CN102603452A - 直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法，主要解决以往技术中直链烯烃总体利用率不高的问题。本发明通过采用专门合成的FER沸石催化剂、固定床反应工艺使直链烯烃高转化率、高选择性地异构化为异链烯烃，然后分离得到高纯度异链烯烃的技术方案达到目的。本发明可应用于生产高纯度异链烯烃如异丁烯、异戊烯等的工业领域。

Description

直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法。
背景技术
异链烯烃如异丁烯和异戊烯是重要的基本有机原料。异丁烯主要用于汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、聚异丁烯等的生产中，异丁烯也是合成橡胶如丁基橡胶的主要原料，同时异丁烯还是多种有机化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧剂等的原料。异戊烯则是生产农药、医药和香料的主要中间体之一。
异链烯烃一般从蒸汽裂解装置或炼厂催化裂化装置(FCC)的副产物中分离获得，如异丁烯从混合碳四、异戊烯则从混合碳五中分离得到。根据异链烯烃相对挥发度的不同，分离异链烯烃的方法也不尽相同。可通过普通精馏和萃取精馏等常规方式，也可通过与甲醇等醇类生成醚类化合物后再进行分离，如异丁烯可以通过与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)后再进行分离。
直链烯烃或直链烯烃混合物主要来自于蒸汽裂解装置或炼厂装置的副产物。根据原料、反应深度以及催化剂的不同，蒸汽裂解装置或炼厂装置所产生的副产物组成和产量也不一样。例如通常条件下蒸汽裂解装置副产的混合碳四组成(重量)约为：烷烃：3％、异丁烯：22％、丁烯-1：14％、丁烯-2：11％、丁二烯：50％。炼厂催化裂化装置副产的混合碳四组成(重量)约为：异丁烷：34％，正丁烷：10％，异丁烯：15％，丁烯-1：13％，丁烯-2：28％。从总量上来说，一般情况下催化裂化装置副产的混合碳四大约为装置新鲜进料的9％-12％(重量)，而蒸汽裂解装置副产的混合碳四大约为乙烯能力的40％左右。
在中国，蒸汽裂解装置或炼厂催化裂化装置副产的混合碳四和混合碳五中，除丁二烯、异丁烯、异戊烯等得到较好的化工利用外，其余大部分包括直链烯烃等被用作燃料使用，化工附加值较低。
截至2009年底，中国原油一次加工能力达4.77亿吨，而近两年来，中国建成投产和正在建设的炼油能力可达5000余万吨，正在建设或规划建设的蒸汽裂解装置规模也非常可观。因此，未来将有大量的混合碳四和混合碳五出现，如何提高其中的直链烯烃的化工利用价值具有极高的现实意义，特别是在高油价的环境下。
文献US5648585介绍了一种从直链烯烃制备异链烯烃的工艺。此工艺采用一维孔结构的沸石如镁碱沸石、ZSM-22或ZSM-23为催化剂主体，氧化铝为催化剂的粘结剂；另外催化剂包含最高至15％(重量)的焦碳氧化促进剂金属如钯或铂。此工艺的异构化温度约为200-650℃，进料中直链烯烃的分压大于0.5Bar；进料中的氢气与碳氢混合物之比为0-30(摩尔)。本文献的实施例显示采用正丁烯为原料，此工艺可获得的异丁烯选择性最高为88％(此时的丁烯转化率为40％)，丁烯的转化率最高为50％(此时的异丁烯选择性为75％)；催化剂的单程寿命约为100-300小时。此工艺可获得较好的异链烯烃选择性和直链烯烃的转化率，但是采用了贵金属改性的催化剂，成本较高；同时反应进料中可能需要临氢，增加了工艺运行成本。
文献US5449851介绍了一种高选择性地把直链烯烃如正丁烯骨架异构为异链烯烃的工艺。此工艺采用ZSM-35为催化剂，优选为经如稀土金属离子改性的HZSM-35为催化剂。此工艺的异构化温度约为390-550℃，进料中直链烯烃的分压为50-150KPa，进料的重时空速为30-250小时-1。本文献的实施例显示采用正丁烯为原料，此工艺的丁烯转化率约为30％-40％(重量)，异丁烯的选择性约为90-99％。而实施例显示的催化剂在线时间非常短，仅几个小时，无法说明此工艺催化剂的稳定性。本文献介绍的工艺虽然可以获得较高的异链烯烃选择性，但原料中直链烯烃的转化率较低，且无法说明催化剂的稳定性。
发明内容
本发明涉及一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法，主要用于制备附加值较高的异链烯烃如异丁烯和异戊烯。
本发明的目的是由直链烯烃异构化制备异链烯烃，所要解决的技术问题主要是以往技术中直链烯烃的总体利用率不高、附加值低的问题，并提供一种新的由直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法。本方法通过采用专门合成的FER沸石催化剂以及简单的固定床反应工艺，可使直链烯烃转化为高附加值的异链烯烃。本方法具有反应工艺简单、直链烯烃转化率高、对异链烯烃的选择性高以及催化剂稳定性好等优点，直链烯烃的附加值得到较大提高。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)直链烯烃或直链烯烃混合物进入一固定床反应器内进行异构化反应，反应器内装填异构化催化剂；
(2)异构化反应生成的产物进入一分离单元，分离得到高纯度异链烯烃、未反应的直链烯烃混合物以及少量的重组分混合物；
(3)未反应的直链烯烃混合物部分循环至反应器。
上述技术方案中，直链烯烃或直链烯烃混合物优选为C4 +的直链烯烃或直链烯烃混合物，更优选为C4-C6的直链烯烃或直链烯烃混合物。
直链烯烃混合物中直链烯烃的含量优选为5-100％(摩尔)，更优选为30-95％(摩尔)。
异构化催化剂优选为FER沸石催化剂如镁碱沸石或ZSM-35，更优选为硅/铝比为15-30的HZSM-35。
异构化固定床反应器优选为一段或多段轴向固定床反应器或径向固定床反应器。
异构化的反应温度优选为200-550℃，更优选为250-450℃；异构化反应压力优选为0.01-1.0MPa，更优选为0.05-0.5MPa。
异构化反应产物的分离单元优选为包括普通精馏、萃取精馏、醚化反应(与甲醇生成醚类化合物)或它们之间的组合。
未反应的直链烯烃混合物循环至反应器的比例优选为10-90％(重量)，更优选为30-80％(重量)。
本发明通过采用专门合成的FER沸石催化剂以及简单的固定床反应工艺，在较低的反应温度以及较大范围的直链烯烃进料分压条件下，直链烯烃的单程转化率大于43％(重量)，与此同时，异链烯烃的选择性大于86％。另外，未反应的直链烯烃进行循环，提高了进料中直链烯烃的总转化率。
附图说明
图1为本发明工艺的流程示意图；
图1编号说明：1、直链烯烃或直链烯烃混合物；2、异构化反应单元；3、异构化反应产物；4、产物分离单元；5、重组分混合物；6、异链烯烃产物；7、循环未反应直链烯烃混合物。
图1中，来自界外的直链烯烃或直链烯烃混合物1与循环的未反应直链烯烃或直链烯烃混合物7一起进入异构化反应单元2进行反应，反应产物3进入产物分离单元4进行分离，获得重组分混合物5、高纯度的异链烯烃6以及循环未反应直链烯烃混合物。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【比较例1】
文献US5449851所描述的实施例，采用HZSM-35为催化剂，异构化温度为400℃，反应器进料压力为161KPa。采用1-丁烯为原料，1-丁烯的重时空速为66小时-1，进料中氮气/1-丁烯的体积比为3。实验结果显示异丁烯的选择性为93.7％，1-丁烯的单程转化率为35.0％。
【比较例2】
文献US5648585所描述的实施例，采用负载金属钯的镁碱沸石为催化剂，其中钯含量为100ppm(重量)，异构化温度为430℃，反应器出口压力为21KPa。采用1-丁烯为原料，1-丁烯的重时空速为9小时-1。实验结果显示在1-丁烯单程转化率为40％时，异丁烯的选择性为88％；1-丁烯的单程转化率为50％，异丁烯的选择性为71％。
【实施例1】
按图1所示，采用硅铝比为30的HZSM-35催化剂，以1-丁烯为原料，进料中正丁烷/1-丁烯的体积比为2，反应器进料压力为180KPa，反应器入口温度为450℃，1-丁烯的重时空速为100，异构化反应器采用单层的轴向固定床反应器，未反应的1-丁烯循环比例为80％，异丁烯分离采用与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)然后再裂解获得高纯度异丁烯的分离方式。实验证明，采用本发明方法，1-丁烯的单程转化率为40.3％，异丁烯的选择性达93.3％。
【实施例2】
按图1所示，采用硅铝比为20的HZSM-35催化剂，以1-丁烯为原料，进料中正丁烷/1-丁烯的体积比为2，反应器进料压力为180KPa，反应器入口温度为400℃，1-丁烯的重时空速为60，异构化反应器采用单层的轴向固定床反应器，未反应的1-丁烯循环比例为80％，异丁烯的分离采用与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)然后再裂解获得高纯度异丁烯的分离方式。实验证明，采用本发明方法，1-丁烯的单程转化率为43.1％，异丁烯的选择性达87.7％。
【实施例3】
按图1所示，采用硅铝比为15的HZSM-35催化剂，以1-丁烯为原料，进料中正丁烷/1-丁烯的体积比为2，反应器进料压力为180KPa，反应器入口温度为380℃，1-丁烯的重时空速为30，异构化反应器采用单层的轴向固定床反应器，未反应的1-丁烯循环比例为80％，异丁烯分离采用与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)然后再裂解获得高纯度异丁烯的分离方式。实验证明，采用本发明方法，1-丁烯的单程转化率为45.6％，异丁烯的选择性达86.3％。

Claims (8)

1.一种直链烯烃异构化制备异链烯烃的方法，包括以下步骤：
(1)直链烯烃或直链烯烃混合物进入一固定床反应器内进行异构化反应，反应器内装填异构化催化剂；
(2)异构化反应生成的产物进入一分离单元，分离得到高纯度异链烯烃、未反应的直链烯烃混合物以及少量的重组分混合物；
(3)未反应的直链烯烃混合物部分循环至反应器。
2.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于直链烯烃或直链烯烃混合物为C4 +的直链烯烃或直链烯烃混合物，优选为C4-C6的直链烯烃或直链烯烃混合物。
3.根据权利要求2所述制备异丁烯的工艺，其特征在于直链烯烃混合物中直链烯烃的含量为5-100％(摩尔)，优选为30-95％(摩尔)。
4.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于异构化催化剂为FER沸石催化剂如镁碱沸石或ZSM-35，更优选为硅/铝比为15-30的HZSM-35。
5.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于固定床反应器为一段或多段轴向固定床反应器或径向固定床反应器。
6.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于异构化的反应温度为200-550℃，优选为250-450℃；反应压力为0.01-1.0MPa，优选为0.05-0.5MPa。
7.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于异构化反应产物的分离单元为包括普通精馏、萃取精馏、醚化反应(与甲醇生成醚类化合物)或它们之间的组合。
8.根据权利要求1所述制备异丁烯的工艺，其特征在于未反应的直链烯烃混合物循环至反应器的比例为10-90％(重量)，优选为30-80％(重量)。
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