CN115181003A - 一种制备α-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种制备α‑烯烃的方法，其包括：在金属氯化物催化剂和苯基膦类化合物存在下，使脂肪酸和酸酐的混合物反应，得到α‑烯烃。本发明方法可以以廉价脂肪酸为原料，在常压下，可以根据原料脂肪酸的碳原子数(生物质来源的脂肪酸通常包含偶数个碳原子)而得到单一碳数以及包含奇数碳原子数的α‑烯烃，而乙烯齐聚法通常得到偶数碳原子数的α‑烯烃，所以，本方法可作为乙烯齐聚法的补充。本申请方法的选择性高，反应转化率可达近100％，α‑烯烃纯度可达近90％，本方法可由低价脂肪酸制得高附加值的高碳α‑烯烃。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪酸制备α-烯烃的方法。
背景技术
线性α-烯烃通常是指C4及C4以上高碳直链端烯烃，它是的一种重要的有机化工原料，近30年来发展迅速。α-烯烃可用作聚乙烯的共聚单体，合成聚α-烯烃，进而合成润滑油，也可用于生产洗涤剂，造纸工业中的纸张浆料用于或油田化学品、润滑油添加剂。此外，α-烯烃还可用于生产精细化学品和功能化学品中间体。
“高碳α-烯烃的技术进展”(石化技术2010，17(4))，指出：α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、煤气法、乙烯齐聚法。蜡裂解法由于得到a-烯烃奇数碳和偶数碳都有，提纯困难，在经济和产品质量方面都缺乏竞争力，已逐渐被淘汰。乙烯齐聚法是获得线型α-烯烃最先进的方法，它以三乙基铝等为催化剂，反应压力为7～20MPa，得到偶数碳α-烯烃，但碳数分布宽，从C4至C18。
CN 2012100251570、US4689437、CN2006100654307、CN 201010174749X等公开了烯烃齐聚或共齐聚的方法，以及所用的催化剂。分析这些现有技术可以发现，采用齐聚法得到的α-烯烃碳数分布宽，从C4至C18，且无法得到单一碳数的α-烯烃。
Davis等(Green Chem.,2014,16,683)在研究中发现Pt/C和Pb/C都在催化庚酸生成α-烯烃的反应中表现出一定的活性，约15％的α-烯烃选择性。因此，需要进一步研究以生物质原料来制备α-烯烃的方法。
发明内容
本发明提供一种制备α-烯烃的工艺方法，反应转化率可达近100％，最终的产物α-烯烃纯度可达近90％。
本申请提供的一种制备α-烯烃的方法，包括：
在金属氯化物催化剂和苯基膦类化合物存在下，使脂肪酸和酸酐的混合物反应，得到α-烯烃。
在一种实施方式中，所述金属氯化物选自氯化钌、氯化钯、氯化钴中的一种或多种，优选为氯化钯。
在一种实施方式中，苯基膦类化合物选自苯基膦、二苯基膦和三苯基膦中的一种或多种，优选三苯基膦。
在一种实施方式中，所述脂肪酸为C3～C24的饱和或不饱和脂肪酸，优选C12～C18的饱和或不饱和脂肪酸。
在一种实施方式中，所述酸酐为C2～C10饱和或不饱和酸酐。
在一种实施方式中，酸酐与脂肪酸的质量比为0.01～10：1，优选0.1～1：1，更优选0.4～1：1。
在一种实施方式中，金属氯化物与脂肪酸的质量比为0.00005～0.01：1，优选0.0001～0.01：1，优选0.0005～0.02：1，更优选0.0005～0.002：1。
在一种实施方式中，苯基膦类化合物与脂肪酸的质量比为0.001～0.1：1，优选0.01～0.03：1。
在一种实施方式中，反应温度＜300℃，优选为100-250℃。
在一种实施方式中，在反应之后，还进行纯化步骤，所述纯化步骤包括：
(1)向反应后的粗产物加入萃取剂，并进行充分混合；
(2)收集富含α-烯烃相，将富含α-烯烃相进行蒸馏或精馏得到α-烯烃。
在一种实施方式中，萃取剂为极性液体，所述萃取剂与脂肪酸的重量比为0.1-5:1，优选0.1-2:1。
在一种实施方式中，对富含α-烯烃相进行蒸馏或精馏包括通过精馏塔或薄膜蒸发器蒸馏，压力小于或等于0.1Mpa，精馏塔中回流比0.1-10：1，优选1-6：1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100－300℃，优选≤200℃。
本发明方法可以以廉价脂肪酸为原料，在常压下，可以根据原料脂肪酸的碳原子数(生物质来源的脂肪酸通常包含偶数个碳原子)而得到单一碳数以及包含奇数碳原子数的α-烯烃，而乙烯齐聚法通常得到偶数碳原子数的α-烯烃，所以，本方法可作为乙烯齐聚法的补充。本申请方法的选择性高，反应转化率可达近100％，α-烯烃纯度可达近90％，本方法可由低价脂肪酸制得高附加值的高碳α-烯烃。
附图说明
图1示出实施例1所得主产物的质谱图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本申请提供一种制备α-烯烃的方法，包括：
在金属氯化物催化剂和苯基膦类化合物存在下，使脂肪酸和酸酐的混合物反应，得到α-烯烃。
本申请方法利用了如下反应式(以乙酸酐作为酸酐的实例)：
也即，在催化剂作用下，脂肪酸进行脱羰/脱水反应，从而生成相应的α-烯烃(其碳原子数比脂肪酸的碳原子数少1个)，酸酐的存在有利于反应的进行。在一种实施方式中，所述脂肪酸可以是各种饱和或不饱和脂肪酸，由此，可以生产得到碳原子数比脂肪酸的碳原子数少1个的相应的α-烯烃，例如可以是各种生物质来源的脂肪酸，如C3～C24的饱和或不饱和脂肪酸，优选C12～C18的饱和或不饱和脂肪酸、最优选月桂酸、油酸、棕榈酸、酸化油。
在一种实施方式中，所述酸酐可以是C2～C10饱和或不饱和酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐，优选C2～C4饱和酸酐，最优选乙酸酐。如上所述，本发明方法中酸酐存在有利于α-烯烃生成，但酸酐量过大，会使α-烯烃成本增加。在一种实施方式中，酸酐与脂肪酸的质量比为0.01～10：1，优选0.1～1：1，更优选0.4～1：1。
在本申请的方法中，所用的催化剂体系包括金属氯化物催化剂和苯基膦类化合物。在一种实施方式中，所述金属氯化物催化剂可以选自氯化钌、氯化钯、氯化钴中的一种或多种，优选为氯化钯。
在一种实施方式中，苯基膦类化合物可以选自苯基膦、二苯基膦和三苯基膦中的一种或多种，优选三苯基膦。在该催化剂体系中，苯基膦类化合物的作用是与金属配合形成催化剂。
本申请的方法可以使用非常少量的催化剂体系即可以实现非常高的催化转化效率，转化效率高。在一种实施方式中，金属氯化物催化剂与脂肪酸的质量比可以为0.00005～0.01：1，优选为0.0001～0.01：1，优选0.0005～0.02：1，更优选0.0005～0.002：1。在一种实施方式中，苯基膦类化合物与脂肪酸的质量比可以为0.001～0.1：1，优选0.01～0.03：1。
对于本申请的方法，温度升高，有利于转化率提高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但反应温度过高，反应能耗增加，因此，反应器温度应＜300℃，最好170～230℃。在一种实施方式中，反应温度可以为100～250℃，优选170～220℃；压力可以为0.01MPa-1MPa，最好0.09-0.12MPa。
对于本发明方法来说，当使用生物质来源的脂肪酸作为原料时，通常可以得到常温常压下为液体的α-烯烃，因而，为了得到高纯度的α-烯烃，还需要进行一定的纯化步骤。
在一种实施方式中，所述纯化步骤包括：
(1)向反应后的粗产物加入萃取剂，并进行充分混合；
(2)收集富含α-烯烃相，将富含α-烯烃相进行蒸馏或精馏得到α-烯烃。
在一种实施方式中，萃取剂为各种极性液体，例如乙醇、丁醇、水等，优选水。在一种实施方式中，所用的萃取剂与脂肪酸的重量比可以为0.1-5:1，优选0.1-2:1。
在加入萃取剂之后，可以对于步骤(1)得到的混合物进行相分离，分离成富含α-烯烃相和极性相。该相分离可以采用本领域熟知的各种方法进行，例如可以通过纤维束分离器进行快速分离，也可通过离心机或采用静置沉降法进行分离。
对于收集的轻相(富含α-烯烃相)可以进一步进行蒸馏或精馏，以得到高纯度的α-烯烃。优选地，可以通过精馏塔或薄膜蒸发器蒸馏来进行，压力小于0.1Mpa或为0.1Mpa，精馏塔中回流比0.1-10：1，优选1-6：1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100－300℃，优选≤200℃。蒸馏得到的釜残液可作为原料重新循环至反应器入口，进行二次反应，也可作为燃料使用。
本发明方法可以以廉价脂肪酸为原料，在常压下，可以根据原料脂肪酸的碳原子数(生物质来源的脂肪酸通常包含偶数个碳原子)而得到单一碳数以及包含奇数碳原子数的α-烯烃，而乙烯齐聚法通常得到偶数碳原子数的α-烯烃，且很难得到单一碳数的烯烃，因而本方法可作为乙烯齐聚法制备α-烯烃的补充。本申请方法的选择性高，反应转化率可达近100％，α-烯烃纯度可达近90％，本方法可由低价脂肪酸制得高附加值的高碳α-烯烃。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
将10克月桂酸、6克乙酸酐、氯化钯与三苯基膦络合物(氯化钯与月桂酸质量比0.00025:1)，三苯基膦(三苯基膦与月桂酸质量比0.09:1)加入带搅拌的三口瓶中，通入氮气，反应温度220℃、压力0.1Mpa，反应时间为40min，得到反应粗产物，在反应粗产物中加入20克水，进行充分混合，静置分层，收集上层富含α-烯烃相，再加入20克水，按照上述方法进行重复萃取，收集富含α-烯烃相，将它加入薄膜蒸发器中，在压力0.1MPa下进行蒸馏，收集187℃～192℃馏分，得到十一碳α-烯烃，其纯度近90％，原料转化率接近100％。产物的质谱图如图1所示。
实施例2
将10克月桂酸、3克乙酸酐、氯化钯(氯化钯与月桂酸质量比0.0037:1)，三苯基膦(三苯基膦与月桂酸质量比0.04:1)加入带搅拌的三口瓶中，通入氮气，反应温度220℃、压力0.1Mpa，反应时间为40min，得到反应粗产物，在反应粗产物中加入25克水，进行充分混合，静置分层，将上层富含α-烯烃相进入蒸馏装置，压力0.1Mpa下进行蒸馏，收集185℃～193℃馏分，得到十一碳α-烯烃，其纯度近90％，原料转化率接近100％。
实施例3
将10克月桂酸、5克乙酸酐、氯化钯与三苯基膦络合物(氯化钯与月桂酸质量比0.00037:1)，三苯基膦(三苯基膦与月桂酸质量比0.07:1)加入带搅拌的三口瓶中，通入氮气，反应温度200℃、压力0.1Mpa，反应时间为30min，得到反应粗产物，在反应粗产物中加入40克水，进行充分混合，静置分层，将上层富含α-烯烃相进入蒸馏装置，压力0.1Mpa下进行蒸馏，收集185℃～192℃馏分，得到十一碳α-烯烃，其纯度近90％，原料转化率接近100％。
实施例4
将10克月桂酸、1.5克乙酸酐、氯化钯(氯化钯与月桂酸质量比0.004:1)，三苯基膦(三苯基膦与月桂酸质量比0.02:1)加入带搅拌的三口瓶中，通入氮气，反应温度210℃、压力0.1Mpa，反应时间为40min，得到反应粗产物，在反应粗产物中加入11克水，进行充分混合，静置分层，将上层富含α-烯烃相进入蒸馏装置，压力0.1Mpa下进行蒸馏，收集185℃～192℃馏分，得到十一碳α-烯烃，其纯度近90％，原料转化率接近100％。
实施例5
将10克月桂酸、9克乙酸酐、氯化钯与三苯基膦络合物(氯化钯与月桂酸质量比0.00009:1)，三苯基膦(三苯基膦与月桂酸质量比0.07:1)加入带搅拌的三口瓶中，通入氮气，反应温度230℃、压力0.1Mpa，反应时间为40min，得到反应粗产物，在反应粗产物中加入40克水，进行充分混合，静置分层，将上层富含α-烯烃相进入薄膜蒸发器，压力0.1Mpa下进行蒸馏，收集187℃-193℃馏分，得到十一碳α-烯烃，其纯度接近90％，原料转化率79％。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (12)
1.一种制备α-烯烃的方法，包括：
在金属氯化物催化剂和苯基膦类化合物存在下，使脂肪酸和酸酐的混合物反应，得到α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氯化物选自氯化钌、氯化钯、氯化钴中的一种或多种，优选为氯化钯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，苯基膦类化合物选自苯基膦、二苯基膦和三苯基膦中的一种或多种，优选三苯基膦。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸为C3～C24的饱和或不饱和脂肪酸，优选C12～C18的饱和或不饱和脂肪酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸酐为C2～C10饱和或不饱和酸酐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，酸酐与脂肪酸的质量比为0.01～10：1，优选0.1～1：1，更优选0.4～1：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，金属氯化物与脂肪酸的质量比为0.00005～0.01：1，优选0.0001～0.01：1，优选0.0005～0.02：1，更优选0.0005～0.002：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，苯基膦类化合物与脂肪酸的质量比为0.001～0.1：1，优选0.01～0.03：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度＜300℃，优选为100-250℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应之后，还进行纯化步骤，所述纯化步骤包括：
(1)向反应后的粗产物加入萃取剂，并进行充分混合；
(2)收集富含α-烯烃相，将富含α-烯烃相进行蒸馏或精馏得到α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，萃取剂为极性液体，所述萃取剂与脂肪酸的重量比为0.1-5:1，优选0.1-2:1。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，对富含α-烯烃相进行蒸馏或精馏包括通过精馏塔或薄膜蒸发器蒸馏，压力小于或等于0.1Mpa，精馏塔中回流比0.1-10：1，优选1-6：1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100－300℃，优选≤200℃。
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