CN1071726C - 生产氧化产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由富含烯烃原料生产氧化产物的方法，该方法包括：在加氢甲酰化步骤中，在催化有效量加氢甲酰化反应催化剂存在下并在加氢甲酰化反应条件下，将Fischer－Tropsch衍生的烯烃产物与一氧化碳和氢气反应，生成含醛类和／或醇类化合物的氧化产物。所述Fischer－Tropsch衍生的烯烃产物是通过在铁基、钴基或铁／钴基Fischer－Tropsch催化剂存在下，将含一氧化碳（ＣＯ）和氢气（Ｈ＃-[２]）的合成气经历Fischer－Tropsch反应条件而获得的。

Description

生产氧化产物的方法
本发明涉及生产氧化产物的方法，更具体地，本发明涉及由富含烯烃原料生产氧化产物的方法。再更具体地，本发明涉及通过加氢甲酰化反应由富含烯烃原料生产氧化产物，如醛类和/或醇类化合物。
第一方面，本发明提供了由富含烯烃原料生产氧化产物的方法，该方法包括：在加氢甲酰化反应步骤中，在催化有效量加氢甲酰化反应催化剂存在下并在加氢甲酰化反应条件下，将Fischer-Tropsch衍生的烯烃产物与一氧化碳和氢气反应，生成含醛类和/或醇类化合物的氧化产物。所述Fischer-Tropsch衍生的烯烃产物是通过在铁基、钴基或铁/钴基Fischer-Tropsch催化剂存在下，将含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气进行Fischer-Tropsch反应条件而获得的。
由此，本发明第一方面的方法的特征在于使用所述的作为加氢甲酰化反应步骤原料的Fischer-Tropsch衍生的烯烃产物。该原料是通过在铁基或钴基Fischer-Tropsch催化剂存在下，将含一氧化碳和氢气的合成气经历Fischer-Tropsch反应条件而获得的。
因此，第二方面，本发明提供了生产氧化产物的方法，该方法包括：
在Fischer-Tropsch反应步骤中，在铁基、钴基或铁/钴基Fischer-Tropsch催化剂存在下，将含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气经历Fischer-Tropsch反应条件，从而获得烯烃产物；
任意地，后处理烯烃产物，从而除去其中的无需成分和/或分离其中的特定的烯烃成分；以及
将作为原料的烯烃产物或烯烃成分送入加氢甲酰化反应步骤，在催化有效量加氢甲酰化反应催化剂存在下并在加氢甲酰化反应条件下，将原料与一氧化碳和氢气反应，生成含醛类和/或醇类化合物的氧化产物。
更特别地，加氢甲酰化反应步骤所需的特殊氧化产物，可将Fischer-Tropsch催化剂和反应条件选择成能够得到具有所需特征的烯烃产物。例如，正如下文所描述，可以是用于流动床反应器或反应步骤的催化剂和反应条件，如用于公知的Synthol反应器的催化剂和反应条件；或者是用于固定床反应器或反应步骤的催化剂和反应条件；或者是用于浆床反应器或反应步骤的催化剂和反应条件。
如Synthol反应器的主要Fischer-Tropsch产物可以是烯烃，这些烯烃主要是线性和单甲基α-烯烃，只有少量的线性和单甲基支链化内烯烃。剩余的Fischer-Tropsch产物包含芳族类、烷属烃和氧化物如酮类、醛类、醇类和羧酸类。典型地，在烯烃产物中，对于给定碳原子数目，存在多于一个单甲基α-烯烃异构体，其中所述的甲基可出现在α-烯烃分子骨架或线性烃链的任何位置上。
对于有效的加氢甲酰化，烯烃原料的高纯度和高线性度被认为是非常必要的；作为对比，本发明意外地发现：可直接或间接使用含有大量或大比例的具有不同官能团的附加(即非烯烃)成分及含有相对大量的非线性或支化烯烃的Fischer-Tropsch衍生的烯烃产物。
正如上文描述，Fischer-Tropsch步骤烯烃产物或烯烃成分可被直接用于加氢甲酰化步骤，而无需任何必须的纯化步骤或进一步的分离无需成分如非烯烃的处理步骤。然后，以Fischer-Tropsch步骤产物的单碳原子数目或多碳原子数目馏分形式存在的非烯烃成分可用作加氢甲酰化反应步骤的反应介质和/或溶剂介质，并在加氢甲酰化反应步骤中具有有益的作用。通过如蒸馏方法，这些非烯烃成分可最后从较重的加氢甲酰化反应步骤产物中分离出来并被用作合成燃料等。据认为，加工这类加氢甲酰化反应步骤中的惰性成分的成本不能被在不从加氢甲酰化反应步骤原料中进行分离实现的节约所补偿。这对于含有Fischer-Tropsch材料的高级烯烃特别正确，其中从具有结构且沸点与所需烯烃相似的剩余Fischer-Tropsch产物中纯化和/或分离有价值的烯烃可能是非常困难的。将这类材料经历优于生成线性产物的加氢甲酰化反应条件可导致选择性“分离”；这种分离是通过反应形成较重且仍更有价值的醛类和/或醇类，而该醛类和/或醇类在反应温度基础上可容易地被分离。这可简化烯烃的处理。但是，如果存在的话，应当分离有机酸，因为它们对加氢甲酰化反应有害。
然而，本发明的方法还注意到：如果需要的话，可对Fischer-Tropsch反应步骤的烯烃产物进行后处理，除去其中的无需成分和/或分离其中的特殊烯烃成分；在这种情况下，所述成分可被用作加氢甲酰化反应步骤的原料。这种后处理的方法典型地包括蒸馏，并可包括常规的真空提取性或反应性蒸馏。该后处理方法另外可包括如膜分离技术。加氢甲酰化反应步骤原料的烯烃含量和分布可根据所需的氧化产物而确定。因此，Fischer-Tropsch步骤的个别或多个碳原子数目的烯烃产物可进行进一步的处理，生成更窄的“馏分”，其中线性α-烯烃被浓缩；当将这种馏分用于加氢甲酰化反应步骤原料时。可获得线性度增加的加氢甲酰化产物。
当Fischer-Tropsch反应步骤和加氢甲酰化反应步骤可彼此分开、Fischer-Tropsch反应步骤的烯烃产物与加氢甲酰化反应步骤的烯烃产物可独立地进行储藏或运输时，申请人注意到优选两个步骤一起进行，这可使得Fischer-Tropsch步骤的烯烃产物可直接送入加氢甲酰化步骤，最多只需要进行烯烃产物后处理及两步骤之间产生的可能相同的中间体储藏。
在两步骤结合的工业中，用于加氢甲酰化反应的一氧化碳和氢气可典型地以合成气形式存在，它们可以是与用于Fischer-Tropsch步骤相同的合成气。这可具有另外的优点：由于合成气不含硫，所以加氢甲酰化反应步骤中的所有反应物基本上不含硫。
如果醇是所需的加氢甲酰化产物，那么Fischer-Tropsch反应和加氢甲酰化反应步骤所使用的H2∶CO总比例可以是大约相同的，因此更容易促进这些步骤的气体体系的结合。
根据Fischer-Tropsch反应条件和产物，加氢甲酰化反应步骤的原料不含硫且典型地含有35％至100％的质量烯烃。在原料的总烯烃含量中，50％至100％质量为线性α-烯烃，其中0％至60％为单甲基支化α-烯烃，0％至10％为线性内烯烃。
Fischer-Tropsch反应可在混合床中进行，在浆床或优选在流动床反应器中进行。Fischer-Tropsch反应条件可包括使用反应温度为190℃至340℃，而实际反应温度主要是由反应器结构确定的。因此，当使用流动床反应器时，反应温度优选为300℃至340℃；当使用混合床反应器时，反应温度优选为200℃至250℃；而当使用浆床反应器时，反应温度优选为190℃至270℃。
可使用的Fischer-Tropsch反应的进口合成气压力为1至50bar，优选15至50bar。在新的进料中，合成气的H2∶CO摩尔比可为1.5∶1至2.5∶1，优选1.8∶1至2.2∶1。反应器中可任意地使用气体循环；基于摩尔比时，循环气体与新的进料气体的比例为1∶1至3∶1，优选1.5∶1至2.5∶1。在反应器中，可使用的空速(m3(kg催化剂)-1(小时)-1)为1至20，优选8至12。
从原理上来讲，在Fischer-Tropsch反应步骤中可使用铁基、钴基或铁/钴基Fischer-Tropsch催化剂；然而，优选铁基催化剂。
铁基Fischer-Tropsch催化剂可含有已被沉淀或熔化的铁和/或氧化铁，但也可使用被熔结、凝结或浸渍到合适载体上的铁和/或氧化铁。在Fischer-Tropsch合成之前应当将铁还原成金属铁。铁基催化剂可含有不同含量的促进剂，所述促进剂的作用在于改变最终催化剂的活性、稳定性和选择性中的一种或多种性质。优选的促进剂可以是影响还原铁表面积的促进剂(“结构促进剂”)，这些促进剂包括Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al或Cu或其组合的氧化物或金属。影响产物选择性的优选促进剂为K和Na的碱性氧化物。碱性氧化物与结构促进剂的质量比为0∶1至20∶1，但优选0.1∶1至2∶1。以每100g Fe中结构促进剂的克数表示，结构促进剂的含量可为0至50；对于高温Fischer-Tropsch应用，优选0.1至2，对于对于低温Fischer-Tropsch应用，优选10至40。
当在对于高温反应步骤或反应器中(如在Synthol反应器或反应步骤中)得到Fischer-Tropsch烯烃产物时(使用流动床)，铁基Fischer-Tropsch催化剂将正常地为熔化催化剂，也就是说，该催化剂是由熔化磁铁矿和如上文描述的不同含量的氧化物促进剂而得到的。然后将然后的材料压碎或雾化得到优选具有粒度≤70mm的颗粒，并在Fischer-Tropsch合成前由H2还原。
然而，当Fischer-Tropsch烯烃产物是在如上文描述的低温条件下，在混合床或浆床中得到时，催化剂可正常地为沉淀催化剂或载体上的催化剂。
Fischer-Tropsch催化剂可根据下列文章中描述的方法制备：M.E.Dry,“Catalysis Science and Technology”(1979)Vol.l.,p.159-255,Eds J.R.Anderson和M.Boudart。该文章在此引作参考。
当使用钴基催化剂时，该催化剂可含有已被沉淀、凝结或浸溃到合适载体上的钴和/或氧化钴，例如这类催化剂可具有下列组分：
每100g载体含1-50g钴，优选含5-30g钴；
每100g载体含0-20g促进剂，优选0-10g促进剂。
优选的钴基催化剂载体为Ti、Mn、Si、Al或其组合的氧化物；当存在促进剂时，则优选Pt、Ru、Zr、Re或其组合的金属和/或氧化物。
可根据所需的特殊氧化产物而选择加氢甲酰化催化剂。在Synthol衍生产物用作加氢甲酰化反应步骤原料(含有如上所述的线性α-烯烃)的条件下，则主要需要线性氧化产物。由此，加氢甲酰化催化剂为膦和/或亚磷酸盐配体改进的铑(Rh)、钴(Co)或钌(Ru)均相催化剂。这些催化剂描述在如美国专利3,239,566、3,239,570、3,448157、3,448,153和3,527,809中，所述专利在此引作参考。优选的催化剂是用作铑配体的三芳基磷衍生物和用作钴配体的烷基磷衍生物。这类催化剂的实例包括用作铑的三苯基膦配体和用作钴的烷基膦配体。后一种催化剂的特例包括美国专利3,239,569和3,239,571中描述的三烷基膦，英国专利1,254,063和美国专利3,440,291、3,527,818和3,400,163中描述的9-磷杂二环[4,2,1]壬烷和9-磷杂二环[3,3,1]壬烷，以及美国专利3,420,898中描述的衍生物。这些专利在此引作参考。也可使用这些催化剂的衍生物和改进物质、如非均相催化剂、载体上的催化剂、水溶性催化剂和/或二金属体系催化剂。
铑、钴或钌的金属前体及磷衍生物经常被分别地引入到适当的方法步骤中，其中催化剂就地生成。对于均相膦改进的铑催化剂或催化剂体系，铑的形式是非常重要的，而这种作用在膦改进的钴催化剂或催化剂体系没有这么明显。优选的铑前体包括HCORh(P(C6H5)3)3和[Rh(OOCH3)2]2。
对于配体改进的钴催化剂，典型的加氢甲酰化反应温度为140℃至210℃，优选160℃至200℃；合成气(“syngas”)的组分中的H2∶CO比例为1∶2-3∶1，优选大约2∶1；合成气的压力为20-110bar，优选50-90bar；配体与金属的摩尔比典型地为10∶1-1∶1，优选1∶1-3∶1；相对于烯烃的金属质量％典型地为0.01-1，优选0.2-0.7。
对于钴烃基催化剂，典型的加氢甲酰化反应温度为80℃至200℃，优选110℃至180℃；合成气组分中的H2∶CO比例为1∶2-2∶1，优选大约1∶1；合成气的压力为170-300bar，优选200-220bar；相对于烯烃的金属质量％典型地为0.1-1，优选0.1-0.3。
对于配体改进的铑催化剂，典型的加氢甲酰化反应温度为50℃至150℃，优选80℃至130℃；合成气组分中的H2∶CO比例为1∶2-3∶1，优选大约1∶1-1∶2；合成气的压力为2-60bar，优选5-30bar相对于烯烃的金属质量％典型地为0.001-0.1，优选0.01-0.05。
如果需要的话，加氢甲酰化反应步骤的产物(即氧化产物)可通过公认的方法进行后处理和纯化，如催化剂分离，蒸馏分离所需产物中的轻、重部分，利用苛性钾洗涤水解副产物以及将醛类化合物氢解成醇类化合物。
根据加氢甲酰化反应步骤的原料，加氢甲酰化反应步骤的产物基本上主要为醇类和/或醛类化合物。例如，如果加氢甲酰化反应步骤原料主要含有C10烯烃，那么根据确实的原料组分及加氢甲酰化反应反应条件，加氢甲酰化反应步骤产物可主要含有35％至90％质量的醇类和/或醛类化合物。醇类和/或醛类化合物的剩余物典型地含有60％至9％质量的主要单甲基醇类化合物和0％至30％的主要二甲基醇类化合物。
该方法的氧化产物的特征在于该产物一般为生物可降解。
本发明还涉及利用本发明方法生产的氧化产物。特别地，本发明涉及利用本发明方法生产的单甲基和/或二甲基线性醇类和/或醛类化合物和/或这类产物的衍生物，如脂肪醇乙氧基化物、醇醚磺酸酯、脂肪醇磺酸酯、烷基甘油醚磺酸酯、烷基多糖苷、脂肪族链烷醇酰胺、a-磺基甲基酯、脂肪族酸、脂肪族酯和邻苯二甲酸酯。
参照下列附图，通过下列非限制性实施例描述本发明。
在附图中，
图1是用于生产氧化产物的本发明一个实施方案的方法流程图；
图2是用于生产氧化产物的本发明另一个实施方案的方法流程图；和
图3是用于生产氧化产物的本发明再一个实施方案的方法流程图。
参照图1，标号10一般是指用于生产氧化产物的本发明一个实施方案的方法。
方法10包括由煤气化步骤(未示出)分离的分离步骤12，该分离步骤包含合成气原料的流动管线14，所述煤气化步骤与分离步骤12相连。含水馏分排出管线16由步骤12通往提取步骤18，包括与步骤18相连的酚排出管线20和氨排出管线22。重成分排出管线24由分离步骤12通往焦油后处理步骤26，包括分别与步骤26相连的汽油、柴油、沥青和煤油排出管线28、30、32和34。
合成气排出管线36由分离步骤12通往硫分离步骤38。石脑油排出管线40由步骤38通往焦油后处理步骤26。二氧化碳排出管线42也与步骤38相连，硫化合物排出管线44同样与步骤38相连。管线44与含有与步骤46相连的硫排出管线48的硫回收步骤46相连。
合成气流动管线50由硫分离步骤38通往反应器步骤52。产物管线54由反应器步骤52通往分离步骤56。步骤52可使用流动床Synthol反应器；但也可使用浆床或混合床反应器。
含水馏分排出管线58由步骤56通往氧化物后处理步骤60，包括与步骤60分别相连的醛、醇和酸排出管线62、64和66。
气相或馏分的排出管线68也由步骤56通往气体分离步骤70。标号分别为72、74和76的二氧化碳、C2和C3+排出管线与气体分离步骤70相连。管线78反过来与流动管线50相连。任意地，甲烷排出管线也由分离步骤70通往重整炉82，产物管线84然后由重整炉82通往管线78。
油相排出管线86由分离步骤56通往进一步的分离步骤88。产物流动管线90由步骤88通往加氢甲酰化进料后处理步骤94，加氢甲酰化进料管线96由步骤94通往加氢甲酰化反应步骤98。流动管线100由步骤98通往加氢甲酰化反应产物后处理步骤102，醇/醛排出管线104与步骤102相连。废气排出管线124与步骤98相连，重尾产物馏分排出管线126与步骤102相连。
油相排出管线106与分离步骤88相连，油相产物管线108和110分别由步骤94通往管线106。管线106与油后处理步骤112相连，柴油排出管线114和汽油排出管线116与步骤112相连。
流动管线118与步骤98相连。正如断开管线所表明，流动管线118与流动管线50和/或流动管线78相连。
如果需要的话，流动管线120可由流动管线78通往步骤102。
在使用中，由煤气化步骤产生的合成气原料在分离步骤12中被冷却，含水馏分由其中分离出来。含水馏分沿流动管线16，而较重的焦油沿流动管线24分离。含水馏分和较重焦油馏分可分别在步骤18和26中进一步加工，在水馏分情况下生成酚和氨，而在焦油情况下生成杂酚油和重焦油。在进一步处理后者后，可生成BTX(苯、甲苯、二甲苯混合物)、汽油和柴油。
然后将合成气通入硫分离步骤38，通过冷却并利用甲醇洗涤进行硫分离。这首先分离石脑油，该石脑油沿流动管线40排出至步骤26；然后分离出含气体和二氧化碳的硫，该硫分别沿管线44和42分离出。
纯化的合成气然后通入到反应器步骤52中，该反应器包括含铁基、钴基或铁/钴基催化剂的Fischer-Tropsch反应器。步骤52的产物在分离步骤56中被冷却，通过浓缩从反应器出口气体中分离油、水和水溶性产物。气体馏分沿流动管线68排出，轻的烃、甲烷、氢和二氧化碳在分离步骤中分离。甲烷可任意地在被循环至步骤52之前在重整炉88中被重整为合成气。
在分离步骤56中分离出的含水馏分沿流动管线58排出；在氧化物后处理步骤60中回收酮类化合物、醇类化合物和酸类化合物。
将油蒸汽通入分离步骤88进行蒸馏，得到含有加氢甲酰化所需的碳原子数目分布的烃馏分。烃的剩余物含有有价值的合成燃料，该剩余物沿流动管线106通入油后处理步骤112。油后处理步骤112可以自然地为油后处理步骤26，也就是说，无需使用分离油的后处理步骤。
然后将选择的加氢甲酰化原料馏分通入后处理步骤94。优选步骤94为任意的，不必要将选择的加氢甲酰化原料馏分进行进一步的后处理。当存在后处理步骤94时，任意的C2馏分和C3+馏分流动管线可以由流动管线74、76通往步骤94。而如果需要的话(未示出)，流动管线122可与步骤98相连。是否需要后处理，这取决于特殊的烯烃含量及所需的分布，并可如涉及碱性处理，从而分离存在的有机酸。含气体分离步骤70馏分的较轻烯烃因此也可任意地用作加氢甲酰化反应原料，通过将其沿管线118和流动管线122(未示出)通入步骤94。
然后将加氢甲酰化反应原料馏分沿流动管线96通入到加氢甲酰化步骤98。该步骤包含加氢甲酰化反应器系统，该系统中引入了催化剂回收和/或催化剂循环。步骤98所需且含一氧化碳和氢气的合成气可从进入或循环至步骤52的任何合适的气体蒸汽中获得。然而，优选地，由甲烷重整炉82获得的产物可用作步骤98中的合成气，然后该产物沿流动管线118进入。这将具有如下优点：该合成气含有在步骤52中的Fischer-Tropsch催化剂上流过的产物。该Fischer-Tropsch催化剂具有高的硫亲和力并被硫污染，因此合成气含有极少的硫。步骤98的废气沿流动管线124排出并可被用作燃料气体或可被循环。
步骤98的产物通入到后处理步骤102中，该后处理步骤包括用作溶剂的“惰性”Fischer-Tropsch成分、加氢甲酰化反应产物和重尾馏分。重尾馏分沿流动管线126排出并可用作燃料。将具有不同合成燃料值的Fischer-Tropsch成分沿流动管线110通入油后处理步骤112。如果醇是所需的产物，那么后处理步骤102可包括氢化步骤，从而将剩余的醛转化为醇。
参照图2，标号200一般是指用于生产氧化产物的本发明第二个实施方案的方法。方法200中与上文描述的图1的方法10相同或类似的部件采用了相同的标号。
在方法200中，甲烷或天然气流动管线202与分离步骤12相连，流动管线36由步骤12通往甲烷重整炉82。产物排出管线204由重整炉82通往反应器步骤52。
方法200的其余部分基本上与方法10相同，其作用基本上与方法10的形式相同。
实施例1
在模拟方法10、200的Fischer-Tropsch反应器步骤52中，适于用作本发明下步加氢甲酰化反应步骤原料的烯烃产物是通过将合成气在流动床中试装置规模反应器中流过熔化催化剂而制得的。所述催化剂含有作为化学促进剂的氧化钾(K2O)和作为结构促进剂的硅石(SiO2),K2O/SiO2摩尔比大约为0.5以及所使用的K2O的质量大约为0.5g/100g Fe。以kg Fe表示的催化剂填充质量为4.2，以及催化剂床高度为2米。
反应器的温度和压力分别维持在±320℃和±23bar。在新的合成气中，H2∶CO的摩尔比大约为2∶1，循环速率与新原料速率之比大约为2∶1，使用45cm sec-1的总气体速度。在这些条件下，CO相H2转化率为±93％。基于碳原子％的C5-18油馏分的选择性为±42％。该馏分是通过在模拟步骤56中使用浓缩，由产物的剩余部分分离得到的。在模拟步骤94中，利用常规或状况蒸馏方法蒸馏油馏分，从而得到各种馏分(下文被认为是Fischer-Tropsch馏分)的烯烃。根据下列实施例描述的方法，将各种馏分进行预处理并进行加氢甲酰化。
实施例2
将实施例1的C8 Fischer-Tropsch馏分进行与甲醇的共沸蒸馏。将上部含C8 Fischer-Tropsch衍生的成分和甲醇的馏分进行加氢甲酰化。以这种方式存在的原料预处理导致分离由Fischer-Tropsch反应得到的氧化物。该加氢甲酰化原料的Fischer-Tropsch成分含有±81％质量的1-辛烯，而原料中含有±67％质量的甲醇。将150ml原料和作为配位剂的铑催化剂前体[Rh(OOCCH3)2]2和三苯基膦(P(C6H5)3装入高压釜中，Rh/烯烃的质量百分数为±0.08,P(C6H5)3∶Rh摩尔比为100∶1。在90℃恒温和初始压力为25bar下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应5小时。反应产物的气相色谱(GC)分析表明：基于转化烯烃的摩尔数，α-烯烃转化率为±96％，对C9醛类化合物的选择性为±100％。在醛产物中，±81％为线性产物，其余为单甲基支化产物。
实施例3
将实施例1的C9 Fischer-Tropsch馏分进行蒸馏，回收作为上部产物的C9 Fischer-Tropsch材料。该材料被用作本实施例中的加氢甲酰化反应原料。该原料的Fischer-Tropsch成分含有±62％质量的1-壬烯和±18％质量的含各种单甲基支化α-烯烃的异壬烯。Fischer-Tropsch成分的剩余部分包含各种沸点与相关C9烯烃类似的石蜡、芳烃和氧化物。将150ml原料和50ml正辛烷、作为配位剂的铑催化剂前体[Rh(OOCCH3)2]2和三苯基膦(P(C6H5)3)装入高压釜中，Rh/烯烃的质量百分数为±0.04,P(C6H5)3∶Rh摩尔比为100∶1。在90℃恒温和初始压力为25bar下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应4小时。反应产物的GC分析表明：基于转化烯烃的摩尔数，α-烯烃转化率为±94％，对C10醛类化合物和C9石蜡的选择性分别为±99％和±1％。在醛产物中，±81％为线性产物，其余为单甲基支链化产物。
实施例4
将实施例1的C10 Fischer-Tropsch馏分进行蒸馏，回收作为上部产物的C10 Fischer-Tropsch材料。该材料被用作本实施例中的加氢甲酰化反应原料。该原料的Fischer-Tropsch成分含有±63％质量的1-癸烯和±5％质量的含各种单甲基支化α-烯烃的异癸烯。Fischer-Tropsch成分的剩余部分包含各种沸点与相关C10烯烃类似的石蜡、芳烃和氧化物。将150ml原料和50ml正辛烷、作为配位剂的铑催化剂前体[Rh(OOCCH3)2]2和三苯基膦(P(C6H5)3)装入高压釜中，Rh/烯烃的质量百分数为±0.04,P(C6H5)3∶Rh摩尔比为100∶1。在90℃恒温和初始压力为25bar下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应10小时。反应产物的GC分析表明：基于转化烯烃的摩尔数，α-烯烃转化率为±96％，对C11醛类化合物和C10石蜡的选择性分别为±84％和±13％。在醛产物中，±84％为线性产物，其余为单甲基支化产物。
实施例5
将具有与实施例3相同组分的C9 Fischer-Tropsch材料用作本实施例中的加氢甲酰化反应原料。将150ml该原料和50ml正辛烷、作为配位剂的钴催化剂前体Co(OOCCH3)2·4H2O和三正丁基膦(P(C4H9)3)装入高压釜中，Co/烯烃的质量百分数为±0.5,P(C4H9)3∶Co摩尔比为5∶1。在150℃恒温和初始压力为70bar下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应。3小时后，在反应器产物上进行的GC分析表明：基于转化烯烃的摩尔数，α-烯烃转化率为±68％，对C10醛类化合物、C10醇类化合物、C9石蜡、C9内烯烃和较重的氧化产物的选择性分别为±2％、±64％、±9％、±18％和±6％。在加氢甲酰化反应产物中，±84％为线性产物，其余主要为单甲基醇类产物。
实施例6
将实施例1的C10 Fischer-Tropsch馏分进行分级和蒸馏，回收作为上部产物的C10 Fischer-Tropsch材料。该材料被用作本实施例中的加氢甲酰化反应原料。该原料含有±80％质量的烯烃，其中±75％为线性α-烯烃，±15％为单甲基α-烯烃和±10％为线性内烯烃。原料的剩余部分包含各种沸点与相关C10烯烃类似的石蜡、芳烃和氧化物。将100ml该原料和作为配位剂的钴催化剂前体Co(OOCCH3)2·4H2O和三正辛基膦(P(C8H17)3)装入高压釜中，Co/烯烃的质量百分数为±0.5,P(C8H17)3∶Co摩尔比为2∶1。在170℃恒温和初始压力为70bar下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应。8小时后，在反应器产物上进行的GC分析表明：基于转化α-烯烃的摩尔数，α-烯烃转化率为±93％，对C11醛类化合物、C11醇类化合物、C10石蜡和较重的氧化产物的选择性分别为±0.5％、±86％、±11％和±2.5％。在加氢甲酰化反应产物中，±67％为线性产物，其余主要为单甲基醇类产物。
实施例7
将实施例1的C10 Fischer-Tropsch馏分进行蒸馏，利用NaOH水溶液处理上部产物。所得C10 Fischer-Tropsch材料被用作本实施例中的加氢甲酰化反应原料。该原料含有±53％质量的烯烃，其中±69％为线性α-烯烃，±27％为单甲基α-烯烃和±4％为线性内烯烃。原料的剩余部分包含各种沸点与相关C10烯烃类似的石蜡、芳烃和氧化物。将100ml该原料和作为配位剂的钴前体Co(OOCCH3)2·4H2O和三正辛基膦(P(C8H17)3)装入高压釜中，Co/烯烃的质量百分数为±0.5,P(C8H17)3∶Co摩尔比为2∶1。在170℃恒温和70bar恒压下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应。8小时后，在反应器产物上进行的GC分析表明：基于转化烯烃的摩尔数，总烯烃转化率为±90％，对C11醛类化合物、C11醇类化合物、C10石蜡和较重的氧化产物的选择性分别为±1％、±88％、±10％和±1％。在加氢甲酰化反应产物中，±66％为线性产物，其余主要为单甲基醇类产物。
实施例8
将实施例1的C10 Fischer-Tropsch馏分用作加氢甲酰化反应原料。该原料含有±57％质量的烯烃，其中±65％为线性烯烃和±35％为单甲基α-烯烃。原料的剩余部分包含各种沸点与相关C10烯烃类似的石蜡、芳烃和氧化物。将100ml该原料和作为配位剂的前体Co(OOCCH3)2·4H2O和三正丁基膦(P(C4H9)3)装入高压釜中，Co浓度为0.125g/100ml及P(C4H9)3∶Co摩尔比为5∶1。在200℃恒温和100bar初始压力下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应。3.7小时后，在反应器产物上进行的GC分析表明：基于转化α-烯烃的摩尔数，α-烯烃转化率为±93％，对C11醛类化合物、C11醇类化合物、C10石蜡、内烯烃和较重的氧化产物的选择性分别为±5％、±7 8％、±8％、±5％和±5％。在加氢甲酰化反应产物中，±50％为线性产物，其余主要为单甲基醇类和醛类产物。
实施例9
为了比较，将纯1-癸烯和正辛烷的混合物用作加氢甲酰化反应原料。该原料含有±50％质量的烯烃，其中100％为线性。原料的剩余部分由正辛烷组成，该原料用于“模拟”实施例8的Fischer-Tropsch的剩余部分。将100ml该原料和作为配位剂的前体Co(OOCCH3)2·4H2O和三正丁基膦(P(C4H9)3)装入高压釜中，Co浓度为0.1739g/100ml及P(C4H9)3∶Co摩尔比为5∶1。在200℃恒温和100bar初始压力下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应。3.7小时后，在反应器产物上进行的GC分析表明：基于转化α-烯烃的摩尔数，α-烯烃转化率为±100％，对C11醛类化合物、C11醇类化合物、C10石蜡、内烯烃和较重的氧化产物的选择性分别为±3％、±71％、±21％、±0％和±5％。在加氢甲酰化反应产物中，±79％为线性产物，其余部分含有由内烯烃加氢甲酰化反应衍生的2-甲基和其它支化的C11醇类和醛类产物。
在比较由实施例8和9得到的醇类化合物时，非常明显：与纯线性α-烯烃原料相比，Fischer-Tropsch产物中的内烯烃较不易于直接加氢甲酰化。在加氢甲酰化反应产物光谱中，这种情况对支化产物组分具有影响。与由甲基类的Synthol原料衍生的支化醇类化合物相比，由内烯烃(纯的线性原料)衍生的醇类化合物具有更长的支化链。
实施例10
将实施例1的C11-12 Fischer-Tropsch馏分进行蒸馏，利用NaOH水溶液处理上部产物。所得C11-12 Fischer-Tropsch材料被用作本实施例中的加氢甲酰化反应原料。该原料含有±50％质量的C11和C12烯烃，其中±59％为线性α-烯烃，±37％为单甲基α-烯烃和±4％为线性内烯烃。原料的剩余部分包含各种沸点与相关C11和C12烯烃类似的石蜡、芳烃和氧化物。将100 ml该原料和作为钴前体的Co-辛酸酯及作为配位剂的9-二十烷基-9-磷杂二环壬烷(CH3(CH2)19-P(C8H16))装入高压釜中，Co/烯烃的质量百分数为±0.38,P∶Co摩尔比为2∶1。在170℃恒温和70bar恒压下，利用H2∶CO摩尔比为2∶1的合成气将材料进行加氢甲酰化反应。8小时后，在反应器产物上进行的GC分析表明：基于转化烯烃的摩尔数，总烯烃转化率为±99％，对C12+13醛类化合物、C12+13醇类化合物、C11+12石蜡和较重的氧化产物的选择性分别为±3％、±93％、±4％和±＞1％。在加氢甲酰化反应产物中，±50％为线性产物，其余主要为单甲基醇类产物。
实施例11
为了进一步说明作为加氢甲酰化反应原料的Synthol产物的适用性，如图3所示，在连续操作反应器系统中试验实施例10的C11-12Fischer-Tropsch馏分。所使用的反应条件类似于实施例10所给出的条件。
在图3中，标号300一般是指用于生产氧化产物的本发明另一个实施方案的方法。
方法300中与上文描述的图1的方法10、200相同或类似的部件采用了相同的标号。方法300省略了一些与方法10、200相同的部件。
方法300主要包含与方法10、200不同的加氢甲酰化反应步骤或氧代步骤98。方法300的步骤98至少包含一个加氢甲酰化反应器302，流动管线96、118与反应器302相连。流动管线124与反应器302相连。产物流动管线304由反应器302通往蒸馏步骤306。
馏出液或产物排出管线100用于排出醇类化合物、醛类化合物、转化烯烃和Synthol“惰性物”，该管线与步骤306相连。较重产物排出管线308也与步骤306相连，管线308可作为循环回至管线96和/或反应器302的管线，冲洗液管线310与管线308相连。催化剂补偿管线312与循环管线308相连。由此，循环管线308用于循环催化剂、重尾氧化物和醇类化合物和醛类化合物的剩余部分，流回反应器302。
在方法300的步骤98中，通过在蒸馏步骤306中蒸馏，从反应器产物中分离催化剂。优选地，在步骤306中使用降膜蒸馏，特别是擦拭膜蒸馏。将步骤或单元306的残留支架中的催化剂循环至反应器302。这将促进了重尾氧化物和加氢甲酰化反应产物的剩余部分的溶液不是以步骤306的馏出液回收。观察不到催化剂活性降低。
在60天的时间内，可获得连续反应器的稳定操作。由试验设备的尺寸(不能使用长的阻滞时间)限制的60天的总转化率维持在±80％。进料变化需要运转必须停止。加氢甲酰化反应产物选择性和线性度与实施例10的产物相似。随着流动的时间变化，这些值保持不变，这就表明原料中没有污染。
实施例12
为了说明由本发明方法生产的醇类化合物的生物降解性，进一步试验了在与实施例6相似方式获得的C11醇类化合物。最终的主要醇类化合物含有±40％线性1-十一烷醇、±36％单甲基C11醇类和±24％二甲基C11醇类。通过使用含微生物的连续“生物反应器”，将用于生物降解性试验(OECD Council Directive:Guidelines forTesting of Chemicals,Test 302A)的标准OECD(European Community Council Directive)方法用于试验上述醇类化合物的裂解。液压保留时间为16小时，送入到反应器的醇在水中的浓度为±50ppm。比较30天内反应器进口和出口的化学氧气需求量(COD)表明，送入到反应器中的94％碳被生物降解。
实施例13
通过由C10主要醇产物制备C10醇硫酸酯，试验由本发明方法生产的产物所衍生的表面活性剂的生物降解性；其中所述C10醇产物是通过使用标准的硫酸化技术，由与实施例4类似的方式获得。在所制得的醇硫酸酯中，±73％为线性产物及±27％为由各种单甲基衍生物组成。将该材料进行实施例12描述的生物降解性试验步骤和条件，得到±99％碳原料材料被生物降解。
由此很明显：在本发明的方法中，各种Fischer-Tropsch产物均适合于用作加氢甲酰化反应原料，产生线性及其它独特的增塑剂和洗涤剂用醇前体。
根据本发明，高温Fischer-Tropsch馏分中的烯烃组分和分布的特征由此可用于正烷基膦修饰的Co催化剂体系中。这些催化剂促进α-烯烃异构化成内烯烃。该内烯烃在加氢甲酰化生成主要为线性产物之前易于“再异构化”成α-烯烃。比较由纯原料衍生的产物和由Synthol产物衍生的产物(如实施例1)，可明显地看出：在纯原料中，具有更多的内烯烃进行着加氢甲酰化反应。
本发明的方法也具有如下优点：
-合成气只是生产更高级醛类和醇类化合物所需的原材料。
-合成气以及用于加氢甲酰化反应步骤的原料基本上不含硫。
-意外地发现：本发明获得了独特的加氢甲酰化产物，这是由于送入加氢甲酰化反应步骤的Fischer-Tropsch衍生原料含有线性烯烃和单甲基α-烯烃，其中甲基位于沿α-烯烃分子线性骨架的任何位置上。相反地，当使用常规线性烯烃用于加氢甲酰化反应时，能够形成的唯一单甲基加氢甲酰化反应产物是2-甲基类。
-可特别地制得Fischer-Tropsch反应产物和加氢甲酰化反应产物分布，得到所需的加氢甲酰化反应产物组合物。
-还意外地发现：Fischer-Tropsch产物的剩余成分(可含有芳烃、氧化物和石蜡)不会不利地影响加氢甲酰化反应，而且有时可能是有利的；例如可用作极性溶剂，改善CO和H2的溶解性，从而改善气体与液体的物质交换；通过改变反应物、中间体和最终产物的浓度，可改善反应选择性的控制；通过用作另外的冷却剂，可改善方法的控制。
-Fischer-Tropsch反应产物的相对高的α-烯烃含量以及Fischer-Tropsch成分相对为惰性的事实，意味着与已知的加氢甲酰化方法相比较，本发明方法需要较少的或不需要化学纯化或化学后处理。
-存在于加氢甲酰化反应步骤原料中的惰性Fischer-Tropsch成分具有两方面的合成燃料价值；并且如果需要的话，可在加氢甲酰化反应步骤中被氢化。
-所获得的加氢甲酰化产物及其衍生物可生物降解。
-在由其它Fischer-Tropsch成分分离上，Fischer-Tropsch馏分中的烯烃加氢甲酰化是一个非常有效的方法，否则的话，这可能是非常困难的；而且可同时将其转化为更由价值的产物。
-由本发明方法获得的更高或更低分子量的醇产物可适用于用作生产可生物降解表面活性剂和增塑剂的前体。

Claims (24)

1．一种由富含烯烃原料生产氧化产物的方法，该方法包括：在加氢甲酰化反应步骤中，在催化有效量加氢甲酰化反应催化剂存在下并在加氢甲酰化反应条件下，将Fischer-Tropsch衍生的烯烃产物与一氧化碳和氢气反应，生成含伯醛类和/或伯醇类化合物的氧化产物，所述Fischer-Tropsch衍生的烯烃产物是通过在铁基、钴基或铁/钴基Fischer-Tropsch催化剂存在下，将含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气经历Fischer-Tropsch反应条件而获得的含线性和支链的烯烃。
2．一种生产氧化产物的方法，该方法包括：
在Fischer-Tropsch反应步骤中，在适宜的铁基、钴基或铁/钴基Fischer-Tropsch催化剂存在下，将含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气经历Fischer-Tropsch反应条件，从而获得线性和支链烯烃产物；
任意地，处理烯烃产物，从而除去其中的无需成分和/或分离其中的特定的包含线性和/或支链的烯烃成分；以及
将作为原料的线性和支链的烯烃产物或含线性和/或支链的烯烃的烯烃成分送入加氢甲酰化反应步骤，在催化有效量加氢甲酰化反应催化剂存在下并在加氢甲酰化反应条件下，将原料与一氧化碳和氢气反应，生成含伯醛类和/或伯醇类化合物的氧化产物。
3．根据权利要求2的方法，其中Fischer-Tropsch催化剂为铁基催化剂，该催化剂含有被沉积、熔结或浸渍到合适载体上的铁和/或氧化铁。
4．根据权利要求3的方法，其中Fischer-Tropsch反应步骤包含流动床反应器，而且其中的Fischer-Tropsch反应条件包括反应温度为300℃至340℃。
5．根据权利要求4的方法，其中Fischer-Tropsch催化剂为作为结构促进剂，由熔化磁铁矿与Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al或Cu或其组合的氧化物或金属所衍生的催化剂，以及作为影响产物选择性的促进剂的碱性氧化物。
6．根据权利要求5的方法，其中在Fischer-Tropsch催化剂中，碱性氧化物与结构促进剂的质量比为0.1∶1至20∶1，且其中以每100gFe中结构促进剂的克数表示，结构促进剂的含量可为0.1至2。
7．根据权利要求2到6任一权利要求的方法，其中支链化的烯烃包括单甲基α-烯烃使得伯醛类包含单甲基醛，如存在，而伯醇类则包含单甲基醇，如存在，加氢甲酰化步骤原料任意包括不同官能基的非烯烃成分。
8．根据权利要求2-6任一权利要求的方法，其中Fischer-Tropsch反应步骤和加氢甲酰化步骤可以结合，使得Fishcher-Tropsch步骤的烯烃产物可直接送入加氢甲酰化步骤，最多只需要进行步骤之间的烯烃产物的所述处理和其中间体储存。
9．根据权利要求8的方法，其中用于加氢甲酰化反应的一氧化碳和氢气以不含硫的合成气形式存在，其与用于Fischer-Tropsch步骤的相同。
10．一种生产氧化产物的方法，该方法包括：
在Fishcer-Tropsch反应步骤，在铁基、钴基或铁/钴基的Fischer-Tropsch催化剂存在下，将包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气经历Fischer-Tropsch反应条件而得到烯烃产物；
不对烯烃产物进行除去其中不需成分和/或分离特定烯烃成分的处理，而将烯烃产物作为原料进料入加氢甲酰化步骤，其中进料与一氧化碳和氢气在催化有效量的加氢甲酰化催化剂存在下，于所述反应条件下反应，以生成含醛类和醇类的氧化产物，与Fischer-Tropsch反应步骤产物中的单或多碳馏分中的任何非烯烃成分作为加氢甲酰化步骤中的反应介质和/或溶剂介质。
11．根据权利要求10的方法，其中Fischer-Tropsch反应步骤包含浆床反应器，且其中Fischer-Tropsch反应条件包括反应温度为190℃至270℃。
12．根据权利要求10的方法，其中Fischer-Tropsch反应步骤包含混合床反应器，且其中Fischer-Tropsch反应条件包括反应温度为200℃至250℃。
13．根据权利要求11或12的方法，其中Fischer-Tropsch催化剂包括作为结构促进剂的Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al或Cu或其组合的氧化物或金属，以及作为影响产物选择性的促进剂的碱性氧化物。
14．根据权利要求13的方法，其中在Fischer-Tropsch催化剂中，碱性氧化物与结构促进剂的质量比为0.1∶1至20∶1。
15．根据权利要求10-12任一权利要求的方法，其中Fischer-Tropsch催化剂为钴基催化剂，该催化剂含有被沉积、熔结或浸渍到载体上的钴和/或氧化钴。
16．根据权利要求15的方法，其中钴基催化剂包含作为载体的Ti、Mn、Si、Al或其组合的氧化物，以及作为促进剂的Pt、Ru、Zr、Re或其组合的金属和/或氧化物。
17．根据权利要求15的方法，其中钴基催化剂具有下列组成：
每100g载体含5-30g钴；和
每100g载体含0-10g促进剂。
18．根据权利要求10至12任一权利要求的方法，其中Fischer-Tropsch反应步骤和加氢甲酰化反应步骤可结合在一起，使得Fischer-Tropsch步骤的烯烃产物可直接送入加氢甲酰化步骤，最多只需要进行两步骤之间的烯烃产物的所述处理和其中间体的储存。
19．根据权利要求18的方法，其中用于加氢甲酰化反应的一氧化碳和氢气以不含硫的合成气形式存在，与用于Fischer-Tropsch步骤的相同。
20．根据权利要求2-6及10-12中任一权利要求的方法，其中Fischer-Tropsch反应条件包括反应器进口合成气压力为1至50bar，以及合成气中H2∶CO摩尔比为1.5∶1至2.5∶1。
21．根据权利要求20的方法，其中反应器中任意使用气体循环，气体循环速率与新进料气体速率之摩尔比为1∶1至3∶1，且反应器所使用的空速为1至20m3(kg催化剂)-1(小时)-1。
22．根据权利要求1-6及10-12任一权利要求的方法，其中加氢甲酰化催化剂为膦和/或亚磷酸盐配体改进的铑(Rh)、钴(Co)或钌(Ru)均相催化剂。
23．根据权利要求22的方法，其中加氢甲酰化催化剂为用作铑配体的三芳基磷衍生物，或用作钴配体的烷基磷衍生物。
24．根据权利要求23的方法，该方法包括将铑、钴或钌金属前体和磷衍生物分别引入到加氢甲酰化方法步骤中，然后催化剂就地形成。
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