JPS6125A - ジエンの製法 - Google Patents
ジエンの製法Info
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- JPS6125A JPS6125A JP60110600A JP11060085A JPS6125A JP S6125 A JPS6125 A JP S6125A JP 60110600 A JP60110600 A JP 60110600A JP 11060085 A JP11060085 A JP 11060085A JP S6125 A JPS6125 A JP S6125A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルデヒドを触媒としてのゼオライトを使用
して脱水反応させることによるジエン類の製法に関する
。
して脱水反応させることによるジエン類の製法に関する
。
ジエンはその多方面の使用可能性により要望される化合
物である。それは例えばゴム工業及び合成樹脂工業にお
いて、ならびに種々の有機反応における出発物質及び中
間体ｉして必要である。アルデヒドからの簡単な脱水反
応によるジエンの製造は、アルデヒドが例えばオキソ合
成により容易に入手できるので望ましいものである。こ
れは例えば燐含有触媒により行われる。
物である。それは例えばゴム工業及び合成樹脂工業にお
いて、ならびに種々の有機反応における出発物質及び中
間体ｉして必要である。アルデヒドからの簡単な脱水反
応によるジエンの製造は、アルデヒドが例えばオキソ合
成により容易に入手できるので望ましいものである。こ
れは例えば燐含有触媒により行われる。
その場合触媒としては例えば燐酸（ＤＥＯ３２１６６６
９６つ、硼燐酸塩（Ｅｐｓｏ４４９）又は硫酸アンモニ
ウムアルミニウム（ＧＢ２ｏ６６２９７）が用いられる
。しかしこの方法は水蒸気による希釈が欠点である。そ
のほかコークス沈着により不活性化された触媒の再生は
、不可能又は困難である。
９６つ、硼燐酸塩（Ｅｐｓｏ４４９）又は硫酸アンモニ
ウムアルミニウム（ＧＢ２ｏ６６２９７）が用いられる
。しかしこの方法は水蒸気による希釈が欠点である。そ
のほかコークス沈着により不活性化された触媒の再生は
、不可能又は困難である。
本発明者らは、脱水反応を触媒としてのゼオライトを使
用して行うとき、アルデヒドを高温でジエンにする接触
脱水反応が特に有利な結果を与えることを見出した。
用して行うとき、アルデヒドを高温でジエンにする接触
脱水反応が特に有利な結果を与えることを見出した。
新規方法によれば、高い選択率、変化率及び安定性が達
せられる。他の利点は、触媒の長゛い寿命における高い
選択率が、水蒸気を遮断しても得られることである。さ
らに本発明に用いら／ や れる触媒か、コークス生成による不活性化ののちも、空
気により容易に再生できることも利点である。
せられる。他の利点は、触媒の長゛い寿命における高い
選択率が、水蒸気を遮断しても得られることである。さ
らに本発明に用いら／ や れる触媒か、コークス生成による不活性化ののちも、空
気により容易に再生できることも利点である。
本発明方法によりジエンに脱水できるアルデヒドは、例
えば次式のアルデヒドである。
えば次式のアルデヒドである。
この式においてＲ１とＲ２は同一でも異なってもよい。
Ｒ１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は水素
原子、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又
はＲ１と一緒になってシクロヘキシル基を形成する炭化
水素残基を意味する。
原子、Ｒ２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又
はＲ１と一緒になってシクロヘキシル基を形成する炭化
水素残基を意味する。
前記種類のアルデヒドとしては、特にα−位、の炭素原
子が水素原子を有するものが適する。
子が水素原子を有するものが適する。
その例は次のアルデヒドである。ブタナール、２−メチ
ルブタナール、２−メチルベンタナ−Ａ／、２−：ｃチ
ルヘキサナール、ピバリンアルデヒド、２−ベンジルプ
ロパナール、２−エチルブタナール、シクロヘキシルア
ルデヒド及びインバレルアルデヒド。出発化合物は、例
えばオレフィンからのオキソ合成により製造できる。
ルブタナール、２−メチルベンタナ−Ａ／、２−：ｃチ
ルヘキサナール、ピバリンアルデヒド、２−ベンジルプ
ロパナール、２−エチルブタナール、シクロヘキシルア
ルデヒド及びインバレルアルデヒド。出発化合物は、例
えばオレフィンからのオキソ合成により製造できる。
例えばブテン−２のヒドロホルミル化により２−メチル
ブタナールが得られる。
ブタナールが得られる。
本発明によりアルデヒドを脱水してジエンにするための
触媒としては、ゼオライトが用いられる。ゼオライトは
結晶性アルミノンリケードであって、これは８１０４四
面体及びＡｌＯ４四面体（共通の酸素原子により結合し
ている）の堅い三次元網状組織の高度に整頓された構造
を有する。Ｓ１原子及びＡ１原子の酸素に対する比率は
１：２である。アルミニウム含有四面体の電荷は、結晶
中へのカチオン例えばアルカリイオン又は水素イオンの
包含により平均化される。カチオンの交換は可能である
。四面体間の間隙は、乾燥又はか焼による脱水反応前は
、水分子により占められる。ゼオライトはアルミニウム
の代わりに他の６価元素例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ又はＣｒ
を、そして珪素の代わりに他の４価元素例えばＧｅを含
有しうる。
触媒としては、ゼオライトが用いられる。ゼオライトは
結晶性アルミノンリケードであって、これは８１０４四
面体及びＡｌＯ４四面体（共通の酸素原子により結合し
ている）の堅い三次元網状組織の高度に整頓された構造
を有する。Ｓ１原子及びＡ１原子の酸素に対する比率は
１：２である。アルミニウム含有四面体の電荷は、結晶
中へのカチオン例えばアルカリイオン又は水素イオンの
包含により平均化される。カチオンの交換は可能である
。四面体間の間隙は、乾燥又はか焼による脱水反応前は
、水分子により占められる。ゼオライトはアルミニウム
の代わりに他の６価元素例えばＢ、Ｇａ、Ｆｅ又はＣｒ
を、そして珪素の代わりに他の４価元素例えばＧｅを含
有しうる。
触媒としては、好ましくはペンタシル型のゼオライトが
用いられる。このゼオライトは種々の化学的組成を有し
ていてよい。この場合それはアルミノ−、ボロー、鉄−
、ガリウム−、クロム−１ひ素−及びビスマスシリケー
ト又はその混合物、ならびにアルミノ−、ボロー、ガリ
ウム−及び鉄ゲルマネートゼオライト又はその混合物で
ある。特に好ましいものは、ペンタシル型のアルミノ−
、ボロー及び鉄シリヶ一トゼオライトである。
用いられる。このゼオライトは種々の化学的組成を有し
ていてよい。この場合それはアルミノ−、ボロー、鉄−
、ガリウム−、クロム−１ひ素−及びビスマスシリケー
ト又はその混合物、ならびにアルミノ−、ボロー、ガリ
ウム−及び鉄ゲルマネートゼオライト又はその混合物で
ある。特に好ましいものは、ペンタシル型のアルミノ−
、ボロー及び鉄シリヶ一トゼオライトである。
アルミノシリケートゼオライトは、例えばアルミニウム
化合物好ましくはＡｌ（ＯＨ）３又はＡ１□（８０４）
！及び珪素成分好ましくは高分散二酸化珪素から、アミ
ン特に１，６−ヘキサンジアミン、１，３−プロパンジ
アミン又はトリエチレンテトラ／ミノの水溶液中で、ア
ルカリ添加物又はアルカリ土類添加物の存在又は不在に
おいて、１００〜２００℃の温度及び自生圧において製
造される。得られるアルミノシリケートゼオライトは、
原料の量に応じて１０〜４００００の８１０２／ Ａｌ
２Ｏ３比を有する。アルミノシリケートゼオライトは、
エーテル性媒質例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アルコール性媒質例えばメタノール又は１，４
−ブタンジオールあるいは水の中でも製造できる。
化合物好ましくはＡｌ（ＯＨ）３又はＡ１□（８０４）
！及び珪素成分好ましくは高分散二酸化珪素から、アミ
ン特に１，６−ヘキサンジアミン、１，３−プロパンジ
アミン又はトリエチレンテトラ／ミノの水溶液中で、ア
ルカリ添加物又はアルカリ土類添加物の存在又は不在に
おいて、１００〜２００℃の温度及び自生圧において製
造される。得られるアルミノシリケートゼオライトは、
原料の量に応じて１０〜４００００の８１０２／ Ａｌ
２Ｏ３比を有する。アルミノシリケートゼオライトは、
エーテル性媒質例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アルコール性媒質例えばメタノール又は１，４
−ブタンジオールあるいは水の中でも製造できる。
ボロシリケートゼオライトは、例えばほう素化合物例え
ばＨ３ＢＯ，を、珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪
素と、アミン特に１，６−ヘキサンジアミン、１，６−
プロパンジアミン又はトリエチレンテトラミンの水溶液
の中で、９０〜２００℃で自生圧下に反応させることに
より合成される。この反応においてはアミン水溶液の代
わりに、アミンの溶剤としての例えばジエチレングリコ
ールジメチルエーテルによるエーテル溶液、又は例えば
１，６−ヘキサンジオールによるアルコール溶液を用い
ることもできる。
ばＨ３ＢＯ，を、珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪
素と、アミン特に１，６−ヘキサンジアミン、１，６−
プロパンジアミン又はトリエチレンテトラミンの水溶液
の中で、９０〜２００℃で自生圧下に反応させることに
より合成される。この反応においてはアミン水溶液の代
わりに、アミンの溶剤としての例えばジエチレングリコ
ールジメチルエーテルによるエーテル溶液、又は例えば
１，６−ヘキサンジオールによるアルコール溶液を用い
ることもできる。
鉄シリケートゼオライトは、例えば鉄化合物好ましくは
Ｆｅｚ（８０４）３と珪素化合物好ましくは高分散二酸
化珪素を、アミン特に１，６−ヘキサンジアミンの水溶
液中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物の存在
又は不在において、１００〜２００℃で自生圧下に反応
させることにより得られる。
Ｆｅｚ（８０４）３と珪素化合物好ましくは高分散二酸
化珪素を、アミン特に１，６−ヘキサンジアミンの水溶
液中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物の存在
又は不在において、１００〜２００℃で自生圧下に反応
させることにより得られる。
こうして得られたアルミノ−、ボロー又は鉄シリケート
ゼオライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましくは１
１０℃で乾燥し、そして４５０〜５５０℃好ましくは５
００℃でか焼したのち、結合剤と９０：１０ないし４０
：６０（重量％）の割合で混合して棒状又は錠剤形に成
形することができる。結合剤としては、種々の酸化アル
ミニウム好ましくはベーマイト、５１０２／ＡＬ２０Ｂ
は高分散８ｉ０２、高分散５ｉ０２と高分散Ａ１□０．
との混合物、高分散ＴｌＯ２又は陶土が適する。成形し
て得られる押出物又は圧搾物を１１０℃／１６時で乾燥
し、次いで５００°Ｃ／１６時でか焼する。特に好まし
くはこの触媒は、単離したアルミノ−、ボロー又は鉄シ
リケートゼオライトを乾燥後直接に成形し、そしてこの
成形後にか焼することにより製造できる。棒状に成形さ
れた触媒からは、粉砕及びふるい分けによって、０゜１
〜０．５ ｍの大きさの流動物が得られる。しかしアル
ミノ−、ボロー及び鉄シリケートゼオライトは、結合剤
なしの純粋な形で棒状体又は錠剤として使用することも
できる。
ゼオライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましくは１
１０℃で乾燥し、そして４５０〜５５０℃好ましくは５
００℃でか焼したのち、結合剤と９０：１０ないし４０
：６０（重量％）の割合で混合して棒状又は錠剤形に成
形することができる。結合剤としては、種々の酸化アル
ミニウム好ましくはベーマイト、５１０２／ＡＬ２０Ｂ
は高分散８ｉ０２、高分散５ｉ０２と高分散Ａ１□０．
との混合物、高分散ＴｌＯ２又は陶土が適する。成形し
て得られる押出物又は圧搾物を１１０℃／１６時で乾燥
し、次いで５００°Ｃ／１６時でか焼する。特に好まし
くはこの触媒は、単離したアルミノ−、ボロー又は鉄シ
リケートゼオライトを乾燥後直接に成形し、そしてこの
成形後にか焼することにより製造できる。棒状に成形さ
れた触媒からは、粉砕及びふるい分けによって、０゜１
〜０．５ ｍの大きさの流動物が得られる。しかしアル
ミノ−、ボロー及び鉄シリケートゼオライトは、結合剤
なしの純粋な形で棒状体又は錠剤として使用することも
できる。
触媒としてはＹ型のアルミノシリケートゼオライトも使
用でき、これはシリカゾル（８１０□２９％）及びアル
ミン酸ナトリウムから水性媒質中で製造される。このア
ルミノシリケートゼオライトは、その使用前に同様に結
合剤を用いて成形することができる。このゼオライトは
モルデナイト型としても存在し５る。
用でき、これはシリカゾル（８１０□２９％）及びアル
ミン酸ナトリウムから水性媒質中で製造される。このア
ルミノシリケートゼオライトは、その使用前に同様に結
合剤を用いて成形することができる。このゼオライトは
モルデナイト型としても存在し５る。
ゼオライトが製造の様式によって触媒として好ましい酸
性のＨ型でな（例えばＮａ型で存在するときは、これを
アンモニウムイオンを用いてイオン交換したのちか焼す
ることにより、あるいは酸で処理することにより、完全
に又は一部を希望の■（型に変えることができる。選択
性、安定性及び再生回数を向上するため、ゼオライトに
種々の変性を加えることができる。適当な変性のために
は、例えば成形しない又は成形したゼオライトを、アル
カリ金属例えばＮａ（合成のときから既にゼオライトが
アルカリ型になっていない場合）、アルカリ土類例えば
Ｃａ又はＭｇ、あるいは土類金属例えばＢ又はＴ１を用
いて、イオン交換又は含浸することができる。特にゼオ
ライトに、遷移金属例えばＭｏ、Ｗ、 Ｆｅ、Ｚｎ又は
Ｃｕ、貴金属例えばＰｄ 、あるいは希土類例えばＣｅ
又はｔ、ａを付加することが好ましい。
性のＨ型でな（例えばＮａ型で存在するときは、これを
アンモニウムイオンを用いてイオン交換したのちか焼す
ることにより、あるいは酸で処理することにより、完全
に又は一部を希望の■（型に変えることができる。選択
性、安定性及び再生回数を向上するため、ゼオライトに
種々の変性を加えることができる。適当な変性のために
は、例えば成形しない又は成形したゼオライトを、アル
カリ金属例えばＮａ（合成のときから既にゼオライトが
アルカリ型になっていない場合）、アルカリ土類例えば
Ｃａ又はＭｇ、あるいは土類金属例えばＢ又はＴ１を用
いて、イオン交換又は含浸することができる。特にゼオ
ライトに、遷移金属例えばＭｏ、Ｗ、 Ｆｅ、Ｚｎ又は
Ｃｕ、貴金属例えばＰｄ 、あるいは希土類例えばＣｅ
又はｔ、ａを付加することが好ましい。
実際にはこの変性された触媒は、例えば成形されたペン
タシルゼオライトを上向き管中に用意し、２０〜１００
℃で例えば前記金属のノ・ロゲン化物又は硝酸塩の水溶
液をその上に注入する。このイオン交換は、例えばゼオ
ライトの水素型、アンモニウム型及びアルカリ型につい
て行うことができる。ゼオライトに金属を付加するため
には、ゼオライト材料に例えば前記金属のハロゲン化物
、硝酸塩又は酸化物を水溶液又はアルコール溶液として
含浸さザる。イオン交換及び含浸に続いて、まず乾燥し
、そして再度か焼する。
タシルゼオライトを上向き管中に用意し、２０〜１００
℃で例えば前記金属のノ・ロゲン化物又は硝酸塩の水溶
液をその上に注入する。このイオン交換は、例えばゼオ
ライトの水素型、アンモニウム型及びアルカリ型につい
て行うことができる。ゼオライトに金属を付加するため
には、ゼオライト材料に例えば前記金属のハロゲン化物
、硝酸塩又は酸化物を水溶液又はアルコール溶液として
含浸さザる。イオン交換及び含浸に続いて、まず乾燥し
、そして再度か焼する。
詳細には例えばモリブデンオキシド（ＭＯＯ３）、タン
グステン酸（Ｈ２ＷＯ４）又はＣｅ （Ｎｏ、）３ａ
６Ｈ□Ｏを水に（少なくとも大部分）溶解する。この溶
液を用いて棒状又は非棒状のゼオライトをぬらす。
グステン酸（Ｈ２ＷＯ４）又はＣｅ （Ｎｏ、）３ａ
６Ｈ□Ｏを水に（少なくとも大部分）溶解する。この溶
液を用いて棒状又は非棒状のゼオライトをぬらす。
過剰の溶液は回転蒸発器により除去する。次いでぬらし
たゼオライトを約１５０℃で乾燥し、約５５０℃でか焼
する。この浸漬工程は、希望の金属含量になるまで数回
繰り返す。
たゼオライトを約１５０℃で乾燥し、約５５０℃でか焼
する。この浸漬工程は、希望の金属含量になるまで数回
繰り返す。
例えばアンモニア性のｐａ （ＮＯ３）２溶液を製造し
、これに純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１００°Ｃで
攪拌下に添加して、約２４時間混合することもできる。
、これに純粋な粉末状ゼオライトを４０〜１００°Ｃで
攪拌下に添加して、約２４時間混合することもできる。
濾過し、約１５０℃で乾燥し、そして約５００℃でか焼
したのち、得られたゼオライト材料を結合剤を加え又は
加えないで棒状、球状又は流動品に加工することができ
る。
したのち、得られたゼオライト材料を結合剤を加え又は
加えないで棒状、球状又は流動品に加工することができ
る。
Ｈ型で存在するゼオライトのイオン交換は、このゼオラ
イトを棒状又はペレット状にして塔内に装入し、その上
から例えばｐａ （ＮＯ３）２のアンモニア水溶液を３
０〜８０℃の常温よりやや高い温度で１５〜２０時間導
通循環させる。次いで水で洗浄し、約１５０℃で乾燥し
たのち、約５５０℃でか焼する。
イトを棒状又はペレット状にして塔内に装入し、その上
から例えばｐａ （ＮＯ３）２のアンモニア水溶液を３
０〜８０℃の常温よりやや高い温度で１５〜２０時間導
通循環させる。次いで水で洗浄し、約１５０℃で乾燥し
たのち、約５５０℃でか焼する。
多くの金属付加ゼオライトでは、水素で後処理すること
が有利である。
が有利である。
他の変性は、成形された又は成形されないゼオライト材
料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸、又は燐酸及び／又は
水蒸気で処理する。この場合好ましくは例えばゼオライ
ト粉末を成形前に、弗化水素酸（０，００１〜２Ｎ、好
ましくは０．０５〜０．５Ｎ）を用いて還流下に１〜６
時間処理する。濾過して水洗したのち、１００〜１６０
℃で乾燥し、４００〜５５０°Ｃでか焼する。ゼオライ
トを結合剤を用いて成形したのち、塩酸で処理すること
も好ましい。この場合はゼオライトを例えば６０−８０
℃で６〜２５％特に１２〜２０％の塩酸を用いて１〜６
時間処理し、次いで水洗し、１００〜１６０℃で乾燥し
、４００〜５５０℃でか焼する。ゼオライトを燐化合物
例えばトリメトキシ燐酸を付着させて、変コークスの沈
着による）したのち、これを空気又は空気／窒素混合物
を用いて４００〜５５０℃好ましくは５００℃でコーク
ス付着物を分離することにより、Ｌ〜？豫に再生するこ
とができ、これによって初めの活性に戻すことができる
。
料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸、又は燐酸及び／又は
水蒸気で処理する。この場合好ましくは例えばゼオライ
ト粉末を成形前に、弗化水素酸（０，００１〜２Ｎ、好
ましくは０．０５〜０．５Ｎ）を用いて還流下に１〜６
時間処理する。濾過して水洗したのち、１００〜１６０
℃で乾燥し、４００〜５５０°Ｃでか焼する。ゼオライ
トを結合剤を用いて成形したのち、塩酸で処理すること
も好ましい。この場合はゼオライトを例えば６０−８０
℃で６〜２５％特に１２〜２０％の塩酸を用いて１〜６
時間処理し、次いで水洗し、１００〜１６０℃で乾燥し
、４００〜５５０℃でか焼する。ゼオライトを燐化合物
例えばトリメトキシ燐酸を付着させて、変コークスの沈
着による）したのち、これを空気又は空気／窒素混合物
を用いて４００〜５５０℃好ましくは５００℃でコーク
ス付着物を分離することにより、Ｌ〜？豫に再生するこ
とができ、これによって初めの活性に戻すことができる
。
一部コークス化（プレコーク）によって触媒の活性を、
希望する反応生成物の最高選択性にすることもできる。
希望する反応生成物の最高選択性にすることもできる。
脱水が水素、窒素又は水蒸気のようなガスの存在下に行
われるときは、これによって生成物の組成及び触媒の安
定性が影響を受ける。一般に触媒は、好ましくは２〜４
ｍ＠の棒状体、直径６〜５ｍｒＩＬの錠剤形又は粒径
０．６〜０．５１ｎ１Ｌ又は０．１〜０．５ ｍｙ （
流動触媒）の粉末の形で用いられる。
われるときは、これによって生成物の組成及び触媒の安
定性が影響を受ける。一般に触媒は、好ましくは２〜４
ｍ＠の棒状体、直径６〜５ｍｒＩＬの錠剤形又は粒径
０．６〜０．５１ｎ１Ｌ又は０．１〜０．５ ｍｙ （
流動触媒）の粉末の形で用いられる。
ジエンへのアルデヒドの脱水は、ゼオライト上で好まし
くは１５０〜６００℃特に６００〜５００℃の温度で行
われる。負荷（ＷＨ８Ｖ ）は触媒１ｇ及び１時間につ
き、アルデヒド０．１〜２０ｇ好ましくは０．５〜５ｇ
である。液相中で例えば６０〜６００℃の温度で脱水反
応を行うこともできる。この操作は回分的又は連続的に
、常圧又は加圧下に、例えば流通反応器、反応釜又は流
動反応器の中で行われる。未反応のアルデヒドは所望に
より反応後に、蒸留により生成ジエンから分離され、そ
して再び本発明の反応に使用することができる。
くは１５０〜６００℃特に６００〜５００℃の温度で行
われる。負荷（ＷＨ８Ｖ ）は触媒１ｇ及び１時間につ
き、アルデヒド０．１〜２０ｇ好ましくは０．５〜５ｇ
である。液相中で例えば６０〜６００℃の温度で脱水反
応を行うこともできる。この操作は回分的又は連続的に
、常圧又は加圧下に、例えば流通反応器、反応釜又は流
動反応器の中で行われる。未反応のアルデヒドは所望に
より反応後に、蒸留により生成ジエンから分離され、そ
して再び本発明の反応に使用することができる。
実施例１〜５
下記のアルデヒドを脱水して対応するジエ／にする。
１．２−メチルブタナール−イソプレン２．２−メチル
ペンタナール→２−メチルーペンタジェン−１，６ ６、ヒバリンアルデヒド−イソプレン ４、イソバレルアルデヒド−イソプレン５、シクロヘキ
サンアルデヒド→メチルシクロヘキサジエン 及び／又はメチレンシクロヘキセン 反応は次のように行われる。それぞれのアルＯｃｍ）に
供給し、気相中に５５０〜４５０℃でゼオライト触媒を
経て導入する。得られた反応生成物を蒸留により仕上げ
処理し、沸点、屈折率及びＮＭＲスペクトルにより特性
を調べる。反応生成物及び出発物質の定量的測定は、ガ
スクロマトグラフィにより行われる。触媒の種類、温度
、負荷（ＷＨ８Ｖ） 、変化率及び選択率は次表に示さ
れる。実施例５によれば、変化率及び選択率への温度の
影響が明らかである。
ペンタナール→２−メチルーペンタジェン−１，６ ６、ヒバリンアルデヒド−イソプレン ４、イソバレルアルデヒド−イソプレン５、シクロヘキ
サンアルデヒド→メチルシクロヘキサジエン 及び／又はメチレンシクロヘキセン 反応は次のように行われる。それぞれのアルＯｃｍ）に
供給し、気相中に５５０〜４５０℃でゼオライト触媒を
経て導入する。得られた反応生成物を蒸留により仕上げ
処理し、沸点、屈折率及びＮＭＲスペクトルにより特性
を調べる。反応生成物及び出発物質の定量的測定は、ガ
スクロマトグラフィにより行われる。触媒の種類、温度
、負荷（ＷＨ８Ｖ） 、変化率及び選択率は次表に示さ
れる。実施例５によれば、変化率及び選択率への温度の
影響が明らかである。
実施例 １１２５ ４５５５
触媒 ＡＣＡＡ、ＡＡＡＡ
温度（Ｑ ４０ロ ４００ ３５０ ４５０
５０ロ ３５０ ４００ ４５０ＷＨ８Ｖ
２ｈ−’ ２ｈ−’ ２ｈ−’ １．８ｈ’
２ｈ−’ ２ｈ−’ ２ｈ−’ ２ｈ−’変化
率（％） ５１．２ ４９．０ ２１．０ ９９．６
５０．７ ６５．９ ８５．９ ９５．５選択率 ９
５．０ ８：５．６ ９１．５ ５コ ８５．５ ９
０．８ ９５．６ ８９．６（ジエン％） 使用触媒は下記により製造された。
５０ロ ３５０ ４００ ４５０ＷＨ８Ｖ
２ｈ−’ ２ｈ−’ ２ｈ−’ １．８ｈ’
２ｈ−’ ２ｈ−’ ２ｈ−’ ２ｈ−’変化
率（％） ５１．２ ４９．０ ２１．０ ９９．６
５０．７ ６５．９ ８５．９ ９５．５選択率 ９
５．０ ８：５．６ ９１．５ ５コ ８５．５ ９
０．８ ９５．６ ８９．６（ジエン％） 使用触媒は下記により製造された。
触媒Ａ：
５ｉ０２ （高分散珪酸）６４ｇ、Ｈ，Ｂｏｇ １２．
２７ｉ及びヘキサンジアミン（５０： ５０重量％混合
物）の水溶液８００ｇから、攪拌式オートクレーブ中で
１７０℃で自生圧下に、水熱合成法で触媒を製造する。
２７ｉ及びヘキサンジアミン（５０： ５０重量％混合
物）の水溶液８００ｇから、攪拌式オートクレーブ中で
１７０℃で自生圧下に、水熱合成法で触媒を製造する。
濾過して水洗したのち、結晶性反応生成物を１００℃で
２４時間乾燥し、そして５００℃で２４時間が焼する。
２４時間乾燥し、そして５００℃で２４時間が焼する。
ペンタシル型のボロシリケートゼオライトが得られ、こ
れは５ｉ０２９４．２重量％及びＢ２０，２．３２重量
％を含有する。このゼオライトから２ ｍｍの棒状体を
製造し、これを１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間
か焼する。
れは５ｉ０２９４．２重量％及びＢ２０，２．３２重量
％を含有する。このゼオライトから２ ｍｍの棒状体を
製造し、これを１００℃で乾燥し、５００℃で２４時間
か焼する。
触媒Ｂ：
１．６−ヘキサンジアミン（５０：５０重量％混合物）
の水溶液１ｋｇ中の高分散５１０２６５ 、ｊｉ’及び
Ａ１２ （８０４）３・１８Ｈ２０の２０．５ Ｎから
、攪拌式オートクレーブ中で１５０℃及び自生圧におい
て水熱条件下に、ペンタシル型のアルミノシリケートゼ
オライトを製造する。濾過して水洗したのち、結晶性反
応生成物を１１０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２４
時間か焼する。このアルミノシリケートゼオライトはＳ
ｉｎ、 ９１．６重量％及びＡ１２０３４．６重量％を
含有する。
の水溶液１ｋｇ中の高分散５１０２６５ 、ｊｉ’及び
Ａ１２ （８０４）３・１８Ｈ２０の２０．５ Ｎから
、攪拌式オートクレーブ中で１５０℃及び自生圧におい
て水熱条件下に、ペンタシル型のアルミノシリケートゼ
オライトを製造する。濾過して水洗したのち、結晶性反
応生成物を１１０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２４
時間か焼する。このアルミノシリケートゼオライトはＳ
ｉｎ、 ９１．６重量％及びＡ１２０３４．６重量％を
含有する。
このアルミノシリケートゼオライト５０９を、０．１Ｎ
弗化水素酸１４０ｍ１と共に１時間還流加熱する。濾過
して水で中性に洗浄したのち、１１０℃で１６時間乾燥
し、５００℃で５時間か焼する。このゼオライトを無定
形アルミノシリケート（５ｉＯｚ ’７５重量％及びＡ
ｌ２Ｏ３２５重量％）と共に、６０：４０の重量比で棒
状体に成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、ｓ ｏ ｏ
’ｃで２４時間か焼する。
弗化水素酸１４０ｍ１と共に１時間還流加熱する。濾過
して水で中性に洗浄したのち、１１０℃で１６時間乾燥
し、５００℃で５時間か焼する。このゼオライトを無定
形アルミノシリケート（５ｉＯｚ ’７５重量％及びＡ
ｌ２Ｏ３２５重量％）と共に、６０：４０の重量比で棒
状体に成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、ｓ ｏ ｏ
’ｃで２４時間か焼する。
触媒Ｃ：
触媒Ｂの場合と同様に操作し、ただし１，６−ヘキサン
ジアミンの代わりに１，６−プロパンジ−アミンを使用
する。５ｉｎ２９０．６重量％及びＡ１２ｏ３６．４重
量％を含有するアルミノシリケートゼオライトが得られ
る。このゼオライトからベーマイトと共に重合比６０：
４０で成形して２朋の棒状体を製造し、これを１１０℃
で１６時間乾燥し、５００℃で２４時間が焼する。この
棒状体５０ｇを、水５５．９に溶解したトリメトキシホ
スフェ−）１６．５．９で１時間浸漬し、１１０℃で２
時間乾燥する。その燐含量は１．５重量％である。
ジアミンの代わりに１，６−プロパンジ−アミンを使用
する。５ｉｎ２９０．６重量％及びＡ１２ｏ３６．４重
量％を含有するアルミノシリケートゼオライトが得られ
る。このゼオライトからベーマイトと共に重合比６０：
４０で成形して２朋の棒状体を製造し、これを１１０℃
で１６時間乾燥し、５００℃で２４時間が焼する。この
棒状体５０ｇを、水５５．９に溶解したトリメトキシホ
スフェ−）１６．５．９で１時間浸漬し、１１０℃で２
時間乾燥する。その燐含量は１．５重量％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なつてもよく、Ｒ
＾１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は水素
原子、Ｒ＾２は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基
又はＲ＾１と一緒になつてシクロヘキシル基を形成する
炭化水素残基を意味する）のアルデヒドを、１５０〜６
００℃の温度でゼオライトを触媒として反応させること
を特徴とするジエンの製法。 ２、２−メチルブタナール、２−メチルペンタナール、
２−エチルヘキサナール、３−メチルブタナール、イソ
バレルアルデヒド又はピバリンアルデヒドを、３００〜
５００℃の温度でゼオライト触媒上で反応させることに
より、次式▲数式、化学式、表等があります▼II （Ｒ＾３はメチル基、エチル基又は水素原子、Ｒ＾４は
メチル基又はエチル基を意味する）のジエンを製造する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 ３、シクロヘキサンアルデヒドを、３００〜５００℃の
温度でゼオライト触媒上で反応させることにより、メチ
ルシクロヘキサジエンを製造することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、ペンタシル型のゼオライトを使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の方法。 ５、アルミノシリケートゼオライトを使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の方法。 ６、ボロシリケートゼオライトを使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の方法。 ７、鉄シリケートゼオライトを使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3419379.0 | 1984-05-24 | ||
| DE19843419379 DE3419379A1 (de) | 1984-05-24 | 1984-05-24 | Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6125A true JPS6125A (ja) | 1986-01-06 |
Family
ID=6236751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60110600A Pending JPS6125A (ja) | 1984-05-24 | 1985-05-24 | ジエンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560822A (ja) |
| EP (1) | EP0162385B2 (ja) |
| JP (1) | JPS6125A (ja) |
| CA (1) | CA1230618A (ja) |
| DE (2) | DE3419379A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220097223A (ko) | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 주식회사 피플카 | 커뮤니티 기반 모빌리티 서비스를 위한 전자 장치, 이를 포함하는 시스템 및 차량 공유 방법 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3664461D1 (en) * | 1985-07-23 | 1989-08-24 | Basf Ag | Process for the preparation of methylisobutylketone and isoprene |
| DE3536665A1 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden |
| US4628140A (en) * | 1986-03-03 | 1986-12-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of dienes from aldehydes |
| US4734538A (en) * | 1986-12-24 | 1988-03-29 | Union Carbide Corporation | Process for the production of dienes |
| GB9012429D0 (en) * | 1990-06-04 | 1990-07-25 | Enichem Elastomers | Preparation of conjugated dienes |
| CN1076218C (zh) * | 1996-07-25 | 2001-12-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一步法合成2,5－二甲基－2,4－己二烯反应用催化剂及应用 |
| DE102006037314A1 (de) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Süd-Chemie AG | Verwendung eines Katalysators auf Basis von Zeolithen bei der Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen sowie Verfahren hierzu |
| CN111356527A (zh) * | 2017-12-27 | 2020-06-30 | 积水化学工业株式会社 | 催化剂、所述催化剂的制造方法以及使用了所述催化剂的二烯化合物的制造方法 |
| WO2019136283A1 (en) | 2018-01-04 | 2019-07-11 | Gevo, Inc. | Upgrading fusel oil mixtures over heterogeneous catalysts to higher value renewable chemicals |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2421361A (en) * | 1942-09-29 | 1947-05-27 | Carbide & Carbon Chem Corp | Process for making diolefins |
| US2421762A (en) * | 1944-08-24 | 1947-06-10 | Short Frank | Hand grenade |
| BE793044A (fr) * | 1971-12-21 | 1973-06-20 | Erdoelchemie Gmbh | Procede d'obtention catalytique de dienes a partir d'aldehydes |
| GB2063297B (en) * | 1979-11-16 | 1983-07-20 | Int Synthetic Rubber | Preparation of conjugated dienes |
| JPS5726A (en) * | 1980-05-29 | 1982-01-05 | Mitsubishi Electric Corp | Line filter |
| GB2093060B (en) * | 1981-01-05 | 1984-03-21 | Int Synthetic Rubber The Co Lt | Preparation of substituted dienes |
-
1984
- 1984-05-24 DE DE19843419379 patent/DE3419379A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-03 US US06/730,687 patent/US4560822A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-05-06 CA CA000480859A patent/CA1230618A/en not_active Expired
- 1985-05-10 DE DE8585105766T patent/DE3560673D1/de not_active Expired
- 1985-05-10 EP EP85105766A patent/EP0162385B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-24 JP JP60110600A patent/JPS6125A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220097223A (ko) | 2020-12-31 | 2022-07-07 | 주식회사 피플카 | 커뮤니티 기반 모빌리티 서비스를 위한 전자 장치, 이를 포함하는 시스템 및 차량 공유 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1230618A (en) | 1987-12-22 |
| DE3560673D1 (en) | 1987-10-29 |
| DE3419379A1 (de) | 1985-11-28 |
| EP0162385B1 (de) | 1987-09-23 |
| EP0162385A1 (de) | 1985-11-27 |
| US4560822A (en) | 1985-12-24 |
| EP0162385B2 (de) | 1991-08-14 |
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