CN1555352A - 增加烯烃化合物碳链长度的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种增加烯烃化合物碳链长度的方法，其包括提供起始的烯烃化合物并使其进行加氢甲酰化以制备与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的醛和/或醇的步骤。任选对可能在加氢甲酰化反应过程中形成的醛进行加氢以使其转化成与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的醇。具有增加的碳链长度的醇进行脱水以制备与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的烯烃化合物。本发明也涉及通过该方法制备的烯烃化合物。

Description

增加烯烃化合物碳链长度的方法
技术领域
本发明涉及一种增加烯烃化合物碳链长度的方法。本发明也涉及通过该方法制备的烯烃化合物。
背景技术
对于长链α-烯烃，特别是偶碳原子数α-烯烃，比如1-己烯和1-辛烯存在很大的需求，其中，1-己烯和1-辛烯用作聚乙烯生产的共单体，在这一情况下，例如在制备线性低密度聚乙烯中，它们起到增塑剂的作用。
一种制备烯烃的方法是通过烯烃置换反应，这类反应的缺点是难以控制反应仅生成一种特定的烯烃，并且通过这种方法制备的烯烃大部分是内烯烃。因此，置换反应不太适合于制备α-烯烃，比如1-己烯或者1-辛烯。一类置换反应，即内烯烃和乙烯之间的乙烯醇分解反应大概可以得到α-烯烃，但是这一工艺受到平衡与选择性局限性的困扰。此外，内烯烃的乙烯醇分解将导致产生比起始内烯烃碳链更短的烯烃。
1-己烯还可以通过乙烯三聚来制备。尽管这是一种公知的制备1-己烯的方法，但是其缺点在于也生成C4、C8和C10杂质。
本发明的发明人现在研制出了一种新型的增加烯烃化合物，包括并且尤其是指α-烯烃碳链长度的方法。因此，较短的α-烯烃，比如1-戊烯可以转化为1-己烯。
费托工艺生成大量的符合Anderson-Schulz-Flory分布的烃类产品。这意味着生成的1-戊烯比1-己烯更多。由于市场对于1-戊烯的需求较小，因此大部分1-戊烯以燃料的形式消耗掉，这使得燃料的价格发生变化。相反，1-己烯的售价要更高。与1-戊烯相同的理由也适用于庚烯和丁烯。相信，使用本发明的方法可以对1-丁烯、1-戊烯和/或1-庚烯的链增长反应进行控制以获得1-己烯和/或1-辛烯。
发明内容
根据本发明，提供一种增加烯烃化合物碳链长度的方法，其包括如下步骤：
-提供起始的烯烃化合物并使其进行加氢甲酰化以生成与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的醛和/或醇；
-任选对可能在加氢甲酰化反应过程中形成的醛进行加氢以使其转化成与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的醇；和
-使具有增加的碳链长度的醇进行脱水以制备与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的烯烃化合物。
在说明书中，术语″烯烃化合物″意指烯烃和包括有一个或多个既不是碳又不是氢的杂原子的取代的烯烃。
应当理解，链长的增加可以通过例如，在无支链的直链化合物情况下加长仅有的碳链，在支碳链产物的情况下加长最长的碳链或者支碳链，或者通过形成支碳链或者形成另外的支碳链来实现。
优选，所述方法用于制备线性无支链烯烃，优选α-烯烃，优选具有偶碳原子数的α-烯烃，优选1-己烯和/或1-辛烯。
优选，该方法是这样一种方法，其中具有奇碳原子数的α-烯烃化合物的碳链长度增加一个碳以增加成具有偶碳原子数的α-烯烃化合物。
优选，起始的烯烃化合物包括烯烃，优选具有单一碳-碳双键的烯烃。优选，起始的烯烃是无支链的线性烯烃，优选α-烯烃，并且其往往应当是在碳链中具有奇碳原子数的α-烯烃，比如1-戊烯和/或1-庚烯。
在本发明的一个实施方案中，1-戊烯可以转化为1-己烯。或者或是额外地，1-庚烯可以转化为1-辛烯。
在本发明的一个实施方案中，含有一种或多种α-烯烃的来自于费托法的原料流可以用作起始的烯烃化合物源。优选，原料流包含有效浓度的具有奇碳原子数的烯烃。
应当理解，该方法可用于获得碳链受控增长的烯烃化合物，并且该方法可以重复进行以使所生成烯烃化合物发生链增长。也就是说，例如，作为起始烯烃的1-丁烯可以链增长一个碳原子，转化为1-戊烯，然后1-戊烯可以转化为1-己烯。
用于生成具有增加碳链长度的醛和/或醇的烯烃化合物的加氢甲酰化是众所周知的，它可以以许多不同的与已知的方式进行。因此，这一步骤和可利用的不同方案在该说明书中不再历述。
应当理解，在烯烃的加氢甲酰化过程中，氢和羰基穿过双键加到碳原子上，生成与起始烯烃相比具有增加碳链长度的化合物。当羰基的碳原子结合到氢上时，形成醛。根据使用的催化剂类型，某些醛可以通过原位加氢反应自动转化为相应的醇。相信，在催化加氢甲酰化反应的情况下，离去基团(通常为催化剂或者其衍生物的形式)将结合到羰基上。如果离去基团替换为H，则形成醛。或者，如果离去基团替换为H并发生加氢作用，则形成醇。
在本发明的一个实施方案中，加氢步骤可以通过使烯烃化合物与CO及H2在适当的催化剂存在下和适宜的条件下反应来进行。催化剂可以包括适当的Rh催化剂[例如Rh(acac)(CO)2]与三苯膦的组合，但是优选其包括适当的钴催化剂，例如钴与配体二十烷基phoban的组合。
反应可以在25-250℃的温度范围内进行，优选100-200℃。反应优选在10-100bar(表压)的压力下进行，优选60-90bar(表压)。
在本发明的优选实施方案中，催化剂和反应条件的选择应当使得在α-烯烃用作起始的烯烃化合物时能获得高选择性的正构醇作为反应产物。优选，获得至少90％的选择性。
如果在加氢甲酰化过程中生成大量的醛，则优选包括加氢步骤以将醛转化为醇。当在加氢甲酰化过程中没有生成大量的醛时，可能不需要加氢步骤。
加氢可以包括使醛在溶剂中或者没有溶剂存在的情况下，在任何适当的加氢催化剂(例如Pd-C，Pt-Al2O3，Cu/Cr等)存在下与H2反应。这是一个熟知的方法，因此在该说明书中不再历述。
除去不希望的产物可以在脱水工序之前或者之后的任何阶段进行。优选，在脱水步骤之前除去不希望的醇或醛。
当在加氢甲酰化步骤和任选的加氢步骤过程中生成了支链醇或者醛并且线性α-烯烃化合物是所希望的产物时，这种支链醇或者醛可以在脱水步骤之前，例如通过蒸馏除去以提高线性烯烃化合物的选择性。不希望的醛可以在加氢步骤前，例如通过蒸馏除去。
用于加氢甲酰化的适当的原料可以包括单一的烯烃或者可以是烯烃异构体的混合物。应当理解，混合烯烃原料中包含的每一种烯烃异构体在加氢甲酰化过程中均可能形成不同的醛或者醇异构体，例如，1-戊烯可以形成1-己醇或者2-甲基戊醇，这是由加氢甲酰化过程中CO基团键合到哪一个双键碳原子上所决定的。同样，1-庚烯的加氢甲酰化可以产生1-辛醇或2-甲基庚醇，其他的烯烃可以产生相应的醇。相同的原则适用于加氢甲酰化产物是醛的情况。
在加氢甲酰化过程中众所周知的是，尽管尽最大努力来选择性地生成特定的异构体作为产物，但总会形成一定量的另一种异构体。这是所有已知的加氢甲酰化催化剂类型中均会碰到的情况，并且不管使用什么样的催化剂在加氢甲酰化反应中均会出现这样的情况。
根据本发明，把由加氢甲酰化(和任选加氢)形成的醇异构体进行脱水以生成相应的烯烃化合物异构体。在希望的产物是纯产物，例如共聚单体级的α-烯烃时，这些烯烃化合物异构体必须彼此分离。烯烃化合物异构体的混合物可以通过蒸馏法来纯化。但是，这些烯烃化合物异构体中的一些沸点如此接近以致于使蒸馏变得极其复杂。例如，1-己烯和2-甲基戊烯的沸点分别是64℃和62℃。通过蒸馏分离这些沸点相近的化合物成本极其昂贵，因为需要具有许多蒸馏塔板的蒸馏塔。
下表1的最后一列示出了一些通过1-戊烯的加氢甲酰化(和任选加氢)和C6醇混合物的脱水生成的主要烯烃化合物的沸点，这表明了由于它们的沸点相近而分离这种化合物的困难程度。
表1
加氢甲酰化原料中的烯烃化合物 加氢甲酰化产物中醇化合物，括号中表示其沸点，单位是℃ 脱水产物及沸点，单位是℃
线性烯烃1-戊烯2-戊烯支链烯烃3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯 来自于线性烯烃的产物1-己醇                (156.5)2-甲基-1-戊醇         (148)2-乙基-1-丁醇         (146)来自于支链烯烃的产物4-甲基-1-戊醇         (160-165)2，3-二甲基-1-丁醇    -3-甲基-1-戊醇         (151-152) 1-己烯             (64)2-甲基-1-戊烯      (62)2-乙基-1-丁烯      (64-65)4-甲基-1-戊烯      (53-54)2，3-二甲基-1-丁烯 (56)3-甲基-1-戊烯      (54)
因此，类似于1-己烯的脱水产物不能用工业上切实可行的方式与2-甲基-1-戊烯以及2-乙基-1-丁烯分离开来以得到纯的1-己烯产物。
本发明人令人惊奇地发现，通过在脱水步骤之前除去不希望的化合物可以高纯度地生成希望的烯烃，优选在其脱水之前通过蒸馏加氢甲酰化过程中生成的醇和/或醛来生成高纯度的烯烃化合物(例如α-烯烃)，与起始烯烃化合物相比，这种高纯度的烯烃化合物具有增加的碳链长度。通过在其脱水之前蒸馏醇产物，不会生成沸点相近的烯烃化合物异构体，如2-甲基-1-戊烯和2-乙基-1-丁烯，从而可以得到高纯度的烯烃(例如α-烯烃)。上表1第二列中表明，在脱水之前醇异构体的沸点差别比烯烃化合物异构体的沸点差别更大。
因此，根据本发明，可以由较短链的烯烃化合物生成高纯度的希望的烯烃化合物(尤其是α-烯烃)，特别是通过在其脱水之前对醇产物进行蒸馏。
因此，根据本发明，可以以希望的异构体大于95％的纯度由较短链的烯烃化合物获得希望的烯烃化合物(尤其是α-烯烃)。更优选，可以以希望的异构体大于98％的纯度由较短链的烯烃化合物获得希望的烯烃(尤其是α-烯烃)。
任何适当的脱水方法均可以用来将具有增加的碳链长度的醇转化为烯烃化合物。如果醇是正构醇(或者存在显著浓度的正构醇)，脱水方法优选受控生成α-烯烃化合物。
许多不同的脱水方法是已知的，因此在该说明书中对其不进行详细的讨论。优选脱水在低酸性条件下进行，可以使用低酸性催化剂载体，如Al2O3；SiO2；TiO2或ZrO2来进行脱水反应，脱水反应温度为200-450℃，通常为250-350℃，压力为0-30bar(表压)，通常为0-5bar(表压)。催化剂可以包括γ-氧化铝催化剂或者促进的氧化铝催化剂，如CaO.Al2O3，Ca2O3.Al2O3。
本发明也涉及通过基本上如上所述的方法得到的产物。
现在，将通过以下非限定性实施例来对本发明进行进一步的描述。
实施例1：使用钴催化剂进行1-戊烯的加氢甲酰化
在450ml的帕尔反应釜中进行间歇加氢甲酰化反应以测定反应速率并确定转化率、选择性和醛与醇的n∶i比随操作时间关系。
首先，通过在惰性条件下将癸酸钴、二十烷基phoban(EP)和直链烷基苯磺酸盐(LABS)(Co∶EP∶LABS的摩尔比＝1∶3∶0.1)加入到反应釜中来制备加氢甲酰化催化剂。然后，把如表2所述的戊烯原料流(来源于费托合成反应)加入到反应釜中。钴的浓度保持在300ppm。然后，反应釜的温度以20℃的 跨度逐步增加，直到温度达到170℃，在实验过程中保持这一温度。然后，用合成气(CO∶H2的摩尔比为1∶2)将反应釜加压到压力为75bar(表压)。在反应期间以500rpm的速度对反应器中的内容物进行搅拌，使反应进行48小时。
表2
化合物  质量％
1-丁烯和2-丁烯1-戊烯2-戊烯总的线性戊烯支链C5烯烃其他C5烯烃(环烯烃和二烯烃)总的其他C5烯烃总的C5烯烃含量其他(石蜡烃)  0.4269.692.3272.0114.120.5714.6986.7012.88
总计  100
戊烯原料流的酸度为0.005mgKOH/g原料流。
结果：
48小时后，测定反应产物的转化率、选择性和产物的线性，示于表3：
表3
  C5烯烃转化率(质量％)线性C5C5的总转化率 100.099.9
  反应产物(质量％)醛全部的醇1-己醇石蜡烃重产物 0.190.471.9未检测出1.9
  线性(质量％)C6醛C6醇 100.080.0
图1给出了随时间所取样品的分析结果。所有的烯烃和醛均发生了反应直到48小时后没有任何物质留下。测定48小时后醇的浓度为90.8质量％，其中71.9质量％的是己醇，重产物占1.9质量％。(图1中仅仅示出了反应时间最多为6小时的情况)。
图1.样品(质量％)的分析结果与时间的关系
                       质量平衡
该实施例生成的1-己醇进行脱水得到1-己烯。
实施例2：使用铑催化剂进行的1-戊烯的加氢甲酰化
试验1
使用300ml的帕尔反应釜，其中安装有50ml的进料压力取样器。反应釜中装有100ml甲苯(溶剂)，约0.02415g Rh(acac)催化剂前体(在反应釜中，在150ml液体体积中约有35mg/l的Rh)和1.028g TPP(即，Rh(acac)(CO)2∶TPP的比例为1∶80)，并在5bar的合成气(CO∶H2的摩尔比为1∶1)压力下加热到80℃，以750rpm的速率搅拌约45分钟。在反应升温的同时，在室温下，通过连接到封闭的反应釜上的阀，在6bar的合成气(连接到煤气存储器)压力下将50ml的1-戊烯加入到进料压力取样器中。45分钟之后，通过给体系加以6bar的合成气(CO∶H2的摩尔比为1∶1)而引发反应。
试验2
然后使用精确的与如上所述相同的条件重复所述实验，不同之处是使用组成如表4所示的不纯的1-戊烯原料流。
表4
化合物     质量％
非氧代反应烯烃(亚乙烯基)     7.3％
支链烯烃     6.4％
1-戊烯     61.0％
线性内戊烯     3.3％
乙醇     1.7％
丙酮     7.7％
支链石蜡烃     2.5％
正戊烯     10.1％
2小时反应时间内的数据分析结果示于表5。
表5
试验   来自于戊烯的C6醛的收率(质量％)     转化率(质量％)   对于C6醛的选择性(质量％)   正C6醛的收率   所形成醛的n∶I比  速率常数/时间单位(h-1)
试验2不纯的1-戊烯 76.36 81.13 94.1 53.1 23∶1 14.54
试验1纯的1-戊烯 97.48 97.91 99.6 74.6 33∶1 29.97
C6醛(尤其是n-C6醛)可以加氢形成C6醇。随后C6醇可以进行脱水生成C6烯烃，尤其是1-己烯。
实施例3：所生成的醇的脱水
在400mm长，内径为25.4mm的立管式反应器中，负载大约12gγ-Al2O3的催化剂床，该催化剂床负载在石英棉上。反应器加热到315℃并以LHSV为5hr-1的速率在大气压下注入1-己醇(纯度为98％)。反应产物(在除去水和己烯之后)再循环到反应器中，原料与再循环物流的质量比为0.75∶2.0。总共有94％的1-己醇转化成烯烃，对于己烯的选择性是98.6％，其中对于1-己烯的选择性为97.5％。
实施例4：从1-戊烯制备1-己烯
步骤1：1-戊烯的加氢甲酰化
来源于费托合成反应的不纯戊烯原料流(其中包含70质量％的1-戊烯、痕量的内烯烃和支链烯烃以及其余为C5石蜡烃)进行改性的钴催化的加氢甲酰化。将原料(6L)与原液(其中包含：300ppm辛酸钴(II)、作为配体的二十烷基phoban(EP)和作为表面活性剂的LABS)以3∶1∶0.1的配体∶金属∶LABS的比例在惰性氮气氛下一起加入到11L的搅拌釜反应器(PDU)中。用合成气(H2∶CO的摩尔比为2∶1)以1L/min的供气速度将搅拌釜反应器加压到85bar，然后加热到170℃。每一批大约排出5L产物。加氢甲酰化反应粗产物的组成列于表6。
表6.加氢甲酰化产物
   烯烃转化率(质量％)线性C5C5的总转化率 95.693.7
  产物组成(质量％)C6醛C6醇重产物 11.565.021.3
   n∶i质量比C6醛C6醇 9.9∶116.5∶1
   产物线性(质量％)C6醛C6醇 78.885.9
步骤2：加氢甲酰化产物的纯化
在PDU中生成加氢甲酰化粗产物之后，通过短径蒸馏(SPD)单元除去钴催化剂。使得加氢甲酰化产物和随后的塔底产物通过SPD单元4次以便除去多种产物，即石蜡烃、烯烃、醛、醇和重产物。总共回收到32.0kg(39.2L)塔顶产物(回收率为90％)。每一次通过SPD单元的条件均示于表7，蒸馏后产物的选择性示于表8。
表7.用于SPD单元的操作条件
    通过次数     温度     压力
    第1次     160℃     大气压
    第2次     175℃     大气压
    第3次     130℃     50mbar(表压)
    第4次     175℃     1mbar(表压)
表8.蒸馏前后含氧产物的产品选择性
   SPD进料    SPD塔顶产物
   C 6 产物组成(质量％)醛醇重产物 11.565.021.3 7.068.3-
   N∶I质量比C6醛C6醇 9.916.5 8.515.7
   产物线性(质量％)C6醛C6醇 78.885.9 77.885.5
蒸馏步骤后加氢甲酰化产物的湿法化学分析表明，水含量(质量％)为0.45，酸度为0.54mg KOH/g，Br值(gBr2/100g)为6.25。
步骤3：加氢甲酰化产物的加氢
将总体积为650ml的球状Cu/Cr 1152T催化剂与650ml碳化硅(＞1mm)充分混合，然后装入到1L的直径为25mm的加氢反应器中，在催化剂层的下面是20ml的玻璃球。装料在氮气气氛中以小批量进行。在催化剂床上面也装上玻璃球(20ml)。
催化剂在氢气气氛中还原，然后在0.179m3 n/h，即0.275m3 n/h/L催化剂/h的氢气流速下把反应器的温度降低到140℃，同时将反应器的压力以3bar/min的速度升高到60bar。为了润湿催化剂表面，一旦工艺条件达到稳定，就将己醇以0.16kg/h的速度喂料到反应器中。1小时之后，将产物槽排干，产物加入到供料槽中。供料槽以及产物槽，即用于储存产物的槽保持在氮气气氛中以防止产物降解和轻物质蒸发。
反应器温度在0.179m3 n/h的氢气流速下逐步增加到170℃，同时不断地以0.16kg/h的速度喂以己醇。在达到希望的170℃的反应器温度时，排干产物槽并将步骤2的加氢甲酰化产物加入到供料槽中。这一原料在170℃的反应器温度、60bar的反应器压力、0.179m3 n/h的氢气流速和0.16kg/h的己醇流速下进行处理。一旦所有的原料都处理完毕，即关掉HPLC泵并把反应器温度降低到140℃。
表9给出所有的在进料样品以及加氢产物样品上进行的分析结果。
表9.原料和产物样品的分析结果
分析项目   原料组合物     加氢甲酰化产物
酸值(mg.KOH/g.)   0.42     0.01
羰基(ppm＝CO)   32278     50
酯(mg.KOH/g.)   11.2     3.6
溴值(g Br/100g.)   0.89     0.02
醛   1.55     0.06
步骤4：1-己醇的纯化
步骤3的加氢产物包含高浓度的1-己醇，并且之后，使用长为6m，理论塔板数为48的塔将加氢产物蒸馏以除去轻组分和支链醇。蒸馏生成的己醇馏分由99.6％的1-己醇，0.20％的3-甲基-1-戊醇，0.08％的4-甲基-1-戊醇和0.12％的其他少量组分组成。
步骤5：1-己醇的脱水
将在步骤4中纯化的己醇在γ-氧化铝催化剂(由SASOL Chemie生产，Pural KR1)上进行脱水。使用的反应条件是290℃，WHSV＝8h-1，大气压下。氧化铝在氮气的流动和反应温度下预处理过夜。脱水得到的产品的分析结果示于下表10。
表10.在76.5％的转化率和7小时的操作过程中，1-己醇脱水所得产物的分析结果。结果以干基表示。
化合物 质量％
3-甲基-1-戊烯 0.01
1-己烯 54.21
正己烷 0.12
反-3-己烯 0.02
顺-3-己烯 0.03
反-2-己烯 0.39
顺-2-己烯 1.26
反-3-甲基-2-戊烯 0.15
1-己醇 26.57
二己醚 17.00
少量组分 0.24
总计 100.00
备注：
1.少量组分是：
(i)通过GC分析表明的在己烯之前洗脱的那些组分(0.04％)
(ii)在C6烷烃和烯烃之后以及在1-己醇之前洗脱的那些组分(总共有0.13％)
(iii)在1-己醇和二己醚之间洗脱的那些组分(总共0.07％)
2.在这一转化程度下，每100g总产物生成13.7g水。
步骤6：脱水产物的纯化
首先将脱水混合物(参见表10)蒸馏以将轻组分和C6馏分与未反应的己醇、二己醚及重产物分离开来。这一初步蒸馏生成含97％1-己烯的馏分。然后，在6m长、理论塔板数为48的塔中对轻组分与C6馏分进行蒸馏，得到纯度＞99％的1-己烯产物。
最后的1-己烯产物的组成列于表11。
表11.1-己烯产物的分析结果
化合物     质量％
4-甲基-1-戊烯     0.03
3-甲基-1-戊烯     0.11
1-己烯     99.84
正己烷     0.01
其他少量组分     0.01
总计     100.00
实施例5：从1-庚烯制备1-辛烯
步骤1：1-庚烯的加氢甲酰化
将不纯的原料(其中包含75质量％的1-庚烯、痕量的内烯烃和支链烯烃，其余为C7石蜡烃)进行加氢甲酰化。在600ml的帕尔反应器中，向360ml这一原料中加入1000ppm的钴催化剂和作为配体的二十烷基phoban(EP)，其中配体∶金属的比为4∶1。钴的储备液、配体和烯烃原料在惰性气氛下在帕尔反应器中混合。在用氩气吹扫反应器之后，将反应器在大气压下加热到170℃的反应温度下。使得反应器温度稳定在170℃，之后用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将其加压到75bar。
进行反应以使其在24小时内完成。通过气体消耗速率和运行结束时分析选择性来监测活性。使用质量流量计来测定气体消耗量，使用GC来进行产品分析。然后重复反应。
表12包含从加氢甲酰化试验得到的产物的分析结果。
表12.加氢甲酰化产物
    试验1     试验2
C醛
N∶I比(质量比)     24.93∶1     22.26∶1
线性(质量％)     83.47     86.18
所得总的醛(质量％)*     5.66     7.87
C醇
N∶I比(质量比)     19.20∶1     20.36∶1
线性(质量％)     88.18     86.66
辛醇(质量％)     74.88     74.84
所得总的醇(质量％)*     92.78     90.95
烯烃转化率(质量％)     99.90     99.90
K值(h-1)     0.17     0.12
*通过GC分析测定的总产物中的结果
步骤2：加氢甲酰化产物的纯化
加氢甲酰化生成″重″副产物，比如醛醇产物、缩醛和酯。使用短径蒸馏(SPD)从″重″副产物中回收希望的产物和包含石蜡烃及痕量未反应烯烃的轻产品。这一分离有助于除去可能会使加氢步骤复杂的不希望的副产物。馏出物的分析在GC上进行以确保产物分布没有受到消极的影响(表13)。
表13.SPD后的产物分布
    SPD后
C8醛
N∶I比(质量比)     18.3∶1
线性(质量％)     84.85
所得总的C8醛(质量％)*     5.51
C8醇
N∶I比(质量比)     18.54∶1
线性(质量％)     88.09
辛醇(质量％)     76.09
总的C8醇(质量％)*     92.42
*通过GC分析测定的总产物中的结果
步骤3：加氢甲酰化产物的加氢
向300ml反应器中加入庚烷(130ml)，20ml在步骤2中纯化的加氢甲酰化产品和0.15g粉碎的Cu/Cr 1152T催化剂。反应器温度升高到165℃，之后压力升高到65bar(表压)。GC分析表明，醛的含量降低到0.1质量％。然后将反应按比例放大，将大量的产物样品在600ml反应器加氢。最终产品的分析结果表明，总的醛含量低于0.16％。
步骤4：1-辛醇的脱水
将步骤3中得到的、包含有大约12％支链辛醇的1-辛醇进行脱水。在脱水过程中使用的试验方法如实施例4所述。这里所示的结果是总共操作8小时的结果。使用的条件是：反应温度为280℃，MHSV为10h-1。得到的结果示于表14和图2中。
图2.百分转化率，辛烯的收率以及纯度与操作时间的关系
表14.1-辛醇原料脱水的结果与操作时间的关系
    TOS(h-1)   转化率(质量％)   对辛烯的选择性(质量％)   对二辛醚的选择性(质量％)   1-辛烯的纯度(质量％)   校正的1-辛烯纯度(质量％)
    1   73.2   56.0   17.9   85.0   97.4
    2   69.0   51.4   22.5   85.3   97.6
    3   66.3   45.2   27.4   85.3   97.9
    4   61.9   40.5   31.0   85.4   98.1
    5   60.8   40.2   30.8   85.4   98.2
    6   60.1   37.6   33.1   85.4   98.2
    7   59.8   36.5   33.9   85.4   98.3
    8   59.4   36.4   33.9   85.5   98.3
由于在加氢甲酰化产物中存在支链辛醇(约12％)，所以观察到的1-辛烯馏分的纯度仅仅为大约85％。
但是，支链醇可以任选在脱水之前从加氢甲酰化产物中除去。表14中包括的″校正的″纯度表示不含支链醇的加氢甲酰化产物脱水的期望值。因此，随着1-辛醇的适当纯化，可以在高的醇转化率下生成纯度高于95％的1-辛烯馏分。

Claims (11)

1.一种增加烯烃化合物碳链长度的方法，其包含如下步骤：
-提供起始的烯烃化合物并使其进行加氢甲酰化以制备与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的醛和/或醇；
-任选将加氢甲酰化反应过程中形成的醛进行加氢以使其转化成与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的醇；和
-使具有增加的碳链长度的醇进行脱水以制备与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的烯烃化合物。
2.权利要求1的方法，其中具有奇碳原子数的烯烃化合物的碳链长度增加一个碳，增加成具有偶碳原子数的α-烯烃化合物。
3.权利要求2的方法，其中1-戊烯转化为1-己烯。
4.权利要求2的方法，其中1-庚烯转化为1-辛烯。
5.权利要求1的方法，其中起始的烯烃化合物包括具有单一碳-碳双键的无支链的线性α-烯烃。
6.权利要求1的方法，其中包含一种或多种烯烃的来源于费托法的原料流被用作起始的烯烃化合物。
7.前述权利要求任何一项的方法，其中加氢甲酰化通过使烯烃化合物与CO和H2在适当的催化剂存在下反应来进行。
8.前述权利要求任何一项的方法，其中在加氢甲酰化过程中生成大量的醛，该方法包括对醛进行加氢以使其转化为与起始的烯烃化合物相比具有增加的碳链长度的醇的步骤。
9.前述权利要求任何一项的方法，其包括在脱水步骤前或后除去不希望的产物。
10.权利要求9的方法，其中在脱水步骤之前除去不希望的醇或醛。
11.通过前述权利要求任何一项的方法生成的烯烃化合物。
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