された
アリール基又はヘテロアリール基、アルキル部中に１〜
６個の炭素原子を有するアルアルキル基、又は少なくと
も１個のＮ、Ｏ又はＳ原子を含有する５員又は６員の飽
和もしくは不飽和環の残基を意味する）で表わされる４
−ホルミルテトラヒドロピラン。 - 【請求項２】 Ｒ1′がＣ4〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ4〜
Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ置換Ｃ
1〜Ｃ12−アルキル基、場合によりハロゲン原子、Ｃ1〜
Ｃ6−アルコキシ基もしくはトリフルオルメチル基によ
り置換されたフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベ
ンジル基、チエニル基又はフラニル基である特許請求の
範囲第１項に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863630614 DE3630614A1 (de) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | Verfahren zur herstellung von 4-formyltetrahydropyranen und neue 4-formyltetrahydropyrane |
| DE3630614.2 | 1986-09-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62216559A Division JP2556524B2 (ja) | 1986-09-09 | 1987-09-01 | ４ーホルミルテトラヒドロピランの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277281A true JPH08277281A (ja) | 1996-10-22 |
| JP2690480B2 JP2690480B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=6309188
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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