CN114929660A - 用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法 - Google Patents

用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法。在一个方面，一种方法包含(a)加氢甲酰化混合的C4烯烃流，其中该混合的C4烯烃流包含1‑丁烯、2‑丁烯和可选的异丁烯，以及加氢甲酰化催化剂，其中该加氢甲酰化催化剂包含具有单齿有机磷配体和可选的多齿有机磷配体的铑，以产生包含线性和支化C5醛的混合物；(b)将该等支化C5醛与该等线性C5醛分离以提供支化C5醛流和线性C5醛流；(c)使用脱水催化剂在该支化C5醛流中使该等支化C5醛脱水以形成包含异戊二烯的流；(d)在该线性C5醛流中氢化该等线性C5醛以形成C5醇流；(e)用第二脱水催化剂在该C5醇流中使C5醇脱水以形成C5烯烃流；(f)在该C5烯烃流中加氢甲酰化C5烯烃以产生C6醛流；(g)在该C6醛流中氢化C6醛以形成C6醇流；以及(h)用第三脱水催化剂在该C6醇流中使C6醇脱水以形成C6烯烃流。

Description

用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法
技术领域
本发明涉及用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃(如己烯)的方法。
背景技术
异戊二烯是用于橡胶制造的重要组分，但全球供应受到石脑油裂化减少的负面影响。同样，1-己烯可能用作聚乙烯的共聚单体，但1-己烯的供应是限制因素。本发明描述了一种方法，以由廉价的易于获得的Raffinate II(混合丁烯)制造异戊二烯和1-己烯两者。由于这两种重要的中间体的需求和市场价格随时间变化，因此能够自共同原料转变或靶定生产来满足此等需求在商业上将是有利的。
在制造异戊二烯的已知方式中，通过2-甲基丁醛(2MBAL)脱水制得。例如，Journalof Catalysis(1999),188(2),291-299描述了通过在磷酸硼和磷酸铝催化剂下的2-甲基丁醛脱水合成异戊二烯。用于2-甲基丁醛脱水的合适催化剂的实例在US 547,614、US 4,587,372、US 4,665,266、US 4,734,538、EP 80449、EP 219042、GB 2227250、EP 272662和Applied Catalysis(1986),28(1-2),161-8中给出。反应通常示为：
Figure BDA0003690240210000011
具有至少六个碳原子的单烯烃能够自许多来源购得。例如，此类单烯烃能够作为精炼操作的一部分来分离。还存在用于制造C6或更高级单烯烃的已知合成技术。例如，C8单烯烃能够通过丁烯的二聚反应制得。
鉴于其在市场的潜在价值，期望有生产异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的新方式。
发明内容
本发明提供用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法。本发明能够有利地采用混合丁烯(例如，Raffinate II)的廉价的易于获得的进料，并且将混合丁烯转化为异戊二烯和/或己烯(或更高级烯烃)。在一些实施方案中，能够有利地调整本发明的方法以与产生的异戊二烯和/或单烯烃的相对量相适应。这是特别有利的，因为这些重要中间体(例如，异戊二烯、1-己烯或其它单烯烃)的需求和市场价格随时间变化。能够转变或靶定生产速率来满足此类需求在商业上是有利的。
在一个方面，涉及一种用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法，该方法包含：
(a)加氢甲酰化混合的C4烯烃流，其中混合的C4烯烃流包含1-丁烯、2-丁烯和可选的异丁烯，以及加氢甲酰化催化剂，其中加氢甲酰化催化剂包含具有单齿有机磷配体和可选的多齿有机磷配体的铑，以产生包含线性和支化C5醛的混合物；
(b)将支化C5醛与线性C5醛分离以提供支化C5醛流和线性C5醛流；
(c)使用脱水催化剂在支化C5醛流中使支化C5醛脱水以形成包含异戊二烯的流；
(d)在线性C5醛流中氢化线性C5醛以形成C5醇流；
(e)用第二脱水催化剂在C5醇流中使C5醇脱水以形成C5烯烃流；
(f)在C5烯烃流中加氢甲酰化C5烯烃以产生C6醛流；
(g)在C6醛流中氢化C6醛以形成C6醇流；以及
(h)用第三脱水催化剂在C6醇流中使C6醇脱水以形成C6烯烃流。
本发明的方法能够在联合工厂(integrated plant)中实施，其中能够改变起始醛的N:I比率以使得能够产生异戊二烯和更高级烯烃两者以匹配市场需求。在一些实施方案中，并且如本文进一步讨论的，能够经改变以调节正戊醛(用于制备更高级烯烃)相对于2-甲基丁醛(用于制备异戊二烯)的比率的方法条件包括催化剂配体比率的变化、加氢甲酰化条件(例如，合成气分压和烯烃进料含量)的变化，以及利用多反应器设计、烯烃分配、催化金属(通常是铑)和/或反应器之间的转化。这些参数允许对可用于异戊二烯和更高级烯烃下游生产方法的进料量进行快速和可逆的改变。
在下面的具体实施方式中更详细地讨论了这些实施方案和其它实施方案。
具体实施方式
对元素周期表和其中各族的所有引用将以《化学和物理CRC手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》，第72版(1991-1992)CRC出版社，第I-11页中公布的版本为准。
除非有相反的说明，或从上下文暗示，否则所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是截至本申请提交日期时最新的。出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
如本文所用，“一个(种)(a/an)”、“所述(the)”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”能够互换使用。当术语“包含”、“包括”及它们的变体在说明书和权利要求中出现时，这些术语不具有限制意义。因此，例如，包括“一种”疏水聚合物的颗粒的水性组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的颗粒。
如本文所用，术语“ppmw”意指百万分之重量份。
为了本发明的目的，考虑术语“烃”包括具有至少一个氢和一个碳原子的所有允许的化合物。此类允许的化合物也能够具有一个或多个杂原子。在广义方面，允许的烃包括可经取代的或未经取代的无环(有或没有杂原子)和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的有机化合物。
如本文所用，除非另外指出，否则术语“取代的”预期包括有机化合物的所有允许的取代基。在广义方面，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族的取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基，其中碳的数量范围可为1至20或更多，优选地1至12，以及羟基、卤基和氨基。对于适当的有机化合物，允许的取代基可以是一个或多个并且是相同或不同的。本发明不旨在以任何方式受限于有机化合物的允许的取代基。
如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于涉及以下的所有加氢甲酰化方法：将一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯属化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可以是不对称的或非不对称的。
术语“加氢甲酰化反应流体”、“加氢甲酰化反应介质”和“加氢甲酰化催化剂溶液”在本文可互换使用，并且可包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-有机磷配体络合物催化剂，(b)游离有机磷配体，(c)反应中形成的醛产物，(d)未反应的反应物，(e)所述金属-有机磷配体络合物催化剂和所述游离有机磷配体的溶剂，以及可选地(f)形成于反应中的一种或多种磷酸性化合物，其可为溶解和/或悬浮的。反应流体可以包括但不限于：(a)反应区中的流体，(b)到达分离区途中的流体流，(c)分离区中的流体，(d)循环流，(e)从反应区或分离区抽出的流体，(f)用除酸系统如萃取器或其他不混溶的流体接触系统处理的抽出的流体，(g)返回到反应区或分离区的已处理或未处理的流体，(h)外部冷却器中的流体，和(i)配体分解产物和衍生自它们的组分，例如氧化物、硫化物、盐、低聚物等。
如本文所用，术语“正戊醛”、“NVal”、“正戊醛流”和“NVal流”可互换使用以描述包含≥97％线性戊醛的流。NVal流衍生自丁烯或混合丁烯的加氢甲酰化，并且还可包含少于百分之三的支化醛。
如本文所用，术语“2-甲基丁醛”、“2MBal”、“2-甲基丁醛流”和“2MBal流”可互换使用以描述包含≥97％2-甲基丁醛的流。2MBal流衍生自丁烯或混合丁烯的加氢甲酰化，并且还可包含少于百分之三的NVal。
如本文所用，术语“戊醇”和“戊醇流”可互换使用以描述衍生自NVal氢化的流。戊醇流还可包含少于百分之四的2-甲基丁醇。
如本文所用，术语“戊烯”和“戊烯流”可互换使用以描述包含戊醇脱水产物的流。
如本文所用，术语“己醛”和“己醛流”可互换使用以描述包含线性己醛的流。该流衍生自戊烯的加氢甲酰化，并且可进一步包含支化C6醛。
如本文所用，术语“己醇”和“己醇流”可互换使用以描述包含己醛氢化产物的流，并且可包含线性和支化己醇。
如本文所用，术语“己烯”和“己烯流”可互换使用以描述包含己醇脱水产物的流，并且可包含线性和支化己烯。
“可水解的有机磷配体”是含有至少一个P–Z键的三价磷配体，其中Z为氧、氮、氯、氟或溴。实例包括但不限于亚磷酸酯、膦基-亚磷酸酯、双亚磷酸酯、亚膦酸酯、双亚膦酸酯、次膦酸酯、亚磷酰胺、膦基-亚磷酰胺、双亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯等。配体可包括螯合结构和/或可含有多个P-Z部分，如多亚磷酸酯、多亚磷酰胺等和混合的P-Z部分，如亚磷酸酯-亚磷酰胺、氟代亚磷酸酯-亚磷酸酯等。可水解的有机磷配体可以是单齿配体、二齿配体或多齿配体。如本文所用，术语“单齿配体”是指每分子仅具有一个三价磷原子的配体，“二齿配体”是指每分子具有两个三价磷原子的配体，并且“多齿配体”是指每分子具有两个或更多个三价磷原子的配体。例如，有机双亚磷酸酯配体是含有两个三价磷原子的二齿配体，各自具有三个P-Z部分(通常Z＝O)，而有机单亚磷酸酯是仅具有一个P-Z部分的单齿配体。
术语“游离配体”是指不与络合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(连接或结合)的配体。
本发明涉及用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法。在一个方面，该方法包含：
(a)加氢甲酰化混合的C4烯烃流，其中混合的C4烯烃流包含1-丁烯、2-丁烯和可选的异丁烯，以及加氢甲酰化催化剂，其中加氢甲酰化催化剂包含具有单齿有机磷配体和可选的多齿有机磷配体的铑，以产生包含线性和支化C5醛的混合物；
(b)将支化C5醛与线性C5醛分离以提供支化C5醛流和线性C5醛流；
(c)使用脱水催化剂在支化C5醛流中使支化C5醛脱水以形成包含异戊二烯的流；
(d)在线性C5醛流中氢化线性C5醛以形成C5醇流；
(e)用第二脱水催化剂在C5醇流中使C5醇脱水以形成C5烯烃流；
(f)在C5烯烃流中加氢甲酰化C5烯烃以产生C6醛流；
(g)在C6醛流中氢化C6醛以形成C6醇流；以及
(h)用第三脱水催化剂在C6醇流中使C6醇脱水以形成C6烯烃流。
在一些实施方案中，单齿有机磷配体是单亚磷酸酯。在一些实施方案中，单齿有机磷配体是单膦。在一些另外的实施方案中，加氢甲酰化催化剂进一步包含多齿有机磷配体，该多齿有机磷配体是双亚磷酸酯，并且单齿有机磷配体是单亚磷酸酯。
在一些实施方案中，调节步骤(a)中产生的线性和支化C5醛的比率以分别与步骤(c)和步骤(h)中的异戊二烯和C6烯烃的目标比率相匹配。在一些实施方案中，加氢甲酰化催化剂包含多齿有机磷配体，并且多齿有机磷配体相对于铑的比率小于1:1.4。在一些实施方案中，步骤(a)中的加氢甲酰化在一个额外反应区中进行，并且其中通过增加至少一个反应区中多齿有机磷配体相对于铑的比率来增加步骤(a)的混合物中线性相对于支化C5醛的比率。在一些实施方案中，步骤(a)中的加氢甲酰化包含使混合的C4烯烃流与合成气和加氢甲酰化催化剂在包括合成气分压的加氢甲酰化条件下接触，并且通过降低合成气分压来增加步骤(a)的混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。
在一些实施方案中，步骤(a)中的加氢甲酰化包含使混合的C4烯烃流与合成气和加氢甲酰化催化剂在第一和后续反应区中并且在包括混合C4烯烃分压的加氢甲酰化条件下接触，并且通过增加第一反应区中的混合C4烯烃分压来增加步骤(a)的混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。在一些另外的实施方案中，第一反应区中的混合C4烯烃分压可通过以下中的一者或多者改变：(1)增加第一反应区中的温度；(2)减少提供给后续反应区的混合C4烯烃的量；和/或(3)改变至第一反应区的烯烃进料速率。
在一些实施方案中，步骤(a)中的加氢甲酰化在一个或多个反应区中进行，并且其中通过增加至少一个反应区中的过渡金属浓度来增加步骤(a)的混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。在一些另外的实施方案中，第一反应区中的过渡金属浓度可通过以下中的一者或多者改变：(1)在第一反应区与一个或多个后续反应区之间分配来自产物分离区的催化剂再循环；或(2)添加不含任何配体的过渡金属作为过渡金属前体或金属-有机单齿化合物；或(3)通过将反应系统中多达20％的过渡金属催化剂去除至单独的容器中来降低第一反应区中的过渡金属浓度；或(4)使先前去除的过渡金属催化剂(如选项(3))返回至第一反应区。
在一些实施方案中，C5烯烃流进一步包含C5醇和醚，并且该方法进一步包含将C5醇和醚自C5烯烃流分离并且使分离的C5醇和醚返回至脱水步骤(e)。
在一些实施方案中，步骤(f)中的加氢甲酰化在与步骤(a)中的加氢甲酰化相同的反应器或多个反应器中进行。
在一些实施方案中，来自步骤(c)的异戊二烯相对于由步骤(h)产生的C6烯烃的目标比率为2:1至1:50。在一些实施方案中，来自步骤(c)的异戊二烯相对于由步骤(h)产生的C6烯烃的目标比率为1.5:1至1:1.5。在一些实施方案中，来自步骤(c)的异戊二烯相对于由步骤(h)产生的C6烯烃的目标比率为1:1.1至1:20。在一些实施方案中，来自步骤(c)的异戊二烯相对于由步骤(h)产生的C6烯烃的目标比率为1:1至1:30。在一些实施方案中，来自步骤(c)的异戊二烯相对于由步骤(h)产生的C6烯烃的目标比率为1:5至1:25。
在一些实施方案中，C5烯烃流包含线性C5α烯烃、线性C5内烯烃和支化C5烯烃。
在一些实施方案中，该方法进一步包含在步骤(a)之前调节混合C4烯烃流的组成。例如，如果期望产生更多异戊二烯，则可基于本文的教导内容，使用本领域普通技术人员已知的技术调节混合C4烯烃流的组成以增加2-丁烯含量。
在一些实施方案中，具有七个、八个或更多个碳的单烯烃可通过包括额外的方法步骤产生。例如，为了制备具有七个碳的单烯烃，本发明的方法可进一步包含(i)在C6烯烃流中加氢甲酰化C6烯烃以产生C7醛流；(j)在C7醛流中氢化C7醛以形成C7醇流；以及(k)用第四脱水催化剂在C7醇流中使C7醇脱水以形成C7烯烃流。C7烯烃流也可用于在本发明的一些另外的实施方案中制造C8烯烃。例如，此类方法可进一步包含(l)在C7烯烃流中加氢甲酰化C7烯烃以产生C8醛流；(m)在C8醛流中氢化C8醛以形成C8醇流；以及(n)用第五脱水催化剂在C8醇流中使C8醇脱水以形成C8烯烃流。
该方法，特别是该方法中的加氢甲酰化反应需要氢气和一氧化碳。这些物质可以从任何合适的来源获得，包括石油裂化和炼油厂操作。合成气(Syngas)混合物优选作为氢气和CO的来源。
合成气(来自合成气(synthesis gas))是含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。生产方法是众所周知的，并且包括例如：(1)天然气或液态烃的蒸汽重整和部分氧化，以及(2)煤和/或生物质的汽化。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可含有二氧化碳和惰性气体，如CH4、N2和Ar。H2相对于CO的摩尔比变化很大，但通常范围为1:100至100:1，并且优选地在1:10与10:1之间。合成气是可商购获得的，并且通常用作燃料来源或用作生产其它化学品的中间体。用于化学品生产的最优选的H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，并且对于大多数加氢甲酰化应用而言通常目标是在约1:2与2:1之间。
加氢甲酰化步骤
可以在根据本发明的方法的第一加氢甲酰化反应中采用的烯烃原料反应物包括含有4个碳原子的烯属不饱和化合物。可以在第一加氢甲酰化反应中采用的烯属原料的说明性混合物包括例如混合丁烯，例如Raffinate I和Raffinate II。
本发明尤其可用于通过在初始步骤中加氢甲酰化含有4个碳原子的非手性α-烯烃来生产非光学活性C5或更高级醛。说明性α烯烃和内烯烃包括例如1-丁烯、顺式和反式2-丁烯和异丁烯。可将一种或多种此类丁烯作为混合C4烯烃流的一部分提供至初始加氢甲酰化方法。在一些实施方案中，混合的C4烯烃流有利地包括1-丁烯和2-丁烯的共混物，以在异戊二烯和单烯烃的生产中提供下游灵活性。
在加氢甲酰化方法中有利地采用溶剂。可使用不会不当干扰加氢甲酰化方法的任何合适的溶剂。举例来说，用于铑催化的加氢甲酰化的合适溶剂包括例如在US 3,527,809；US 4,148,830；US 5,312,996；和US 5,929,289中公开的溶剂。合适溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)，芳族烃，水，醚，聚醚，烷基化聚醚，醛，酮，腈，醇，酯和醛缩合产物。可使用的溶剂的具体实例包括：四甘醇二甲醚(tetraglyme)，戊烷，环己烷，庚烷，苯，二甲苯，甲苯，乙醚，四氢呋喃，丁醛和苯甲腈。有机溶剂也可含有溶解水直至饱和极限。通常，关于非手性(非光学活性)醛的生产，优选使用对应于期望生产的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液体缩合副产物作为主要有机溶剂，如本领域中常见的。如果需要，也可以预形成这种醛缩合副产物并相应地使用。可用于生产醛的说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)，酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)，烃(例如甲苯)，硝基烃(例如硝基苯)，醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化中，可能优选使用对应于期望产生的醛产物的醛化合物和/或较高沸点的醛液体缩合副产物作为主要溶剂，例如在US 4,148,830和US 4,247,486中所述的，可能在加氢甲酰化过程中原位产生的。确实，尽管如果需要，可以在连续方法的开始时使用任何合适的溶剂，但是由于连续方法的性质，主要溶剂通常最终包含醛产物和较高沸点的醛液体缩合副产物(“重产物(heavy)”)两者。溶剂的量不是特别关键，仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，按反应流体的总重量计，溶剂的量的范围为约5重量％至约95重量％。也可以使用两种或多种溶剂的混合物。
可用于本发明方法中的加氢甲酰化步骤中的催化剂包含催化金属。催化金属可包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、(Os)及其混合物的8、9和10族金属，优选的金属为铑、钴、铱和钌，更优选为铑、钴和钌，尤其是铑。加氢甲酰化步骤可采用相同或不同的催化金属。
这种金属上可用的配位位点的数目在本领域中是众所周知的。因此，可包含络合物催化剂混合物的催化物质可包含单体、二聚体或更高级的核形式，其特征优选为每一个例如铑的金属分子络合至少一个含有机亚磷酸酯的分子。例如，考虑到加氢甲酰化反应所采用的一氧化碳和氢气，除了有机亚磷酸酯配体之外，认为在加氢甲酰化反应中采用的优选催化剂的催化物质可与一氧化碳和氢气络合。
可用于本发明涵盖的这种加氢甲酰化反应中的示例性金属-有机磷配体络合物包括金属-有机磷配体络合物催化剂。催化剂及其制备方法是本领域众所周知的，包括上述专利中公开的那些。通常，这些催化剂可以如在这些参考文献中描述的那样原位预形成或形成，并且基本上由与有机磷配体复合结合的金属组成。据信一氧化碳也存在于活性物质中并与金属络合。活性物质还可以包含直接结合到金属上的氢。
构成金属-有机磷配体络合物和游离有机磷配体的允许的有机磷配体包括单齿有机磷配体、二齿有机磷配体和/或多齿有机磷配体，包括例如单聚、二聚、三聚和更高聚有机亚磷酸酯。如果需要，可以在金属-有机磷配体络合物催化剂和/或游离配体中使用这种配体的混合物，并且这些混合物可以相同或不同。本发明不旨在以任何方式受限于允许的有机磷配体或其混合物。要指出的是，本发明的成功实施不取决于和也不决定于金属-有机磷配体络合物种类的确切结构，其可以以其单核、双核和/或更高级核形式存在。实际上，确切的结构尚未知。尽管无意于受任何理论或机制论述的束缚，但看来催化种类可能以其最简单的形式基本上由与有机磷配体和一氧化碳和/或氢络合结合的金属组成。
如本文所用，术语“络合物”意指由一个或多个能够独立存在的电子富集的分子或原子与一个或多个也能够独立存在的电子贫乏的分子或原子的结合形成的配位化合物。例如，可用于本文的有机磷配体可以具有一个或多个磷供体原子，每个具有一个可用或未共享的电子对，每个电子能够与金属独立地或可能配合(例如，通过螯合)形成配位键。一氧化碳也可以适当地归类为配体，其也可以存在并与金属配位。络合物催化剂的最终组成还可以含有另外的配体，例如氢气或满足金属的配位位点或核电荷的阴离子。说明性另外的配体包括例如卤素(Cl、Br、I)，烷基，芳基，经取代芳基，酰基，CF3，C2F5，CN，(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R是相同或不同的并且是经取代的或未经取代的烃基，例如烷基或芳基)，乙酸酯，乙酰丙酮酸酯，SO4，PF4，PF6，NO2，NO3，CH3，CH2＝CHCH2，CH3CH＝CHCH2，C6H5CN，CH3CN，NH3，吡啶，(C2H5)3N，单烯烃，二烯烃和三烯烃，四氢呋喃等。络合物物质优选地不含可能使催化剂有毒或对催化剂性能产生不当不利影响的任何另外的有机配体或阴离子。在金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化反应中，优选活性催化剂不含直接键合到金属上的卤素和硫，尽管这不是绝对必要的。用于本发明方法的加氢甲酰化步骤可采用相同或不同的催化金属络合物。可用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体和/或游离配体的有机磷化合物可以是非手性(光学惰性)或手性(光学活性)类型的，并且是本领域众所周知的。非手性有机磷配体是优选的。
在可用作金属-有机磷配体络合物催化剂的配体的有机磷配体中，有单有机亚磷酸酯、二有机亚磷酸酯、三有机亚磷酸酯和有机多亚磷酸酯化合物。此类有机磷配体和/或其制备方法是本领域众所周知的。
代表性的单有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
Figure BDA0003690240210000111
其中R10表示含有4至40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的三价烃基，例如三价无环基团和三价环状基团，例如三价亚烷基，如衍生自1,2,2-三羟甲基丙烷等的那些，或三价亚环烷基，如衍生自1,3,5-三羟基环己烷等的那些。可以在例如US 4,567,306中更详细地描述这种单有机亚磷酸酯。
代表性的二有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
Figure BDA0003690240210000112
其中R20表示含有4至40个碳原子或更多个的经取代或未经取代的二价烃基，并且W表示含有1至18个碳原子或更多个的经取代或未经取代的一价烃基。
上式(II)中代表性的由W表示的经取代和未经取代的一价烃基包括烷基和芳基，而代表性的由R20表示的经取代和未经取代的二价烃基包括二价无环基团和二价芳族基团。说明性的二价无环基团包括例如亚烷基、亚烷基-氧基-亚烷基、亚烷基-S-亚烷基、亚环烷基和亚烷基-NR24-亚烷基，其中R24为氢或经取代或未经取代的单价烃基，例如具有1至4个碳原子的烷基。更优选的二价无环基团是二价亚烷基，如在例如US 3,415,906和US 4,567,302等中更充分公开的。说明性的二价芳族基团包括例如亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基、亚芳基-氧基-亚芳基、亚芳基-NR24-亚芳基(其中R24如上所定义)、亚芳基-S-亚芳基和亚芳基-S-亚烷基等。更优选地，R20是二价芳族基团，如在例如US4,599,206、US 4,717,775、US 4,835,299等中更充分公开的。
更优选的一类二有机亚磷酸酯的代表是下式的那些：
Figure BDA0003690240210000121
其中W如上定义，每个Ar是相同或不同的并且表示经取代或未经取代的芳基，每个y是相同或不同的并且值为0或1，Q表示选自-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2和-CO-的二价桥连基，其中每个R33是相同的或不同的并且表示氢、具有1至12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，R24如上定义，每个R35是相同或不同的并且表示氢或甲基，并且m的值为0或1。此类二有机亚磷酸酯在例如US 4,599,206、US 4,717,775和US 4,835,299中有更详细的描述。
代表性的三有机亚磷酸酯可以包括具有下式的那些：
Figure BDA0003690240210000122
其中每个R46是相同或不同的并且是经取代或未经取代的一价烃基，例如，可含有1至24个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。示例性的三有机亚磷酸酯包括，例如，亚磷酸三烷基酯，亚磷酸二烷基芳基酯，亚磷酸烷基二芳基酯，亚磷酸三芳基酯等，例如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸丁基二乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三-2-乙基己酯，亚磷酸三正辛酯，亚磷酸三正十二烷基酯，亚甲基二甲基苯基酯，亚磷酸二乙基苯基酯，亚磷酸甲基二苯基酯，亚磷酸乙基二苯基酯，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三萘酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸甲酯，(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸环己基酯，亚磷酸三(3,6-二叔丁基-2-萘基)酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-联苯基)亚磷酸酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)亚磷酸苯酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-苯甲酰基苯基)亚磷酸酯，双(3,6,8-三叔丁基-2-萘基)(4-磺酰基苯基)亚磷酸酯等。最优选的三有机亚磷酸酯是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。此类三有机亚磷酸酯在例如US 3,527,809和US4,717,775中有更详细的描述。
也可以采用其它可水解的单齿有机磷配体，如有机亚膦酸酯、亚磷酰胺、氟代亚膦酸酯。
代表性的有机多亚磷酸酯含有两个或更多个叔(三价)磷原子并且可包括具有下式的那些：
Figure BDA0003690240210000131
其中，X表示含有2至40个碳原子的经取代或未经取代的n价有机桥连基团，每个R57是相同或不同的并且表示含有4至40个碳原子的二价有机基团，每个R58是相同或不同的并且表示含有1至24个碳原子的经取代或未经取代的一价烃基，a和b可以相同或不同并且各自值为0至6，条件是a+b的总和为2至6并且n等于a+b。当“a”值为2或更大时，每个R57基团可为相同或不同的。每个R58基团在任何给定化合物中也可以相同或不同。
代表性的由X表示的n价(优选为二价)有机桥连基团和代表性的由上述R57表示的二价有机基团包括无环基团和芳族基团两者，如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中每个Q、y和m如上式(III)中所定义。更优选的由以上X和R57表示的无环基团是二价亚烷基，而更优选的由以上X和R57表示的芳族基团是二价亚芳基和双亚芳基，如例如在US 4,769,498；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,179,055；US 5,113,022；US 5,202,297；US 5,235,113；US 5,264,616；US 5,364,950和US 5,527,950中更充分地公开的。代表性的优选的由以上每个R58基团表示的一价烃基包括烷基和芳基。
说明性优选有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，如下式(VI)至(VIII)的那些：
Figure BDA0003690240210000141
其中式(VI)至(VIII)的每个R57、R58和X与以上对于式(V)所定义的相同。优选地，每个R57和X表示选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基的二价烃基，而每个R58基团表示选自烷基和芳基的一价烃基。此类式(V)至(VIII)的有机亚磷酸酯配体可发现公开于例如US 4,668,651；US 4,748,261；US 4,769,498；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,113,022；US 5,179,055；US 5,202,297；US 5,235,113；US 5,254,741；US 5,264,616；US 5,312,996；US 5,364,950；和US 5,391,801中。
式(VI)至(VIII)中的R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m和y如上所定义。最优选地，X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m--(CH2)y-芳基，其中每个y个别地具有0或1的值；m的值为0或1，并且Q为-O-、-S-或-C(R35)2-，其中每个R35是相同或不同的并且表示氢或甲基。更优选地，以上定义的R8基团的每个烷基可含有1至24个碳原子，并且上式(VI)至(VII)的以上定义的Ar、X、R57和R58基团的每个芳基可含有6至18个碳原子，并且所述基团可以相同或不同，而X的优选亚烷基可含有2至18个碳原子，并且R57的优选亚烷基可含有5至18个碳原子。此外，优选地，上式的X的二价Ar基团和二价芳基是亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基团在式中的氧原子的邻位的位置处键合至所述亚苯基，所述氧原子将亚苯基连接至它们的式中的磷原子。还优选的是，当存在于此类亚苯基上时，任何取代基相对于将给定的经取代的亚苯基与其磷原子键合的氧原子在亚苯基的对位和/或邻位键合。
如果需要，上式(I)至(VIII)的此类有机亚磷酸酯的R10、R20、R57、R58、W、X、Q、和Ar基团中的任一个可以被含有1至30个碳原子的任何合适的取代基取代，该取代基不过度不利地影响本发明工艺的所需结果。除了对应的烃基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基之外，可能存在于所述基团上的取代基可包括例如甲硅烷基，如--Si(R35)3；氨基，如-N(R15)2；膦基，如-芳基-P(R15)2；酰基，如-C(O)R15；酰氧基，如-OC(O)R15；酰氨基，如--CON(R15)2和-N(R15)COR15；磺酰基，如-SO2R15，烷氧基，如-OR15；亚磺酰基，如-SOR15，膦酰基，如-P(O)(R15)2，以及卤基，硝基，氰基，三氟甲基，羟基等，其中每个R15基团个别地表示具有1至18个碳原子的相同或不同的单价烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，其条件是在氨基取代基，如-N(R15)2中，每个R15合在一起还可以表示与氮原子形成杂环基团的二价桥接基团，并且在酰氨基取代基，如-C(O)N(R15)2和-N(R15)COR15中，每个键结至N的R15也可以是氢。构成特定给定有机亚磷酸酯的经取代或未经取代的烃基基团中的任一者可以相同或不同。
更具体地，说明性的取代基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基(neo-pentyl)、正己基、戊基(amyl)、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八烷基等；芳基，如苯基、萘基等；芳烷基，如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，如苯氧基等；以及甲硅烷基，如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，如-P(C6H5)2等；酰基，如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；羰氧基，如-C(O)OCH3等；氧羰基，如-O(CO)C6H5等；酰氨基，如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，如-S(O)CH3等；硫基(sulfidyl)，如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；膦酰基，如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等；
此类有机亚磷酸酯配体的具体说明性实例包括以下：
2-叔丁基-4-甲氧基苯基(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯；甲基(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯；6,6'-[[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联萘基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(dioxaphosphepin)；6,6'-[[3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-联苯基]-2,2'-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四叔戊基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基)]2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R),二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲基-1,1'-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二乙氧基-1,1'-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R),二[2,2'(3,3'二-叔,丁基-5,5-二乙基-1,1-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；(2R,4R)二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-联苯基)]-2,4-戊基二亚磷酸酯；6-[[2'-[(4,6-双(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧杂磷(benzodioxaphosphol)-2-基)氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧杂磷-2-基)氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；6-[[2'-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂磷酰胺(dioxaphosphorinan)-2-基)氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环；亚磷酸的2'-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]-3,3'-双(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-联苯基]-2-基双(4-己基苯基)酯；亚磷酸的2-[[2-[[4,8,-双(1,1)-二甲基乙基)、2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、6-(1,1-二甲基乙基)苯基、二苯基酯；亚磷酸的3-甲氧基-1,3-六亚环甲基四[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-萘基]酯；亚磷酸的2,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,4-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯；亚磷酸的亚甲基二-2,1-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯；和亚磷酸的[1,1'-联苯基]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。
其它多亚磷酸酯包括基于杯芳烃的双亚磷酸酯，如US 7,906,688和US 8,741,173中所公开，和多亚磷酰胺，如US 7,615,645中所公开。
三芳基膦也可以用于本公开方法，其包含任何包含共价键合至三个芳基或芳烷基的一个磷原子的有机化合物或它们的组合。也可以用三芳基膦配体的混合物。代表性的有机单膦包括具有下式的那些：
Figure BDA0003690240210000171
其中每个R29、R30和R31可以相同或不同并且表示含有6至40个碳原子或更多的经取代或未经取代的芳基。可发现此类三芳基膦在例如US 3,527,809中更详细地描述，该专利的公开内容通过引用并入本文。说明性三芳基膦配体为三苯基膦、三萘基膦、三甲苯基膦、三(对-联苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦、三(间-氯苯基)-膦、对-N,N-二甲氨基苯基双-苯基膦等。三苯基膦，即式II化合物，其中每个R29、R30和R31是苯基，是优选的有机单膦配体的实例。三芳基膦将最适用于第二加氢甲酰化方法。
如上所述，金属-有机磷配体络合物催化剂可以通过本领域已知的方法形成。金属-有机磷配体络合物催化剂可以是均相或非均相形式。例如，可以制备预制的氢化铑羰基-有机磷配体催化剂，并将其引入加氢甲酰化过程的反应混合物中。更优选地，铑-有机磷配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，其可以被引入反应介质中以原位形成活性催化剂。例如，可以将铑催化剂前体如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等与有机磷配体一起引入反应混合物中，用于原位形成活性催化剂。优选地，将二羰基乙酰丙酮酸铑用作铑前体，并且在溶剂的存在下与有机磷配体反应以形成催化铑-有机磷配体络合物前体，将其与过量的(游离的)有机磷配体一起引入反应器中，用于原位形成活性催化剂。无论如何，对于本发明的目的而言，一氧化碳、氢和有机磷配体化合物都是能够与金属络合的配体，并且在加氢甲酰化反应所用的条件下在反应混合物中存在活性金属-有机磷配体催化剂。如果羰基和有机磷配体尚未与初始铑络合，则可以在加氢甲酰化过程之前或原位将其与铑络合。
作为说明，一种用于加氢甲酰化反应的可能的催化剂前体组合物基本上由增溶羰基铑有机亚磷酸酯配体络合物前体、溶剂和可选的游离有机亚磷酸酯配体组成。优选的催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮酸铑、有机溶剂和有机亚磷酸酯配体的溶液来制备。如一氧化碳气体的释放所证明的，有机亚磷酸酯配体在室温下很容易取代乙酰丙酮铑络合物前体的羰基配体之一。如果需要，可以通过加热溶液来促进这种取代反应。可以使用二羰基乙酰丙酮酸铑络合物前体和铑有机亚磷酸酯配体络合物前体均溶解的任何合适的有机溶剂。铑络合物催化剂前体、有机溶剂和有机亚磷酸酯配体的量以及它们在这类催化剂前体组合物中的优选实施方案显然可以对应于本发明的加氢甲酰化方法中可采用的那些量。经验表明，在加氢甲酰化过程开始后，用不同的配体(例如氢、一氧化碳或有机亚磷酸酯配体)替换前体催化剂的乙酰丙酮酸酯配体，以形成上述活性络合物催化剂，如上解释的。从前体催化剂中游离出来的乙酰丙酮在加氢甲酰化条件下与产物醛一起从反应介质中去除，并且因此决不会损害加氢甲酰化方法。这种优选的铑络合物催化前体组合物的使用提供了一种简单的经济有效的方法来处理铑前体和加氢甲酰化反应。
因此，在本发明方法的一些实施方案中，用于加氢甲酰化的金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂基本上由与一氧化碳和有机亚磷酸酯配体络合的金属组成，所述配体以螯合和/或非螯合的方式键合(络合)至金属。而且，本文所用的术语“基本上由…组成”除了一氧化碳和有机亚磷酸酯配体之外，并不排除而是包括与金属络合的氢。进一步地，这种术语不排除也可能与金属络合的其它有机配体和/或阴离子的可能性。使催化剂不当地不利地有毒或不当地失活的材料的量是不期望的，并且因此，尽管这可能不是绝对必要的，但是催化剂最期望不含如金属结合的卤素(例如，氯等)的污染物。活性金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的氢和/或羰基配体可以由于与前体催化剂结合的配体和/或例如由于加氢甲酰化过程中使用的氢和一氧化碳气体而原位形成而存在。
如上所述，在本发明的一些实施方案中涉及的加氢甲酰化步骤涉及使用本文所述的金属-有机磷配体络合物催化剂。如果需要，也可以使用这种催化剂的混合物。存在于给定加氢甲酰化方法的反应流体中的金属-有机磷配体络合物催化剂的量仅需为提供期望使用的给定金属浓度所需，并且为至少催化所涉及的特定加氢甲酰化方法(如例如上述专利中所公开的)所必需的金属催化量提供基础的最小量即可。通常，对于大多数方法而言，以反应介质中的游离金属计，催化金属(例如铑)的浓度在10ppmw至1000ppmw范围内应足够，而通常优选使用10至500ppmw金属并且更优选为25ppmw至350ppmw金属。用于测量催化金属浓度的分析技术是本领域技术人员众所周知的，并且包括原子吸收(AA)、电感耦合等离子体(ICP)和X射线荧光(XRF)；AA是通常优选的。
除了金属-有机磷配体络合物催化剂之外，反应介质中还可以存在游离的有机磷配体(即，不与金属络合的配体)。游离有机磷配体可以对应于以上讨论的如本文所用的任何上文定义的有机磷配体。游离有机磷配体优选与所使用的金属-有机磷配体络合物催化剂的有机磷配体相同。然而，这些配体在任何给定的方法中不必相同。加氢甲酰化步骤可涉及在反应介质中每摩尔金属0.1摩尔或更少至100摩尔或更多的游离有机磷配体。优选地，加氢甲酰化步骤在反应介质中每摩尔金属存在1摩尔至50摩尔游离有机磷配体的情况下进行。更优选地，对于第一加氢甲酰化步骤(混合C4烯烃流的加氢甲酰化)中的有机多亚磷酸酯，每摩尔金属采用0.01摩尔至2摩尔的有机多亚磷酸酯配体，其中第二配体是单齿并且相对于金属中心过量存在，优选地大于2摩尔/摩尔金属。所述有机磷配体的量是存在的结合(络合)至金属的有机磷配体的量和存在的游离(非络合)有机磷配体的量的总和。较高水平的有机多亚磷酸酯可用于第二加氢甲酰化步骤(C5烯烃的加氢甲酰化)，但通常小于5摩尔的有机多亚磷酸酯/摩尔金属。由于更优选通过将非手性烯烃加氢甲酰基化来生产非光学活性的醛，因此更优选的有机磷配体是非手性型有机磷配体，尤其是上述式(V)所涵盖的那些，更优选的是上述式(VI)、(VII)和(VIII)的那些。如果需要，可以在任何时间和以任何合适方式将补充或另外的有机磷配体供应至加氢甲酰化方法的反应介质中，例如以维持反应介质中预定水平的游离配体。
如上所述，加氢甲酰化催化剂在反应期间和/或产物分离期间可以呈非均相形式。这样的催化剂在烯烃的加氢甲酰化以产生高沸点或热敏感性醛方面特别有利，因此可以通过在低温下过滤或倾析将催化剂与产物分离。例如，铑催化剂可以连接到载体上，使得催化剂在加氢甲酰化和分离阶段都保持其固体形式，或者在高温下可溶于液体反应介质中，然后在冷却时沉淀。
作为说明，可以将铑催化剂浸渍到任何固体载体上，例如无机氧化物(即氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锆)、碳或离子交换树脂。催化剂可负载在沸石、玻璃或粘土的孔上或嵌入它们孔的内部；催化剂也可以溶解于涂覆所述沸石或玻璃的孔的液体膜中。这种沸石负载的催化剂特别有利于以高选择性生产一种或多种区域异构醛，该选择性由沸石的孔径决定。用于将催化剂负载在固体上的技术，例如初湿，对于本领域技术人员而言是已知的。如此形成的固体催化剂仍可与一种或多种上述定义的配体络合。此类固体催化剂的描述可见于例如：J.Mol.Cat.,1991,70,363-368；Catal.Lett.,1991,8,209-214；J.Organomet.Chem.,1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.,1985,96,563-573；J.Mol.Cat.,1987,39,243-259。
金属(例如铑)催化剂可以附着在薄膜或膜载体上，如乙酸纤维素或聚苯砜，如例如J.Mol.Cat.,1990,63,213-221中所述。
金属例如铑催化剂可以通过掺入到聚合物中的含有机磷的配体例如亚磷酸酯连接到不溶的聚合物载体上。负载的催化剂不受掺入其中的聚合物或含磷物质的选择的限制。聚合物负载型催化剂的描述可见于例如：J.Mol.Cat.,1993,83,17-35；J.Am.Chem.Soc.,1987,109,7122-7127。
在上述非均相催化剂中，催化剂可以在整个加氢甲酰化和催化剂分离过程中保持其非均相形式。在本发明的另一个实施方案中，催化剂可以负载在聚合物上，该聚合物由于其分子量的性质在升高的温度下可溶于反应介质中，但在冷却时沉淀，因此促进催化剂从反应混合物中分离。这种“可溶性”聚合物负载型催化剂描述于例如：Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.,1989,54,2726-2730中。
更优选地，由于产物的高沸点，反应在淤浆相中进行，并且避免产物醛的分解。然后可以例如通过过滤或倾析将催化剂与产物混合物分离。反应流体可以包含非均相的金属-有机磷配体络合物催化剂，例如淤浆，或者至少一部分反应流体可以在加氢甲酰化过程中接触固定的非均相的金属-有机磷配体络合物催化剂。在本发明的一个实施方案中，金属-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂可以在反应流体中成浆。
在一些特别期望的实施方案中，第一加氢甲酰化步骤(混合C4烯烃流的加氢甲酰化)采用两种配体，即如上在式<<V>>中所述的双亚磷酸酯和如式<<I>>至<<IV>>和<<IX>>中所述的单齿配体。第二加氢甲酰化步骤(C5烯烃的加氢甲酰化)可以使用与第一加氢甲酰化步骤相同的催化剂系统，但是优选地采用单配体系统，如式<<V>>的双亚磷酸酯配体、式<<IV>>的三有机单亚磷酸酯或式<<IX>>的三芳基膦。
在其中采用两种配体(例如，单齿有机磷配体和多齿有机磷配体，如多亚磷酸酯)的第一加氢甲酰化步骤中，多亚磷酸酯相对于铑的摩尔比低于2:1，优选低于1:1，并且最优选低于0.9:1但高于0.01:1并且最优选高于0.1:1。单齿配体的存在量使得总多亚磷酸酯和单齿摩尔数超过铑的摩尔数，并且在一些实施方案中，单齿配体以摩尔过量(相对于铑)，通常至少为1.1:1并且优选地大于5:1(相对于铑)，并且大于50摩尔％的多亚磷酸酯配体使用。应当理解，在此类实施方案中，单齿配体被有意添加到反应流体中。
来自加氢甲酰化步骤的所得C5醛的线性支化比率(本文也称为“正常相对于异常(normal-to-iso)比率”或“N/I比率”)的变化可以由许多因素控制。US 7,863,487教导了双亚磷酸酯：铑比率的变化直接控制该第一加氢甲酰化步骤产物的所得N/I。US 8,741,173教导了基于杯芳烃的双亚磷酸酯/三芳基膦比率的变化可以控制N/I。可以通过反应区中的CO分压变化进行另外的控制。另外，如果如US 7,615,645和RU2561171中使用多个串联反应器，则可以使用另外的控制，如反应器之间的烯烃分配(WO2011/087696)、合成气分压分配(WO2011/087688)或铑分配(WO2011/087690)。
烯烃进料的组成也可以变化，因为1-丁烯往往会得到较高的戊醛产物比率。因为大多数加氢甲酰化催化剂还可以异构化烯烃，所以纯2-丁烯进料仍将产生大量的戊醛，可能是由于至少一部分2-丁烯至1-丁烯的初始异构化，然后进行加氢甲酰化。影响进料组成的技术是众所周知的(参见例如，美国专利公开第2010/0048959号、EP080449和CN106824282)。
在第二和任何后续的加氢甲酰化步骤(C5烯烃、C6烯烃、C7烯烃等的加氢甲酰化)中，通常优选的是产生尽可能高的线性：支化醛比率，使得后续脱水产生α-烯烃。一般来说，多亚磷酸酯和三芳基膦产生比单亚磷酸酯更高的N/I比率，使得多亚磷酸酯和三芳基膦是优选的。
当使用可水解配体进行加氢甲酰化时，优选使用水性缓冲溶液防止和/或减少有机亚磷酸酯配体的水解降解和金属-有机亚磷酸酯配体络合物的失活，如US 5,741,942中所公开的。US 5,741,944中使用的水性缓冲液通常是弱酸或碱的盐，但通常是弱酸的第1族或第2族金属(Na、K、Ca等)盐。在使用胺的一些情况下，当它们中和并自反应流体去除至少一些量的磷酸性化合物时，它们产生离子盐，如铵盐。可用于本发明的水性缓冲溶液可包含含有氧酸盐的任何合适的缓冲液混合物，其在混合物中的性质和比例使得其水性溶液的pH可以在3至9，优选地4至8，并且更优选地4.5至7.5范围内。在这种情况下，合适的缓冲系统可包括选自由以下组成的群的阴离子混合物：磷酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、马来酸酯、延胡索酸盐和硼酸盐化合物，和选自由铵和碱金属(例如钠、钾等)组成的群的阳离子。此类缓冲体系和/或其制备方法在本领域是众所周知的。
可经历水解降解的说明性金属-有机磷配体络合物催化的加氢甲酰化方法包括如例如US 4,148,830；US 4,593,127；US 4,769,498；US 4,717,775；US 4,774,361；US 4,885,401；US 5,264,616；US 5,288,918；US 5,360,938；US 5,364,950；US 5,491,266和US7,196,230中所述的那些方法。将可能经历水解降解的含P-Z物质包括有机亚膦酸酯、亚磷酰胺和氟代亚膦酸酯等，如WO 2008/071508、WO 2005/042458和US 5,710,344、US 6,265,620、US 6,440,891、US 7,009,068、US 7,145,042、US 7,586,010、US 7,674,937和US 7,872,156中所述的那些。这些物质将生成多种酸性和/或极性降解产物，这些产物可通过使用US 5,744,649和US 5,741,944中所教导的提取器技术进行提取。因此，有利地与本文公开的本发明一起使用的加氢甲酰化加工技术可对应于任何已知的加工技术。优选的加氢甲酰化工艺是涉及催化剂液体再循环的那些。
在一个实施方案中，本发明的方法可包括用于从催化剂溶液中去除酸性杂质的提取方法。有利地，该溶液可以返回至加氢甲酰化方法的反应区。提取方法有利地采用含有弱氧酸的金属盐的水性缓冲溶液。这种水性溶液的pH有利地在6-8范围内，并且溶液能够在这个范围内具有基本的缓冲能力。催化剂溶液有利地包含有机磷配体和金属-有机磷配体络合物，并且提取方法包含使催化剂溶液与加氢甲酰化方法的提取区内的水性缓冲溶液接触的步骤。提取区位于反应区之后。在本发明的一个实施方案中，汽化器在反应区之后以汽化反应区的液体流出物流的挥发性组分。任何非汽化液体都被送至提取区。水性缓冲溶液有利地用于稳定化(1)有机磷配体以抵抗水解降解，并且(2)金属-有机磷配体络合物以抵抗降解或失活，并且(3)以自催化剂溶液中去除或减少配体降解产物。
缓冲系统的实例包括磷酸盐缓冲液或聚羧酸盐(如PCT公开第WO2013/184350号中所公开)，并且与反应流体接触的时间仅需要足以中和至少一定量的引起期望的有机磷配体的水解降解的磷酸性化合物。优选地，水性缓冲溶液的量足以至少维持这种酸性化合物的浓度低于使可水解有机磷配体显著降解的阈值水平。例如，优选量的水性缓冲溶液是确保有机磷配体的任何降解通过如Mata-Perez等人，Journal of Chemical Education，第64卷，第11期，1987年11月，第925页至927页的“The Kinetic Rate Law for AutocatalyticReactions”中所述的“非催化机制”，而不是所述文献中描述的“催化机制”进行的量。缓冲液的量与可以去除而不显著改变提取液pH的酸物质的缓冲容量或量相关。不饱和有机酸盐缓冲液的浓度不是非常关键的。有利地，缓冲溶液中缓冲盐的浓度为0.001M至0.8M，并且更优选地为0.01M至0.04M。在本发明的一个实施方案中，最大水性缓冲溶液浓度由实际考虑决定。缓冲液的制备方法是本领域众所周知的。有利地，在制备缓冲溶液时使用脱气(不含O2)去离子水。可以采用缓冲剂的混合物。烷氧基化胺或环氧化物也可以用于借助提取器去除酸性降解产物，如PCT公开第WO2015/153070号和第WO2014/051975号中所教导。
含有反应流体和水性缓冲溶液的金属-有机磷配体络合物催化剂的接触方式以及水性缓冲溶液的量、温度、压力和接触时间不是非常关键的，并且仅需要足以获得所需的结果即可。例如，所述处理可以在任何合适的容器或贮器中进行，例如适合用作液体/液体提取器的任何容器，其提供用于在反应流体与水性缓冲溶液之间彻底接触的适合方式。通常，优选的是以逆流方式使反应流体通过筛托盘(sieve tray)提取器柱中的水性缓冲溶液。如果在相应的反应器中使用可水解配体，则优选地对并入本发明方法的每个加氢甲酰化方法或步骤采用此类酸去除方法。接触条件可显著不同，并且本文可以采用这些条件的任何合适的组合。例如，一种条件的减少可以通过一个或多个其它条件的增加来补偿，而推论也是真实的。通常，在10℃至120℃，优选地20℃至80℃，并且更优选地25℃至60℃范围内的液体温度应适合于大多数情况，尽管如果需要可以采用更低或更高的温度。有利地，该处理在环境压力至反应压力范围内的压力下进行，并且接触时间可以从几秒或几分钟到几个小时或更长时间变化。
可以通过测量加氢甲酰化反应介质中存在的有机磷配体的降解(消耗)速率来确定是否成功自反应流体中去除磷酸性化合物。消耗速率可在广泛的范围内变化，例如<0.6克/升/天至5克/升/天，并且将由配体成本与处理频率之间的最佳折中方案为准，以将水解保持在自催化水平以下。优选地，水性缓冲溶液处理以这样的方式进行，即存在于加氢甲酰化反应介质中的所需有机磷配体的消耗维持在可接受速率，例如<0.5克配体/升/天，并且更优选<0.1克配体/升/天，并且最优选<0.06克配体/升/天。随着将磷酸性化合物中和并提取到水性缓冲溶液中的进行，缓冲溶液的pH将缓慢降低。
从加氢甲酰化系统中去除至少一定量的磷酸性化合物(例如H3PO3，H3PO4，醛酸，如羟基烷基膦酸，如羟基丁基膦酸，羟基戊基膦酸等)允许控制加氢甲酰化反应介质的酸度，从而通过防止或减少其水解分解来稳定化有用的有机磷配体。本文解释了控制有机磷促进的金属催化的加氢甲酰化的酸度的需要。因此，缓冲液的目的是去除或减少来自催化剂系统的过量酸度，以便在反应流体中维持适当的酸度水平，使得有用的有机磷配体的消耗不以不可接受的速率而水解降解，同时使催化剂活性保持在有效水平。
可选地，可以将有机氮化合物添加到反应流体，例如加氢甲酰化反应流体中以清除在有机磷配体水解时形成的酸性水解副产物，如例如在US 4,567,306中所教导。此类有机氮化合物可以用于与酸性化合物反应并通过与其形成转化产物盐来中和酸性化合物，从而防止金属(例如铑)与酸性水解副产物络合，并且因此有助于当金属(例如铑)催化剂在反应(例如加氢甲酰化)条件下存在于反应区中时保护其活性。用于此功能的有机氮化合物的选择部分地由期望使用可溶于反应介质中，并且不倾向于以显著的速率催化醇醛(aldol)和其它缩合产物的形成或与产物(例如醛)不当反应的碱性材料决定。
当在方法(例如，连续液体催化剂再循环加氢甲酰化方法)中采用有机磷配体促进的金属催化剂时，已观察到另一个问题：催化剂的催化活性的缓慢损失；所述方法涉及苛刻的条件，如通过汽化器-分离器回收醛的条件。这被认为至少部分地归因于苛刻的条件，如存在于用于分离和回收来自其反应流体的醛产物的汽化器中的条件。例如，已经发现，当有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂置于苛刻条件，如高温和低一氧化碳分压下时，催化剂随时间以加速的速度失活，最可能由于形成无活性或活性较低的铑物质，其也可能易于在长时间暴露于这种苛刻条件下沉淀。此类证据也与以下观点一致，即在加氢甲酰化条件下被认为包含铑、有机多亚磷酸酯、一氧化碳和氢气的络合物的活性催化剂在暴露于如汽化中遇到的这种苛刻条件期间失去其配位的一氧化碳配体中的至少一些，这提供了形成无催化活性或较少活性的铑物质的途径。用于防止或最小化此类催化剂失活和/或沉淀的方式涉及进行US 5,731,472中描述和教导的发明，其包含在如其中公开的游离杂环氮化合物的存在下在低一氧化碳分压的条件下进行加氢甲酰化方法。
特别是用单齿可水解有机磷配体稳定化加氢甲酰化催化剂的其它方式包括使用聚合添加剂，如US 4,774,361和PCT公开第WO2019/112866号中所教导的。优选使用WO2011/419915中所教导的胺添加剂稳定化基于三芳基膦的催化剂。
此外，去除期望的醛产物可导致反应流体的其它组分的浓度成比例地增加。因此，例如，根据本发明的方法，待由水性缓冲液处理的含有金属-有机磷配体络合物催化剂的反应流体中的有机磷配体浓度以反应流体的总重量计，可以在0.005重量％与15重量％之间的范围内。优选地，配体浓度在此基础上在0.01重量％与10重量％之间，并且更优选地在0.05重量％与5重量％之间。类似地，根据本发明的方法，待由水性缓冲液处理的含有金属-有机磷配体络合物催化剂的反应流体中金属的浓度以反应流体的重量计，可以高达5000ppmw。优选地，以反应流体的重量计，金属浓度在50ppmw与2500ppmw之间，并且更优选地在70ppmw与2000ppmw之间。
本发明的方法包括用于C5烯烃的加氢甲酰化的第二加氢甲酰化步骤，并且可包括其它加氢甲酰化步骤(例如，C6烯烃的加氢甲酰化、C7烯烃的加氢甲酰化等)。如果第二或后续加氢甲酰化方法采用单亚磷酸酯配体，则优选使用聚合酯稳定剂，如US 4,774,361和PCT公开第WO2019/112866号中所教导的。也优选使用汽提气体汽化器(如US 8,404,903中所述)和CO增强汽提气体汽化器(如PCT公开第WO2016/08960号中所述)。
如果第二或后续加氢甲酰化方法采用膦配体，则优选使用杂环胺来稳定化催化剂，如PCT公开第WO2011/419915号中所教导的。即使当使用优选的汽提气体汽化器时，使产物汽化所需的苛刻条件也可能导致催化剂降解(参见US 8,404,903)。
加氢甲酰化产物可以是不对称的、非不对称的或其组合，其中优选的产物是非不对称的。在本发明的方法中使用的第一、第二和任何后续加氢甲酰化方法可以以任何批次、连续或半连续方式进行，并且可以涉及任何所需的催化剂液体和/或气体再循环(如US 4,247,486和US 4,593,127中所述)操作。如PCT公开第WO2015/094781号中所教导的，可以实行丁烯和戊烯烯烃的共进料或第一和第二加氢甲酰化方法的平行通道(parallel train)以最小化资本成本。
液体再循环加氢甲酰化程序(如US 4,148,830中所述)通常涉及连续地或间歇地从加氢甲酰化反应器(或反应区)中抽出一部分含有催化剂和醛产物的液体反应介质，并且通过使用复合膜，如在US 5,430,194和US 5,681,473中公开的，或通过更常规且优选的蒸馏方法，即在常压、减压或升压下，视情况在单独的蒸馏区中，在一个或多个阶段中进行蒸发分离，来从其中回收醛产物。含有非挥发金属催化剂的残余物可以如例如US 5,288,918中所公开的再循环至反应区。通常优选使用汽提气体汽化器(如US 8,404,903中公开的)，并且对于基于亚磷酸酯的催化剂，CO增强汽提气体汽化器(PCT公开第WO2016/08960号)是优选的。可以以任何常规方式，例如通过进一步蒸馏进行挥发材料的缩合和分离以及其进一步的回收。如果需要，可以使粗醛产物继续进行进一步的纯化和异构体分离，并且可以将任何回收的反应物(例如，烯属原料和合成气)以任何期望的方式再循环到反应区(反应器)。可以以任何所需的常规方式将这种膜分离回收的含有金属催化剂的萃余液或这种汽化分离回收的含有非挥发金属催化剂的残余物再循环至反应区(反应器)。
在一些实施方案中，可用于本文的加氢甲酰化反应流体包括衍生自任何相应的加氢甲酰化方法的任何流体，其含有至少一些量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属-有机磷配体络合物催化剂、游离有机磷配体和用于所述催化剂和所述游离配体的有机溶剂，所述成分对应于可以衍生加氢甲酰化反应混合物原料的加氢甲酰化方法所使用和/或生产的那些。可用于本文的加氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有少量的另外的成分，如有意在加氢甲酰化工艺中使用或在所述方法期间原位形成的成分。还可以存在的此类成分的实例包括未反应的烯烃原料、一氧化碳和氢气气体，以及原位形成类型的产物，如对应于烯烃原料的饱和烃和/或未反应的异构化烯烃、配体降解化合物和高沸点液态醛缩合副产物，以及其它惰性助溶剂型材料或烃类添加剂(如果使用的话)。
本发明方法使用的加氢甲酰化方法的反应条件可以包括迄今为止用于生产光学活性和/或非光学活性醛的任何合适的加氢甲酰化条件。例如，加氢甲酰化方法的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压可以在1kPa至69,000kPa范围内。然而，一般而言，优选在小于14,000kPa并且更优选地小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气压下操作加氢甲酰化方法。最小总压力主要受获得所需反应速率所需的反应物量限制。更具体地，本发明方法使用的加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为1kPa至6,900kPa，并且更优选为21kPa至5,500kPa，而氢气分压优选为34kPa至3,400kPa，并且更优选为69kPa至2,100kPa。通常，反应区中气态氢气相对于一氧化碳的H2:CO摩尔比的范围可以为1:10至100:1或更高，更优选的氢气相对于一氧化碳摩尔比为1:10至10:1。
通常，加氢甲酰化方法可以在任何可操作的反应温度下进行。有利地，加氢甲酰化方法在-25℃至200℃的反应温度下进行。通常，对于所有类型的烯烃原料，优选50℃至120℃的加氢甲酰化反应温度。应当理解，当需要非光学活性的醛产物时，使用非手性型烯烃原料和有机磷配体，而当需要光学活性的醛产物时，则使用手性或手性型烯烃原料和有机磷配体。所使用的加氢甲酰化反应条件将取决于所需醛产物的类型。
本发明方法使用的加氢甲酰化方法可以使用一个或多个合适的反应器进行，例如固定床反应器、流化床反应器、管式反应器、文丘里管反应器(venturi reactor)、鼓泡塔反应器(bubble column reactor)、连续搅拌釜反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)或淤浆反应器。反应器的最佳大小和形状将取决于所使用的反应器类型。通常，对于流化床反应器，为了易于流化，优选小的球形催化剂颗粒。对于固定床反应器，较大的催化剂颗粒是优选的，因此反应器内的背压保持在相当低的水平。使用的至少一个反应区可以是单个容器或可以包含两个或更多个离散的容器。加氢甲酰化方法使用的至少一个分离区可以是单个容器，或者可以包含两个或更多个离散的容器。若本发明中使用加氢甲酰化方法，所用的至少一个缓冲液处理区可以是单个容器或可以包含两个或更多个离散的容器。本文采用的反应区和分离区可以存在于相同容器中或不同容器中。例如，可在反应区中发生反应分离技术，例如反应蒸馏、反应膜分离等。
本发明方法中使用的加氢甲酰化方法可以分批或连续方式进行，如果需要，可以再循环使用未消耗的原料。每个加氢甲酰化反应过程可以在单个反应区或在串联或并联的多个反应区中进行，或者其可以在细长的管状区或一连串这样的区中分批或连续地进行。所使用的构造材料应在反应期间对原料基本上呈惰性，并且设备的制造应能够承受反应温度和压力。在反应过程中将分批或连续引入反应区的原料或成分的量引入和/或调节的方法可以方便地用于该方法中，特别是为了保持所需的原料摩尔比。反应步骤可以通过将一种起始原料逐渐添加到另一种起始原料中来进行。同样，反应步骤可以通过联合加入起始原料而合并。起始原料可以串联添加到每个或所有反应区中。当不希望或无法获得完全转化时，可以例如通过蒸馏将起始原料与产物分离，然后将起始原料再循环回到反应区中。
加氢甲酰化方法可以在搪玻璃、不锈钢或类似类型的反应设备中进行。反应区可装配有一个或多个内部和/或外部热交换器，以便控制不适当的温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的实施方案中使用的加氢甲酰化方法可以以一个或多个步骤或阶段进行。反应步骤或阶段的确切数量将取决于在资金成本与实现高催化剂选择性、活性、使用寿命和易操作性以及所讨论的原料的固有反应性和原料及所需反应产物对反应条件的稳定性之间的最佳折衷。
在一个实施方案中，加氢甲酰化可以在多级反应器中进行，例如在US5,728,893中描述。此类多级反应器可以设计成具有内部物理屏障，其产生每个容器多于一个的理论反应阶段。实际上，这就像在单个连续搅拌釜反应器容器内有多个反应器。单个容器内的多个反应阶段是使用反应器容器体积的成本有效的方式。其显著减少了获得相同结果另外将所需的容器数量。较少的容器减少了所需的总资金，并减少了使用单独的容器和搅拌器的维护问题。第一和后续加氢甲酰化步骤可在相同的反应器或反应区中(即，在共进料操作中)进行或作为共用共同汽化器的双通道(dual train)进行，如PCT公开WO2015/094781号中所述的。
本发明的一些实施方案的一个关键特征是调整使用第一加氢甲酰化方法从混合C4烯烃流产生的线性(例如戊醛)和支化(例如2-甲基丁醛)C5醛的比率。该比率的调整可以控制使用本发明方法中的下游步骤产生的异戊二烯和单烯烃的相对量，所述单烯烃具有至少六个碳原子。在一些实施方案中，例如，可以调整第一加氢甲酰化方法中产生的线性和支化C5醛的比率以匹配在后续步骤中产生的异戊二烯和C6烯烃的目标比率。
在加氢甲酰化方法中产生的线性相对于支化C5醛的比率可以多种方式调节。例如，通过增加至少一个反应区中多齿有机磷配体相对于铑的比率来增加在步骤(a)的混合物中线性相对于支化C5醛的比率。这描述于例如US 7,863,487中。类似地，US 8,741,173教导了基于杯芳烃的双亚磷酸酯/三芳基膦的变化可以控制N/I比率。
通过反应器/反应区中的CO分压变化，可以进行额外的控制。
另外，如果使用串联的多个反应器，则可以使用另外的控制，如调节合成气分压、调节混合C4烯烃分压和/或调节反应器之间的过渡金属(例如铑)浓度。
例如，在一些实施方案中，可通过降低合成气分压来增加线性相对于支化C5醛的比率。此类方法进一步描述于PCT公开第WO2011/087688号中。
在一些实施方案中，通过增加第一反应区中的混合C4烯烃分压来增加步骤(a)的混合物中线性相对于支化C5醛的比率。在一些另外的实施方案中，第一反应区中的混合C4烯烃分压可通过以下中的一者或多者改变：(1)增加第一反应区中的温度；(2)减少提供给后续反应区的混合C4烯烃的量；和/或(3)改变至第一反应区的烯烃进料速率。此类方法进一步描述于PCT公开第WO2011/087696号中。
在一些实施方案中，通过增加至少一个反应区中的过渡金属浓度来增加步骤(a)的混合物中线性相对于支化C5醛的比率。在一些另外的实施方案中，第一反应区中的过渡金属浓度可通过以下中的一者或多者改变：(1)在第一反应区与一个或多个后续反应区之间分配来自产物分离区的催化剂再循环；或(2)添加不含任何配体的过渡金属作为过渡金属前体或金属-有机单齿化合物；或(3)通过将反应系统中多达20％的过渡金属催化剂去除至单独的容器中来降低第一反应区中的过渡金属浓度；或(4)使先前去除的过渡金属催化剂(如选项(3))返回至第一反应区。此类方法进一步描述于PCT公开第WO2011/087690号中。
改变戊醛相对于支化C5醛的比率的替代方式是调整或改变进入的混合C4烯烃流的组成。混合C4烯烃流中较高的2-丁烯含量将倾向于产生更多的2-甲基丁醛，并且异丁烯将主要形成3-甲基丁醛；反之亦然。调节混合C4烯烃流的组成的一种方式是改变在加氢甲酰化方法中的产物-催化剂分离步骤之后回收的任何再循环烯烃的量，因为再循环烯烃通常具有比常规混合C4进料更高的2-丁烯含量。
上述方法变量中的任何一者可以容易地用于转变线性相对于支化醛的平衡以匹配异戊二烯和C6+烯烃生产单元的需求。当然，可以同时使用多于一个变量，并且许多在其效果中是累积的。
如上所述，通常优选以连续方式进行在本发明方法的实施方案中使用的加氢甲酰化方法。通常，连续加氢甲酰化方法是本领域众所周知的，并且可以涉及：(a)用一氧化碳和氢气在包含溶剂、金属-有机磷配体络合物催化剂和游离有机磷配体的液体均质反应混合物中加氢甲酰化烯属原料；(b)维持有利于烯属原料的加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当那些反应物用完时，向反应介质供应补充量的烯属原料、一氧化碳和氢气；以及(d)以所需的任何方式回收所需的醛加氢甲酰化产物。连续过程可以以单程模式进行，即其中从其中回收醛产物并补充烯烃的液态反应混合物中除去包含未反应的烯烃原料和汽化的醛产物的气态混合物，将一氧化碳和氢气供应到液体反应介质中，以用于下一单程，而不会再循环未反应的烯烃原料。这种类型的再循环程序在本领域中是众所周知的，并且可涉及从所需的醛反应产物中分离出的金属-有机磷络合物催化剂流体的液体再循环，例如在US 4,148,830中公开的，或气体再循环，如在US 4,247,486中所公开的，以及如果需要，液体和气体再循环程序的组合。本发明最优选的加氢甲酰化方法包括连续的液体催化剂再循环方法。合适的液体催化剂再循环方法公开于例如US 4,668,651；US 4,774,361；US 5,102,505和US 5,110,990中。
来自加氢甲酰化方法的醛产物混合物可以与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过本领域普通技术人员已知的任何合适方法基于本文的教导而产生，以便提供粗醛流。合适的分离方法包括，例如，溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤等或其任何组合。当它们是通过使用如PCT公开第WO 88/08835号中描述的捕集剂而形成时，可需要从粗反应混合物中去除醛产物。从粗反应混合物的其他组分中分离醛混合物的一种方法是通过膜分离。如US 5,430,194和US 5,681,473中所述，可以实现这种膜分离。其它回收技术公开于US 4,148,830和US 4,247,486中。例如，在连续的液体催化剂循环过程中，从反应区中移出的部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即反应液，可以进入分离区，例如蒸发器/分离器，其中所需的醛产物可以在常压、减压或升高的压力下通过蒸馏在一个或多个阶段中从液体反应流体中分离出来，冷凝并收集在产物接收器中，如果需要的话可以进一步纯化。然后可以将剩余的含有未挥发的催化剂的液体反应混合物，如果需要的话，可以将其循环回到反应器中，可以将任何其他挥发性物质，例如未反应的烯烃，以及从冷凝醛产物中分离出来的溶解在液体反应中的任何氢气和一氧化碳一起，例如通过以任何常规方式蒸馏。通常，优选在减压和低温下从含催化剂的反应混合物中分离所需的醛，以避免有机磷配体和反应产物可能的降解。当还使用α-单烯烃反应物时，其醛衍生物也可以通过上述方法分离。
更特别地，所需的醛产物从含金属-有机磷络合物催化剂的反应流体中蒸馏和分离可以在所需的任何合适温度下进行。通常，这种蒸馏优选在相对较低的温度下进行，例如低于150℃，更优选在50℃至140℃范围内的温度下进行。通常还优选这样的醛蒸馏当涉及低沸点醛类(例如，C4至C6)时，在减压下，例如总气体压力显著低于加氢甲酰化期间使用的总气体压力，或涉及高沸点醛类(例如C7或更大)时，在真空下进行。例如，通常的做法是使从加氢甲酰化反应器中移出的液体反应产物介质经受减压，以使溶解在液体介质中的大部分未反应气体挥发到蒸馏区，例如蒸发器/分离器，其中将所需的醛产物蒸馏，现在的反应介质中的合成气浓度比存在于反应介质中的低得多。通常，对于大多数目的而言，从真空压力到最高340kPa的总气压的蒸馏压力应足够。
优选使用汽提气体汽化器(如例如US 8,404,903中所述)，并且尤其在含有可水解配体的催化剂情况下，CO增强汽提气体汽化器(如例如PCT公开第WO2016/08960号中所述)是优选的。
在加氢甲酰化本发明方法中的混合C4烯烃流之后，如上所述将粗混合C5醛与催化剂溶液分离。所得材料可以包含戊醛、2-甲基丁醛和3-甲基丁醛的混合物。后者由混合C4烯烃流中的异丁烯产生。混合物还可以包含其它组分，如未反应的丁烯、其它烯烃、合成气、水、惰性气体(例如，N2)等。
低沸点的非醛组分可以在前柱操作中去除。或者，将流直接送至醛分离过程，通常是蒸馏系统，其中支化醛和戊醛构成单独的产物流。
由于2-甲基丁醛(“2MeBal”；BP＝91℃)和3-甲基丁醛(“3MeBAL”；BP＝92℃)的沸点接近，所以分离这些醛是不实际的。因此，在一些实施方案中，优选控制混合C4烯烃进料中异丁烯的量以控制产物中3MeBAL的量。或者，也可以使用如US 4,560,822中描述的技术将3MeBAL转化为异戊二烯。
对所得的支化C5醛流进行脱水工艺以直接产生异戊二烯。也就是说，基于本文的教导，使用本领域普通技术人员已知的技术，可以使C5醛流中的2-甲基丁醛(2MBAL)脱水以产生异戊二烯。例如，Journal of Catalysis(1999),188(2),291-299描述了通过在磷酸硼和磷酸铝催化剂下的2-甲基丁醛脱水合成异戊二烯。用于2-甲基丁醛脱水的合适催化剂的实例在US 547,614、US 4,587,372、US 4,665,266、US 4,734,538、EP 80449、EP 219042、GB2227250、EP 272662和Applied Catalysis(1986),28(1-2),161-8中给出。该反应通常示为：
Figure BDA0003690240210000331
然后在氢化催化剂存在下用氢气处理线性戊醛产物流以形成相应的醇。这种还原在本领域中是众所周知的并且通常涉及在气相或液相过程中负载的第VI-VIII族过渡金属。此类过程的实例包括US 4,762,817、US4,876,402、US4960960、US5093535和6,765,119和欧洲专利公开第0 008767号中描述的那些。
虽然反应区中的氢气浓度不是关键的，但是相对于待氢化的醛，通常应该有化学计量要求过量的氢气。通常，氢气相对于醛的摩尔比将为约5至400，并且优选地为约10至200。对于含有约2至8个碳原子的醛，氢气相对于醛的摩尔比率优选在约10至30的范围内。
如果存在支化醛，则所得戊醇流可含有少量的支化醇；这些化合物可以通过在这一阶段进行蒸馏来去除，或者优选地在无进一步纯化的情况下进料到下一过程中。酯、半缩醛和醚也可以存在于粗流中，并且如果需要可以去除。
将醇脱水至对应的烯烃是本领域普通技术人员已知的(例如，如PCT公开第WO2004078336号中所述)。该方法优选地使线性(末端)烯烃的形成最大化，同时使醚和异构化烯烃的形成最小化。通常，在高温下使用非均相催化剂，并且使用未反应的醇和醚副产物的大量再循环来实现醇至相应烯烃的高整体转化率。例如，Al2O3、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆为常用的低酸度催化剂。优选促进的氧化铝催化剂，如含有CaO或含有Ca2O3的催化剂。典型温度范围从高于200℃直至400℃(通常在250℃与350℃之间)，压力为1个大气压至30个大气压，通常在2个大气压与10个大气压之间。对于每种醇，将戊醇转化为1-戊烯的第二脱水催化剂，和将C6和更高级醇转化为对应的烯烃的第三或后续脱水催化剂可以相同或不同。另外，在一些实施方案中，可以将每种醇进料到单一脱水催化剂(作为“共进料”操作)并且随后分离所得烯烃。
通常使用本领域普通技术人员已知的技术将所得初始粗1-戊烯精制以去除并可选地再循环未反应的醇、半缩醛和醚。
然后对所得的1-戊烯流进行第二加氢甲酰化过程。通常，这是在与第一加氢甲酰化相比不同的加氢甲酰化区中进行的，因为在这种情况下，通常优选的是产生尽可能高的线性：支化(N/I)比率。如果末端产物C6醇可以具有较高的支化，则可以在一些实施方案中采用利用初始混合C4丁烯流的共进料方法或集成双通道方法，如PCT公开第WO2015/094781号中所描述。
在此阶段的产物/催化剂分离考虑类似于第一加氢甲酰化步骤(混合C4烯烃流的加氢甲酰化)处的产物/催化剂分离。
利用多亚磷酸酯和甚至多膦，加氢甲酰化方法可以产生足够高的线性：支化(N/I)比率，使得在产物/催化剂分离之后不需要醛分离过程。然而，因为CO通常为强效的氢化催化剂抑制剂，所以在引入后续氢化区之前，应去除任何所含有的CO。
然后在氢化催化剂存在下用氢气处理所得己醛流以形成己醇产物流。这种还原是本领域众所周知的，并且通常涉及在如上文结合戊醛流的氢化所描述的气相或液相方法中负载的第VI-VIII族过渡金属。
如果存在支化醛，则所得己醇材料可以含有支化醇，其可以通过在这一阶段进行蒸馏去除或优选地在无进一步纯化的情况下进料到下一过程中。酯、半缩醛和醚也可以存在于粗流中，如果需要，可以去除和/或再循环。或者，可以将所有或部分流精制以产生用于本文所描述的脱水步骤的高纯度1-己醇产物，或者可以去除此精制流的一部分，以用于其它应用，例如表面活性剂、增塑剂等。
一般来说，用于1-戊醇脱水的相同方法和/或催化剂可用于使1-己醇流脱水。如果下游精制系统能够分离(参见例如，PCT公开第WO2003/024910号和第WO2010/138435号)，则可使用共进料方法。优选地，此方法在单独的脱水单元中进行，以简化下游精炼和再循环过程。
所得1-己烯适合用作聚烯烃共聚单体或其它应用，并且可选地可以如PCT公开第WO2003/024910号中所述再次加工，以产生如市场需求的更高级线性烯烃。例如，加氢甲酰化-氢化-脱水方法可以在模块程序(block campaign)中进行，以将1-戊烯转化为1-己烯(储存在临时储存罐中，直到在下一模块操作中馈回到过程中)，然后重复以形成1-庚烯等。
由支化C5醛方法产生的异戊二烯可用作橡胶前体以及其它应用。1-己烯和更高级的烯烃可用作聚烯烃共聚单体以及用于其它应用。简单地通过控制廉价的混合丁烯供应的加氢甲酰化来改变这两种不同产物的比率的能力提供了一种具有经济优势的方法。

Claims (15)

1.一种用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法，所述方法包含：
(a)加氢甲酰化混合的C4烯烃流，其中所述混合的C4烯烃流包含1-丁烯、2-丁烯和可选的异丁烯，以及加氢甲酰化催化剂，其中所述加氢甲酰化催化剂包含具有单齿有机磷配体和可选的多齿有机磷配体的铑，以产生包含线性和支化C5醛的混合物；
(b)将所述支化C5醛与所述线性C5醛分离以提供支化C5醛流和线性C5醛流；
(c)使用脱水催化剂在所述支化C5醛流中使所述支化C5醛脱水以形成包含异戊二烯的流；
(d)在所述线性C5醛流中氢化所述线性C5醛以形成C5醇流；
(e)用第二脱水催化剂在所述C5醇流中使C5醇脱水以形成C5烯烃流；
(f)在所述C5烯烃流中加氢甲酰化C5烯烃以产生C6醛流；
(g)在所述C6醛流中氢化C6醛以形成C6醇流；以及
(h)用第三脱水催化剂在所述C6醇流中使C6醇脱水以形成C6烯烃流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中调节步骤(a)中产生的线性和支化C5醛的比率以分别与步骤(c)和步骤(h)中的异戊二烯和C6烯烃的目标比率相匹配。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述加氢甲酰化催化剂包含多齿有机磷配体，并且多齿有机磷配体相对于铑的比率小于1:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(a)中的所述加氢甲酰化在一个额外反应区中进行，并且其中通过增加至少一个反应区中的多齿有机磷配体相对于铑的比率来增加步骤(a)的所述混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。
5.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中的所述加氢甲酰化包含使所述混合C4烯烃流与合成气和所述加氢甲酰化催化剂接触，所述接触在包含合成气分压的加氢甲酰化条件下进行，并且其中通过降低所述合成气分压来增加步骤(a)的所述混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。
6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中的所述加氢甲酰化包含使所述混合C4烯烃流与合成气和所述加氢甲酰化催化剂接触，所述接触在第一和后续反应区中进行，并且在包含混合C4烯烃分压的加氢甲酰化条件下进行，其中通过增加所述第一反应区中的所述混合C4烯烃分压来增加步骤(a)的所述混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。
7.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)中的所述加氢甲酰化在一个或多个反应区中进行，并且其中通过增加至少一个反应区中的过渡金属浓度来增加步骤(a)的所述混合物中的线性相对于支化C5醛的比率。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述C5烯烃流进一步包含C5醇和醚，并且进一步包含将所述C5醇和醚从所述C5烯烃流分离并且使分离的C5醇和醚返回至脱水步骤(e)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(f)中的所述加氢甲酰化在与步骤(a)中的所述加氢甲酰化相同的反应器或多个反应器中进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中来自步骤(c)的异戊二烯相对于自步骤(h)产生的C6烯烃的目标比率为1:1至1:50。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述C5烯烃流包含线性C5α烯烃、线性C5内烯烃和支化C5烯烃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含在步骤(a)之前调节所述混合C4烯烃流的组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含：
(i)在所述C6烯烃流中加氢甲酰化所述C6烯烃以产生C7醛流；
(j)在所述C7醛流中氢化C7醛以形成C7醇流；以及
(k)用第四脱水催化剂在所述C7醇流中使C7醇脱水以形成C7烯烃流。
14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包含：
(l)在所述C7烯烃流中加氢甲酰化C7烯烃以产生C8醛流；
(m)在所述C8醛流中氢化C8醛以形成C8醇流；以及
(n)用第五脱水催化剂在所述C8醇流中使C8醇脱水以形成C8烯烃流。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单齿有机磷配体是单亚磷酸酯，并且其中所述加氢甲酰化催化剂进一步包含多齿有机磷配体，并且其中所述多齿有机磷配体是双亚磷酸酯。
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