CN102548946A - 制备癸酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备异构癸酸混合物的方法，包括以下步骤：a)使用一种含有铑的催化剂体系使得含有直链C4-烯烃的烃混合物进行氢甲酰化反应；b)使得从步骤a)获得的C5脂肪醛混合物进行羟醛缩合反应；c)使得步骤b)中的C10不饱和醛混合物进行选择性加氢反应生成C10脂肪醛；d)使得步骤c)中的C10脂肪醛混合物进行非催化氧化反应，获得相对于异构癸酸总含量质量百分比至少为70％的2-丙基庚酸混合物。
Description
本发明涉及癸酸的制备方法，尤其是2-丙基庚酸含量高的癸酸混合物的制备方法。
例如可以使用癸酸作为生产过氧化酯、去垢剂和润滑剂的前体。
专利文件DE 101 08 474、DE 101 08 475、DE 101 08 476和DE 102 25 282描述了使直链丁烯混合物进行氢甲酰化反应来制备戊醛的方法。所有这些专利文件的共性在于，在至少一个氢甲酰化反应步骤中使用一种铑催化剂与一种具有氧杂蒽结构的双膦配体。可以在异构化反应条件下利用该催化剂使得2-丁烯进行氢甲酰化反应。正戊醛与2-甲基丁醛之比为85∶15。专利DE 101 08 474和DE 101 08 475均公开了分两步执行氢甲酰化反应的方法。在第一个氢甲酰化反应步骤中使用一种由铑和单膦配体构成的催化剂以95％的选择性将1-丁烯转化成正戊醛。在第二个氢甲酰化反应步骤中使用上述铑/双膦使得未转化的丁烯(主要是2-丁烯)转化。专利DE 101 08 476和DE 102 25 282提出了单步氢甲酰化反应方法的保护要求。在所有这四个专利中特别要求了使用正戊醛/2-甲基丁醛混合物来制备异构癸酸混合物。所提出的合成路线草案包括以下步骤：使得正戊醛混合物进行羟醛缩合反应生成癸烯醛混合物，对癸烯醛混合物进行选择性加氢生成癸醛混合物，然后使其进行氧化反应生成异构癸酸混合物。既没有证明这种合成方法的可行性，也没有拿出一种实施方式。仅仅指出它可以按照类似于用丁醛制备2-乙基乙酸的方法进行，尤其指出了以下两个参考文献，第一个是第5版《乌尔曼工业化学百科全书》第A1册，第330页，其中一段就说了如何可将2-乙基己烯醛加氢成为2-乙基己醛。没有提及反应条件。也没有参考文献。第二个参考文献是1975年第4版《乌尔曼工业化学百科全书》第9册，第144页，这里列举了可以通过2-乙基己醛的氧化反应来制备2-乙基乙酸，但没有注明细节，加入2-乙基乙酸的碱金属盐提高收率，同样也缺少参考文献。按照DE 101 08 476所述，可根据所选择的反应条件，在含有钯的催化剂存在的情况下要么将缩合混合物(癸烯醛)部分加氢成为癸醛，或者完全成为癸醇。缺少关于催化剂和反应条件以及反应实施的说明。
因此，并没有完全公开能够让本领域技术人员不需要进行复杂试验即可执行的癸酸制备方法。
本发明的任务在于阐述一种以含有直链C4烯烃并且还另外含有异丁烯的烃混合物为基础、以少量步骤提供癸醛的方法，可利用含有氧的气体以高的收率将所述癸醛氧化成为相应的癸酸，既不使用催化剂，也不使用稳定添加剂。
因此本发明涉及一种制备异构癸酸混合物的方法，其通过以下步骤进行：
a)使用含有铑的催化剂体系使得含有直链C4烯烃的烃混合物进行氢甲酰化反应；
b)使得从步骤a)获得的C5脂肪醛混合物进行羟醛缩合反应；
c)使得步骤b)中的C10不饱和醛混合物进行选择性加氢反应生成C10脂肪醛；
d)使得步骤c)中的C10脂肪醛混合物进行非催化氧化反应，
获得相对于异构癸酸总含量质量百分比含量至少为70％的2-丙基庚酸的混合物。
本发明所述的方法具有以下优点：氧化反应即使在转化率非常高的情况下也有非常大的选择性，从而仅仅产生少量的物质损失。因此所产生的必须加以处置的副产物也仅是少量的。由于不使用催化剂，因此不会产生对于催化剂、分离所消耗的催化剂或者其次生产物以及处置催化剂所需的费用。
在本发明中，以三步合成法用直链丁烯制备癸醛混合物，其相对于癸醛含量含有质量百分比至少为80％的2-丙基庚醛，氧化成为相应的癸酸。本发明所述的氧化反应既不需要加入催化剂(通常是过渡金属化合物)，也不需要加入稳定剂，例如某种碱金属羧酸盐或者碱土金属羧酸盐。
可以使用氧、空气或者含有氧的其它混合气体作为氧化剂。在本发明所述的方法中，优选使用氧或者氧的体积百分比含量大于10％的氧/氮混合物。
进行氧化反应的温度范围在10～80℃之间，尤其在20～50℃之间，特别是在25～35℃之间。
在反应器顶部的气相中测定的绝对反应压力为0.1～1MPa，尤其为0.1～0.5MPa。
在液/气混合相中进行氧化反应。癸醛混合物和/或者由此产生的癸酸混合物以连续的液相形式存在，将氧化性气体或者混合气体引入所述液相之中。大部分混合气体以分散相形式存在。
可以使用搅拌釜或者鼓泡反应器作为反应器，在靠近底部利用气体分配装置(例如气阀或喷嘴)将气体送入所述反应器之中。
为了避免形成爆炸性混合物，将适量氮气引入液位表面上方的气室之中，使得气室(废气)中氧的体积百分比含量不超过6％。
可以在一个或多个反应器中连续或者间断地进行氧化反应。如果使用多个反应器，则可以将其相互串联和/或者并联。
若为间断运行方式，则醛的转化率为60～98％，尤其为85～95％。
若为连续运行方式，则醛的转化率为50～95％，尤其为70～90％。
氧化结束之后，反应混合物由2-丙基庚酸质量百分比含量至少为70％的癸酸、未转化的C10醛、副产物以及任选地由在所用癸醛中已经存在的物质组成。该混合物中癸酸的质量百分比含量在50～98％范围内，尤其在80～93％范围内。
优选以蒸馏方式分离该混合物。可以进行常压或者减压蒸馏分离。优选地在真空条件下进行蒸馏分离。
优选将氧化反应混合物分离成以下四种馏分：
a)主要包含氧化反应过程中产生的分解产物的低沸点馏分
b)主要由癸醛构成的醛馏分
c)几乎仅仅含有癸酸的产物馏分
d)高沸点馏分。
优选在三个串联的塔中进行连续或者半连续蒸馏分离。分别作为塔顶产物，在第一个塔中分离出低沸物、在第二个分馏塔中分离出醛和在第三个分馏塔中分离出癸酸。第三个塔的塔底产物是高沸物。
可以对分离出的低沸物和高沸物进行热利用，或者将其用作合成气体设备的原料。如果高沸点馏分含有大量的癸酸酯，则也可任选地将其处理成癸酸。
可以将分离出的醛馏分全部或者部分送回到氧化步骤之中。
可以将获得的癸酸用于例如制备过氧化酯、干燥剂、去垢剂、增塑剂或者润滑剂。
本发明所述方法的原料是没有多不饱和化合物和没有乙炔化合物并且含有至少一种烯烃(顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯和1-丁烯)的烃混合物。除此之外，在原料中还可以存在各自相对于C4-烯烃级分质量百分比至多5％、尤其至多1％、特别优选至多0.2％的异丁烯。
含有直链C4-烯烃的工艺混合物是来自炼油厂的轻汽油馏分、来自FC或蒸汽裂解装置的C4-馏分、费托合成法的混合物、丁烷脱氢产生的混合物、复分解反应产生的混合物或者来自其它工艺过程的混合物。
例如可以从蒸汽裂解装置的C4-馏分获得适合于本发明所述方法的直链丁烯混合物。这里，在第一个步骤中去除丁二烯。这采用萃取或萃取蒸馏丁二烯的方式，或者对其进行选择性加氢来进行。这两种情况下获得几乎不含丁二烯的C4-馏分，即萃余液Ⅰ。在第二个步骤中从C4-烃流中去除异丁烯，例如采用与甲醇进行反应的方式制备甲基叔丁醚(MTBE)，或者采用与乙醇进行反应的方式制备乙基叔丁醚。其它方法是将萃余液Ⅰ中的异丁烯与水进行反应生成叔丁醇，或者使异丁烯进行酸催化低聚反应生成二异丁烯。现在不含异丁烯的C4-馏分(即萃余液Ⅱ)正如所希望的那样含有直链丁烯，和任选地含有丁烷。还可以任选地蒸馏分离1-丁烯。可以将含有1-丁烯或者含有2-丁烯的两种馏分用于本发明所述的方法之中。
另一种制备适用反应物的方法是在反应塔中使得萃余液Ⅰ、萃余液Ⅱ或者类似成分的烃混合物进行加氢异构化反应。这里，可以特别获得由2-丁烯、少量1-丁烯和任选地正丁烷以及异丁烷和异丁烯构成的混合物。
另一种可用于本发明所述方法的原料混合物是直链烯烃(例如萃余液Ⅱ或者萃余液Ⅲ)的混合物在低聚反应过程中余下的和由丁烷、任选地由异丁烯、2-丁烯和少量1-丁烯构成的C4-混合物。
优选使用直链丁烯质量百分比含量优选至少为15％的烃混合物。
本发明所述方法的第一个步骤是氢甲酰化反应。为了在最终产物中获得含量超过80％的2-丙基庚酸，需要在直链丁烯的氢甲酰化反应过程中产生选择性大于85％的正戊醛。如果仅仅转化1-丁烯，则可以例如利用铑和单膦(例如三苯基膦)构成的催化剂体系进行转化。如果也要转化2-丁烯，则必须在异构化反应条件下进行氢甲酰化反应。这意味着所使用的催化剂在反应条件下不但能够移动所有直链烯烃中的双键，也就是使其异构化，而且也能最终进行氢甲酰化反应。使用能够以大于85％的正-选择性(正戊醛与所有C5-醛的总和之比)将直链丁烯与任意比例的异构体进行反应转化成戊醛的催化剂，例如可以使用专利DE 101 08 474、DE 101 08 476、DE 101 08 476和DE102 25 282所述的双膦作为对此的催化剂，同样对此也可以使用含有例如EP 0 213 639所述大体积芳族双亚磷酸酯作为配体的铑催化剂。
本发明所述方法的第二个反应步骤是使得C5-醛进行羟醛缩合反应生成癸烯醛。第一阶段的反应产物在分离出未转化的烃之后由正戊醛、2-甲基丁醛和少量的正戊醇和2-甲基丁醇构成。如果原料烃混合物含有异丁烯，则在第一阶段的反应混合物中含有3-甲基丁醛。醛馏分含有质量百分比至少为85％的正戊醛，质量百分比少于15％的2-甲基丁醛，以及质量百分比少于5％的3-甲基丁醛、尤其少于1％且特别适宜少于0.2％的3-甲基丁醛。DE 102008002187.3描述了一种用富含直链C4-烯烃的混合物制备富含正戊醛的C5-醛混合物的方法。如果希望在羟醛缩合反应产物中某种特定的异构体组成，则可以例如通过羟醛缩合反应之前执行的蒸馏步骤获得这种组成。在蒸馏过程中按照所需的组成分离正戊醛和2-甲基丁醛。任选地，也可以更加精确地进行蒸馏，并且可以随后以重新混合某一种组分的方式调整组成。
可以使用其碱金属或碱土金属化合物形式的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、羧酸盐或者其混合物水溶液、或者使用叔胺水溶液作为催化剂。优选使用碱金属氢氧化物溶液(例如苛性钠溶液)作为催化剂水溶液。
催化剂水溶液中碱性催化剂的质量百分比浓度通常在0.1～10％之间，尤其在0.1～3％之间。由于反应过程中会产生水，因此反应器入口处的催化剂溶液浓度高于反应器出口处的浓度。由于反应过程中会发生Cannizzaro副反应，因此会从反应物和少量从产物产生醇和以盐的形式富集在催化剂相之中的羧酸。排出一部分催化剂溶液并且替换成等量的新鲜碱液，就能将催化剂水溶液中羧酸盐的质量百分比浓度保持在5～40％之间。
催化剂水溶液相对于有机反应物相的比例可会在宽的范围内波动。如果在本发明所述的方法中使用管式反应器，则有机相与催化剂相之间的质量比至少为1∶2，优选大于1∶10。同样也可以使用搅拌釜。
在本发明的特殊实施方式中，采用排出或者再循环措施控制催化剂溶液的浓度。
反应器出口处的反应混合物温度适宜地高于催化剂水溶液的沸点，在80～180℃之间，尤其可在120～150℃之间。如果使用搅拌釜，则这相应于反应混合物的温度。在平流反应器或者管式反应器中，若为绝热反应控制，则仅在反应器尾端达到该温度。
反应装置中的压力取决于反应混合物中的组分在相应温度下的蒸汽压力。优选在0.1～2.0MPa、尤其优选在0.2～0.5MPa之间的压力下执行本发明所述的羟醛缩合反应。
羟醛缩合反应装置可以是至少一个搅拌釜或串联搅拌釜，或者至少是一个管式反应器或平流反应器。在每一种类型的反应器中可以利用搅拌装置或者静态搅拌器强力混合两种相。
在本发明所述的方法中，优选在利用静态混合器装料的管式反应器中实施C5醛的羟醛缩合反应，例如在DE 10 2009 001594.9所述的。
将离开反应器的反应混合物分离成催化剂相和有机产物相。优选按照DE199 56 410所述进行反应控制和处理。
优选在短程蒸馏装置中将离开反应器的反应混合物泄压到正常压力。若为高沸点反应物，则可以泄压到低压力(0.01～0.1MPa)。
可以采用的短程蒸馏方法有闪蒸、在降膜蒸发器中进行蒸馏、在薄膜蒸发器中进行蒸馏或者在组合式降膜/薄膜蒸发器中进行蒸馏。以下所述的闪蒸法是优先选用的方法，因为工艺最为简单。短程蒸馏应使得反应产物遭受尽可能少的、催化剂引起的热负荷和化学负荷，因此优选以最多一分钟的停留时间进行短程蒸馏。可比的蒸馏方法具有5分钟以上的停留时间。优选在绝热条件下进行短程蒸馏，尤其是闪蒸，这样可使得塔底产物的温度低于入口温度。
通过短程蒸馏将反应产物尽可能分离成包括水和C5醛的塔顶馏出物以及包括羟醛缩合反应产物(主要是癸烯醛)的塔底产物和催化剂水相。
塔顶产物除了含有已列出的水和反应物的混合物之外，任选地还有其它低沸物(例如戊醇)和少量的a，β-不饱和醛(癸烯醛)。塔底产物除了含有癸烯醛和催化剂相的混合物之外，任选地还有沸点较高的缩合反应产物、反应物的Cannizarro反应的产物以及少量的反应物。
可以在沉淀容器中将短程蒸馏出的优选未冷却的塔底产物分离成有机相(产物相)和水相(即催化剂水相)。
使用水，优选使用短程蒸馏的塔顶产物的水相洗脱微量催化剂之后，从工艺中去除有机产物相。可以将该粗产物直接用于第三个反应步骤，也就是选择性加氢。任选地，还可以分离出高沸物(沸点较高的羟醛加成和羟醛缩合反应产物)，并且至少部分将其送回到缩合反应器之中。
将催化剂水相任选地与所产生的洗涤水一起送回到羟醛缩合反应之中。可以排出少部分催化剂相，并且替换成等量的新鲜催化剂，从而使得副产物水平保持恒定。
在低于水的沸点而且低于最低共沸物沸点的温度下对短程蒸馏的塔顶产物进行冷凝。产生可以将其分离成有机相和水相的液体混合物。
任选地将塔顶产物的有机相泵回到羟醛缩合反应器之中，任选地排出一部分。
例如可以与以上所述的一样，将一部分水亚相(Unterphase)例如用于洗涤产物相。
塔顶产物的另一部分水相或者全部水相可用来排出反应水。在水相中还溶解了有机物，特别是反应物。可以直接或者经过预先净化之后将废水排入沉淀池。可以采用汽提或者共沸蒸馏有机物的方式进行预先净化。
当正戊醛缩合时，产生2-丙基庚烯醛作为主要羟醛缩合反应产物。如果在C5醛中存在2-甲基丁醛，就会通过交叉羟醛缩合反应产生2-丙基-4-甲基-2-己烯醛。此外如果在C5醛混合物中也存在3-甲基丁醛，还可能产生以下不饱和醛作为其它主要羟醛缩合反应产物：2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，异丙基-4-甲基-2-己烯醛，2-丙基-5-甲基-2-己烯醛，以及2-异丙基-2-庚烯醛。按照本发明所述，2-丙基-2-庚烯醛相对于所有癸烯醛之和的质量百分比含量超过90％。
羟醛缩合反应粗产物除了含有癸烯醛之外，主要还有沸点较高的羟醛缩合物，可以在下一个步骤之前例如通过蒸馏方式将其净化。优选在第三个步骤中，也就是在选择性加氢过程中使用癸烯醛粗混合物。
使用含有钯、铂、铑和/或者镍作为加氢活性成分的催化剂进行选择性加氢，从而仅仅使得癸烯醛中的烯双键进行加氢。可以使用纯金属、含氧的金属化合物或者金属合金。优先选用的催化剂是那些将加氢活性金属涂覆在载体上的催化剂。适用的载体材料是氧化铝、氧化镁、氧化硅、二氧化钛及其混合氧化物以及活性炭。这些催化剂中特别优选的是钯在活性炭上以及钯在氧化铝上的催化剂。
如果是钯与载体构成的催化剂，则钯的质量百分比含量为0.1～5％，优选为0.2～1％。特别优选使用氧化铝、优选是γ-氧化铝与质量百分比含量为0.3～0.7％的钯构成的催化剂。任选地催化剂可以含有改性物质，例如碱金属成分，如质量百分比浓度至多3％的钠化合物。
不仅可以在气相中、而且也可以在液相中进行连续或者不连续加氢。优选在液相中进行加氢，因为气相法需要有大量气体作必要循环，能耗比较高。可以选择不同类型的工艺参数用于连续液相加氢。可以在绝热或者几乎等温的条件下，也就是温度上升小于10℃，以单步或者多步方式进行加氢。在后一种情况下可以使得反应器在绝热或者几乎等温的条件下工作，或者使得其中一个反应器在绝热条件下工作，其余反应器则在几乎等温条件下工作。还能以直接通过方式，或者以产物再循环方式进行选择性加氢。在三相反应器中以顺流方式在液/气混合相中或者在液相中进行加氢，可按照本身已知的方法将氢细分布在待加氢的液体之中。为了使液体均匀分布，改善反应热排出和以高的选择性实现较高的时空收率，优选使用每m2空反应器横断面每小时能够通过15～300，尤其25～150m3高液体流量的反应器。例如US 5,831,135就描述了一种制备癸醛的加氢方法，例如，在两个或更多个均可使得产物再循环的反应器中进行液相加氢。
如果使用例如相对于氧化铝的质量百分比为0.5％的钯催化剂，则优选在120～180℃、尤其在140～160℃温度下，并且在1.5～5MPa、尤其在2～3MPa压力下对2-丙基庚烯醛进行选择加氢生成2-丙基庚醛。
加氢产物除了含有癸烯醛之外，还还有少量因为加氢过度而产生的癸醇、少量的C5醛和C5醇以及高沸物，主要是沸点较高的羟醛缩合反应产物及其加氢产物。其中2-丙基庚醛相对于癸醛馏分的质量百分比含量高于85％。
可以在下一个反应步骤(氧化反应)之前从粗加氢反应流出物中分离出高沸物和/或者低沸物。优选地，不必进行蒸馏处理。
原则上可以按照本身已知的方法将癸醛混合物氧化成相应的异构羧酸混合物，可以使用氧、空气或者含有氧的其它混合气体作为氧化剂。可以进行非催化地或者催化地氧化反应，在后一种情况下使用过渡金属化合物，尤其是钴和锰化合物作为催化剂。这里，可在常压或者升压条件下进行氧化反应。按照本发明所述的方法，在没有催化剂并且没有其它稳定添加剂的情况下进行氧化反应。以下示例均为对本发明的解释。
实施例
制备2-丙基庚醛(醛氧化反应的反应物)
首先从直链C4烯烃的混合物制备正戊醛含量高的混合物。然后通过羟醛缩合反应将正戊醛和所产生的其它C5脂肪醛转化成为a，β-不饱和C10醛以及相对于羟醛缩合反应产物总量的质量百分比含量至少为80％的2-丙基庚烯醛。接着通过选择性加氢反应将2-丙基庚烯醛转化为所需的产物2-丙基庚醛。
氢甲酰化反应：
DE 10 2008 002187.3描述了一种从含有直链C4烯烃的混合物制备富含正戊醛的C5醛混合物的方法，该文献作为基础。
羟醛缩合反应：
在使用Sulzer公司的静态搅拌元件供料的管式反应器(20mm直径，4000mm长度)构成的连续式试验设备中，以2％苛性钠水溶液作为催化剂(流量为80升/小时)，在温度为130℃且压力为0.3MPa的条件下以8升/小时的流量将正戊醛转化为2-丙基庚烯醛。在离开反应器之后，在温度为80℃的5升分离容器中将催化剂水相与醛相分离，并利用循环泵送回到反应器之中。将分离出的有机相收集在100升不锈钢容器中。
根据气相色谱分析结果，正戊醛羟醛缩合反应的粗产物具有以下质量百分比的组成：4.93％正戊醛，0.47％2-甲基丁醇，0.30％戊醇，0.51％2-丙基-4-甲基己烯醛，91.81％2-丙基庚烯醛和1.98％残留物。
选择性加氢反应：
采用从Degussa公司购置的H 14535钯催化剂(0.5％钯在氧化铝上)，在温度为160℃且压力为2.5MPa的循环装置中，通过催化剂在液相中对含有粗-2-丙基庚烯醛的羟醛缩合反应流出物进行选择性加氢生成2-丙基庚醛。为此按照催化剂载量0.5h-1，以200ml/h速度使得反应物连续经过400ml催化剂。
根据气相色谱法测定加氢反应产物的质量百分比典型组成如下：2.80％正戊醛，0.15％2-甲基丁醇，2.14％正戊醇，1.09％壬烷，0.12％壬酮，86.65％2-丙基庚醛，0.68％2-丙基庚烯醛，4.27％2-丙基庚醇和2.1％高沸物。
实施例1
制备2-丙基庚酸/对比例
在可以加热的6升双层搅拌釜中通过液相氧化2-丙基庚醛的方式制备2-丙基庚酸。使用前述选择性加氢反应产生的2-丙基庚醛质量百分比含量约为86.7％的加氢反应产物作为反应物。在反应器中将5050g液态反应物预先加入到反应配方之中。使用氮氧混合物作为反应气体，在反应器下部通过气阀(Fritte)将混合气均匀分布到液体之中。将流量为30Nl/h的恒定氮气流和根据反应消耗量以在线测量废气中氧含量的方式调节后氧气流定量加入到反应器之中。将流量为330Nl/h的恒定氮气流定量加入到反应器上部的反应器气室之中。废气中氧的最大允许体积百分比含量为6％。在50～70℃反应温度和0.3MPa反应压力下使得C10-醛混合物进行氧化反应。以定期取样并且随后进行气相色谱分析的方式确定氧化反应的进度。在所选的反应条件下，经过4.5小时试验时间之后获得粗产物，其组成如表1中栏2和栏3所示。
表1：产物组成/对比例
如表1所示，2-丙基庚醛在70℃反应温度下几乎已完全转化。除了所需的有价值产物2-丙基庚酸之外，在该温度下还获得了一系列副产物，如C9链烷烃壬烷、C9酮壬酮以及C9醇。副产物的形成导致选择性严重下降。将反应温度降低到50℃，可以改善2-丙基庚酸形成的选择性，但是转化率明显较小。
实施例2
制备2-丙基庚酸/本发明所述
根据实施例1中所述的实验程序，按照本发明所述的反应温度为25和35℃，反应压力为0.3MPa，并且废气中氧的体积百分比含量为6％，使得2-丙基庚醛质量百分比含量约为86.6％的5100g反应物在液相中氧化成为2-丙基庚酸。
在所选的反应条件下，经过6小时试验时间之后获得粗产物，其组成如表2中栏2和栏3所示。
表2：产物组成
如表2所示，将反应温度降低到35℃可以决定性改善2-丙基庚醛氧化反应的选择性。如果反应温度为25℃(表2，栏2)，几乎不会形成C9链烷烃、C5酸和C9酮。在该温度下仅由于形成C9醇而减小酸形成的选择性。35℃温度下的氧化反应试验也有相同的特性。这里也是主要由于C9醇的不希望形成而降低了选择性。
实施例3
在有锰/铜催化剂存在的条件下制备2-丙基庚酸/对比例
按照本发明所述的方法，在不使用催化剂的情况下将C10醛混合物氧化成相应的C10羧酸。以下实施例是在有铜和锰盐作为催化剂的条件下氧化2-丙基庚醛的对比结果。
对此，在氧化反应之前分别将250ppm醋酸盐形式的铜和锰溶解于2-丙基庚醛重量百分比含量约为86.6％的5040g反应物之中。然后按照实施例1中所述的方法，在温度为35℃、反应压力为0.3MPa并且废气中氧的体积百分比含量为6％的条件下，使得反应混合物进行氧化反应。为了进行对比，在相同条件下不使用催化剂进行氧化反应。经过4小时试验时间之后，使用气相色谱分析法测定产物混合物的组成。表3中栏2和栏3列出了使用和不使用催化剂的条件下获得的粗产物的组成。
表3：产物组成
如表3所示，与非催化反应相比，在有均相铜-锰催化剂存在的条件下明显改善了2-丙基庚醛氧化反应的转化率。在有催化剂存在的条件下经过4小时后测定2-丙基庚醛的剩余质量百分比含量约为10.42％，小于非催化氧化反应的相应剩余质量百分比含量24.71％2-丙基庚醛。但是催化氧化反应的选择性与没有催化剂的氧化反应相比明显比较差。如表3栏3所示，在均相催化氧化反应过程中由于形成副产物(如壬烷和壬酮)而减小了选择性，因此尽管转化率高(质量百分比约55％的2-丙基庚酸)，但异构癸酸的收率仍然类似于非催化氧化反应的收率。
因此，试验结果表明，在低温下利用氧进行非催化氧化反应，有利于以高的收率从2-丙基庚醛制备2-丙基庚酸。
Claims (5)
1.制备异构癸酸的混合物的方法，其中通过以下步骤进行：
a)使用含有铑的催化剂体系使得含有直链C4烯烃的烃混合物进行氢甲酰化反应；
b)使得从步骤a)获得的C5脂肪醛混合物进行羟醛缩合反应；
c)使得步骤b)中的C10不饱和醛混合物进行选择性加氢反应生成C10脂肪醛；
d)使得步骤c)中的C10脂肪醛混合物进行非催化氧化反应，
获得相对于异构癸酸总含量质量百分比含量至少为70％的2-丙基庚酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中含直链C4烯烃的烃混合物具有相对于直链C4烯烃级分质量百分比至多5％的异丁烯。
3.根据权利要求1～2所述的方法，其特征在于，在25～35℃温度范围内氧化C10脂肪醛的混合物。
4.根据权利要求1～3所述的方法，其特征在于，在0.1～1MPa压力下氧化C10脂肪醛的混合物。
5.根据权利要求1～4所述的方法，其特征在于，在0.1～0.5MPa压力下氧化C10脂肪醛的混合物。
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