EP2456745A2 - Verfahren zur herstellung von decancarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von decancarbonsäuren

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Publication number
EP2456745A2
EP2456745A2 EP10722067A EP10722067A EP2456745A2 EP 2456745 A2 EP2456745 A2 EP 2456745A2 EP 10722067 A EP10722067 A EP 10722067A EP 10722067 A EP10722067 A EP 10722067A EP 2456745 A2 EP2456745 A2 EP 2456745A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
aldehydes
oxidation
catalyst
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10722067A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Grass
Alfred Kaizik
Hans-Gerd Lüken
Wilfried Büschken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Publication of EP2456745A2 publication Critical patent/EP2456745A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of decanecarboxylic acids, in particular of decanecarboxylic acid mixtures with a high proportion of 2-propylheptanoic acid.
  • Decanecarboxylic acids can be used, for example, as a precursor for the preparation of peresters, detergents and lubricants.
  • Patenschriften have in common that in at least one
  • a rhodium catalyst having a diphosphine ligand having a xanthene skeleton is used.
  • 2-butenes can be hydroformylated under isomeric conditions.
  • the ratio of n-pentanal to 2-methylbutanal is 85 to 15.
  • DE 101 08 474 and DE 101 08 475 disclose processes in which the
  • Hydroformylation is carried out in two stages.
  • first hydroformylation step using a catalyst consisting of rhodium and a
  • Decancarboxylic claimed.
  • a synthesis pathway is sketched, which comprises the following steps: Aldol condensation of the pentanal mixture to form a
  • 2-ethylhexanoic acid can be prepared by oxidation of 2-ethylhexanal, with additions of
  • Alkali metal salts of 2-ethylhexanoic acid increase the yields.
  • condensation mixture (decenal) can either be partially hydrogenated to give decanalen in the presence of palladium-containing catalysts or completely to give decanols.
  • the present invention had the object of specifying a method based on a linear C4-olefin-containing hydrocarbon mixture, which additionally contains isobutene, provides decanals in a few steps, which are oxidized with oxygen-containing gases in high yields to the corresponding decanecarboxylic acids, without that neither a
  • the invention therefore provides a process for the preparation of a
  • a mixture of isomeric decanecarboxylic acids the following steps being carried out: ⁇ a) hydroformylation of a hydrocarbon mixture containing linear C4 olefins using a rhodium-containing catalyst system; b) aldol condensation of a mixture of C5 aliphatic aldehydes,
  • the process according to the invention has the following advantages:
  • the oxidation is very selective even at very high conversions, so that only small losses of substance occur. Accordingly, even small amounts of by-products, which must be disposed of. Since no catalyst is used, there are no costs for catalyst, separation of the used catalyst or its derivatives and their disposal.
  • the decanal mixture which has been prepared starting from linear butenes in a three-stage synthesis and based on the Decanalanteil contains at least 80% by mass of 2-propylheptanal, oxidized to the corresponding Decancarbonklaren.
  • the oxidation is carried out neither with the addition of a catalyst, usually a transition metal compound, nor with the addition of a stabilizer, for example an alkali metal or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid.
  • oxygen, air or other oxygen-containing gas mixtures can be used.
  • oxygen or oxygen / nitrogen mixtures with more than 10% by volume of oxygen are used in the process according to the invention.
  • the oxidation is carried out in the temperature range from 10 to 80 ° C., in particular in the temperature range from 20 to 50 ° C., very particularly in the temperature range from 25 to 35 ° C.
  • the absolute reaction pressure, measured in the gas phase at the top of the reactor, is 0.1 to 1 MPa, in particular 0.1 to 0.5 MPa.
  • the oxidation is carried out in the liquid / gas mixed phase.
  • Decanal mixture and / or the resulting Decancarbonklaregemisch is present as a continuous liquid phase, in which the oxidizing gas or gas mixture is introduced. Most of the gas mixture is present as a disperse phase.
  • Reactors which may be used are stirred tanks or bubble column reactors, into which gas is introduced near the bottom by means of a gas distribution device, for example a frit or a nozzle.
  • the oxidation may be carried out continuously or batchwise in one or more reactors. When using multiple reactors, these may be connected in series and / or in parallel.
  • the reaction mixture consists of decanecarboxylic acids with a content of 2-propylheptanoic acid of at least 70% by mass, unreacted Cio aldehydes, by-products and optionally of substances which were already present in the feed decanal.
  • the content of decanecarboxylic acids in this mixture is in the range of 50 to 98% by mass, in particular in the range of 80 to 93% by mass.
  • This mixture is preferably separated by distillation.
  • Separation can be done at atmospheric pressure or reduced pressure.
  • the distillative separation is carried out in vacuo.
  • the oxidation mixture is preferably separated into the following four fractions: a) A low-boiling fraction which is essentially oxidized
  • the distillative separation is continuous or
  • the low boilers are separated in the second column, the aldehydes and in the third column, the decanecarboxylic acids in each case as the top product.
  • the bottom product of the third column is the high boilers.
  • the separated low boilers and high boilers can be used thermally or used as starting material for a synthesis gas plant. If the high boiler fraction contains a large amount of decanecarboxylic acid ester, it can optionally be worked up to decanecarboxylic acids.
  • the separated aldehyde fraction can be completely or partially recycled to the oxidation state.
  • decanecarboxylic acids obtained can be used, for example, for the production of peresters, siccatives, detergents, plasticizers or lubricants.
  • Starting materials for the process according to the invention are
  • Hydrocarbon mixtures which have no polyunsaturated compounds and no acetylene compounds and contain at least one of the olefins cis-2-butene, trans-2-butene and 1-butene.
  • suitable mixtures of linear butenes can be obtained from the C 4 fraction of a steam cracker for the process according to the invention.
  • butadiene is removed in the first step. This is done either by extraction or extraction distillation of butadiene or its
  • the now isobutene-free C 4 cut , the raffinate II contains, as desired, the linear butenes and optionally butanes.
  • the 1-butene can be removed by distillation. Both Fractions containing but-1-ene or but-2-ene can be used in the process of the present invention.
  • raffinate I raffinate I
  • raffinate II a similar composition
  • a mixture can be obtained which consists of 2-butenes, small amounts of 1-butene and optionally n-butane and isobutane and isobutene.
  • Another feed mixture for the process according to the invention is the C 4 mixture remaining from the oligomerization of a mixture of linear olefins (for example raffinate II or raffinate III), butane, optionally from isobutene, 2-butenes and small amounts of 1-butene consists. Preference is given to using hydrocarbon mixtures with preferably at least 15% by mass of linear butenes.
  • the first step of the process according to the invention is hydroformylation.
  • n-pentanal is produced in a selectivity greater than 85%.
  • 1-butene is to be converted, this can be done, for example, with the aid of a catalyst system consisting of rhodium and a monophosphine, for example triphenylphosphine.
  • 2-butenes are to be implemented, the
  • Hydroformylation be carried out under isomerizing conditions. That is, a catalyst is used which under reaction conditions is able to shift both the double bonds in all linear butenes, i. H. to isomerize, as well as hydroformylate terminally. There are catalysts used, the linear butenes with any ratios of isomers with an n-selectivity (ratio of n-pentanal to sum of all
  • aromatic bisphosphites are used as ligands, as described, for example, in EP 0 213 639.
  • the second reaction step of the process according to the invention is the
  • the reaction product of the first stage consists after separation of the unreacted hydrocarbons from n-pentanal (valeraldehyde), 2-methylbutanal and small amounts of n-pentanol and 2-methylbutanol. If the feed hydrocarbon mixture contains isobutene, the first stage reaction mixture contains 3-methylbutanal.
  • the aldehyde fraction contains at least 85% by mass of n-pentanal, less than
  • Isomer composition in Aldolmaschines desired, it can be obtained for example via a distillation step upstream of the aldolization. In the distillation, n-valeraldehyde and 2-methylbutanal are separated according to the desired composition. If necessary, it can also be distilled sharper and the composition through
  • hydroxides, bicarbonates, carbonates, carboxylates or their mixtures in the form of their alkali metal or alkaline earth metal compounds or tertiary amines can be used in each case as aqueous solutions.
  • alkali metal alkalis such as, for example, are preferred
  • the concentration of the basic catalyst in the aqueous catalyst solution is generally between 0.1 and 10% by mass, in particular between 0.1 and y
  • Educt phase can vary within wide limits. If a tubular reactor is used in the process according to the invention, mass ratios of organic to catalyst phase of at least 1 to 2, preferably greater than 1 to 10, are suitable. The same applies to the use of stirred tanks.
  • the temperature of the reaction mixture at the reactor outlet is suitably above the boiling point of the aqueous catalyst solution between 80 0 C and 180 0 C, in particular between 120 and 150 0 C.
  • the pressure in the reaction device is due to the vapor pressures of the components in the reaction mixture at the appropriate temperatures.
  • the aldol condensation according to the invention is preferably carried out between 0.1 and 2.0 MPa, more preferably between 0.2 and 0.5 MPa.
  • the reaction apparatus of the aldol condensation can be at least one stirred tank or a stirred tank cascade or at least one tubular reactor or
  • the aldol condensation of the C 5 -aldehydes is preferably carried out in a tube reactor filled with static mixers, as described, for example, in DE 10 2009 001594.9.
  • the reaction mixture leaving the reaction mixture is separated into the catalyst phase and the organic product phase.
  • the reaction mixture leaving the reactor is poured into a
  • Short-distillation apparatus relaxed, preferably at atmospheric pressure. With high-boiling starting materials, it is possible to relax in a slight vacuum (0.01 to 0.1 MPa).
  • the short distillation can be flash distillation, as distillation in a
  • Falling film evaporator be carried out as a distillation in a thin-film evaporator or as a distillation in a combined falling film / thin film evaporator.
  • the flash distillation described below represents the preferred because technically simplest variant dar.
  • the short distillation is the
  • Comparable distillations have residence times of over 5 minutes.
  • the short distillation, especially the flash is preferably made adiabatic, thereby the
  • the reaction product is largely in a
  • Overhead product comprising water and C 5 aldehydes, and a bottom product comprising aldol condensation products, mainly decenals, and aqueous catalyst phase, separated.
  • the top product optionally contains other low boilers (eg pentanols) and small amounts of ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes (decenals).
  • the bottom product contains, in addition to the mixture of decenals and catalyst phase, optionally higher condensation products, products from the Cannizarro reaction of the starting materials and small amounts of starting materials.
  • the preferably uncooled bottoms product from the short distillation can in a settling tank into an organic phase (product phase) and an aqueous phase, d. H. the aqueous catalyst phase are separated.
  • the organic product phase after leaching of traces of catalyst with water, preferably using the aqueous phase of
  • Crude product can be used directly for further in the third reaction stage, namely the selective hydrogenation.
  • high boilers high aldol addition and aldol condensation products
  • the aqueous catalyst phase is, if appropriate, together with the resulting wash water, returned to the aldol condensation reaction. From the catalyst phase can be discharged to keep the by-product level constant a small part and by an equivalent amount of
  • the overhead product of the short distillation is at a temperature which is below the boiling point of the water as well as below a minimum azeotrope, condensed.
  • the result is a liquid mixture which can be separated into an organic phase and an aqueous phase.
  • the organic phase of the top product is optionally pumped back into the aldol condensation reactor, optionally a part is discharged.
  • a portion of the aqueous lower phase may, for. B. for the washing of the product phase, as already mentioned above, are used.
  • the other part of the aqueous phase of the top product or the entire aqueous phase is used to discharge the water of reaction.
  • organic substances, especially educt, are still dissolved.
  • the wastewater can be added directly to the sewage treatment plant or after pre-treatment.
  • the pre-cleaning can be carried out by steam stripping or by azeotropic distillation of organic substances.
  • Aldol condensation product 2-propylheptalene If 2-methylbutanal is present in C 5 -aldehyde, 2-propyl-4-methylhex-2-enal is formed by crossed aldol condensation. If 3-methylbutanal in the C 5 aldehyde mixture is also present, the following unsaturated aldehydes can be formed as further primary aldol condensation products: 2-isopropyl-5-methylhex-2-enal, isopropyl 4-methylhex-2-enal, 2-propyl 5-methylhex-2-enal and 2-isopropyl-hept-2-enal. According to the invention, the proportion of 2-propylhept-2-enal based on the sum of all decenals is more than 90% by mass.
  • the crude aldol condensation product which in addition to the decenals mainly contains higher aldol condensates, can be purified before the next step, for example by distillation. Preference is given to using crude decene mixtures in the third stage, selective hydrogenation. ⁇
  • catalysts for selective hydrogenation, in which only the olefinic double bond is hydrogenated in decenal, catalysts are used, which may contain palladium, platinum, rhodium and / or nickel as hydrogenation-active component.
  • the metals can be used in pure form, as compounds with oxygen or as alloys.
  • Preferred catalysts are those in which the hydrogenation-active metal is supported on a support. Suitable carrier materials are
  • Alumina, magnesia, silica, titania and their mixed oxides, and activated carbon are particularly preferred.
  • Catalysts palladium on activated carbon and palladium on alumina Catalysts palladium on activated carbon and palladium on alumina.
  • Palladium content 0.1 to 5 mass%, preferably 0.2 to 1 mass%.
  • a catalyst consisting of aluminum oxide, preferably ⁇ -aluminum oxide with a Pd content of 0.3 to 0.7% by mass.
  • the catalyst may optionally contain moderating substances,
  • alkali components such as sodium compounds in concentrations up to 3% by mass.
  • the hydrogenation can be carried out continuously or discontinuously and both in the gas phase and in the liquid phase. Hydrogenation in the liquid phase is preferred because the gas phase process requires more energy because of the necessary circulation of large volumes of gas. For continuous liquid phase hydrogenation can be carried out continuously or discontinuously and both in the gas phase and in the liquid phase. Hydrogenation in the liquid phase is preferred because the gas phase process requires more energy because of the necessary circulation of large volumes of gas. For continuous liquid phase hydrogenation can be carried out continuously or discontinuously and both in the gas phase and in the liquid phase. Hydrogenation in the liquid phase is preferred because the gas phase process requires more energy because of the necessary circulation of large volumes of gas. For continuous liquid phase hydrogenation can be carried out continuously or discontinuously and both in the gas phase and in the liquid phase. Hydrogenation in the liquid phase is preferred because the gas phase process requires more energy because of the necessary circulation of large volumes of gas. For continuous liquid phase hydrogenation can be carried out continuously or discontinuously and both in the gas phase and in the liquid phase. Hydrogenation in the liquid phase is preferred because the gas phase process requires
  • the reactors are preferably high
  • a hydrogenation process for the production of decanals is, for example, the liquid-phase hydrogenation in two or more reactors, all of which are product-recycle, as described in US 5,831,135.
  • 2-Propylheptanal preferably at temperatures between 120 and 180 0 C, in particular between 140 and 160 0 C and a pressure of 1, 5 to 5 MPa, in particular at 2 to 3 MPa performed.
  • the hydrogenation product contains small amounts of decanols formed by overhydrogenation, small amounts of C 5 aldehydes and C 5 alcohols and high boilers, mainly higher ones
  • Hydheraustrag From the crude Hydheraustrag can be separated before the next reaction step, the oxidation, high boilers and / or low boilers. Preferably, a distillative workup is omitted.
  • the oxidation of the decanal mixture to the corresponding mixture of isomeric carboxylic acids can in principle be carried out in a manner known per se.
  • Oxidizing agents can be used oxygen, air or other oxygen-containing gas mixtures.
  • the oxidation can be carried out uncatalyzed or catalyzed. In the latter case, transition metal compounds, especially cobalt and manganese compounds, are used as the catalyst.
  • the oxidation can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure become.
  • the process of the invention, the oxidation is carried out without a catalyst and without further stabilizing additives.
  • the following examples are intended to illustrate the invention.
  • the crude product output from the n-valeraldehyde aldolization has the following composition in mass%, according to a GC analysis: 4.93%
  • n-Valeraldehyde 0.47% 2-methylbutanol, 0.30% pentanol, 0.51% 2-propyl-4-methyl-hexenal, 91, 81% 2-propylheptenal, and 1.98% residue.
  • Circuit apparatus selectively hydrogenated in the liquid phase on the palladium catalyst H 14535 (0.5% Pd on alumina), obtained from the company. Degussa, at 160 0 C and 2.5 MPa to 2-propylheptanal. For this purpose, 200 ml / h starting material continuously over 400 ml of catalyst, corresponding to a catalyst loading of 0.5 h "1 , passed.
  • reaction batch 5050 g of liquid educt were initially charged in the reactor.
  • a nitrogen-oxygen mixture was used, which was evenly distributed in the lower part of the reactor via a frit into the liquid.
  • the reactor were a constant nitrogen flow of 30 Nl / h and depending on the consumption by the reaction via an online measurement of the
  • Oxygen content in the exhaust regulated oxygen flow metered In the gas space of the reactor in the upper part of the reactor, a constant nitrogen flow of 330 Nl / h was metered. A maximum oxygen content in the exhaust gas of 6% by volume was permitted. The oxidation of the Cio-aldehyde mixture was at M
  • Cio-aldehyde mixtures to corresponding Cio-carboxylic acid carried out without catalyst.
  • results of the comparative oxidation of 2-propylheptanal in the presence of Cu and Mn salts as
  • composition of the product mixture determined by GC analysis.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches isomerer Decancarbonsäuren, wobei folgende Schritte durchlaufen werden: a) Hydroformylierung eines Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend lineare C4- Olefine, unter Verwendung eines Rhodium enthaltenden Katalysatorsystems; b) Aldolkondensation eines Gemisches von aliphatischen C5-Aldehyden, erhalten aus Schritt a); c) Selektivhydrierung des Gemisches der ungesättigten C10-Aledhyde aus Schritt b) zu aliphatischen C10-Aldehyden; d) unkatalysierte Oxidation des Gemisches der aliphatischen C10-Aldehyde aus Schritt c) erhaltend ein Gemisch mit einem Anteil von mindestens 70 Massen-% 2-Propylheptansäure bezogen auf den Gesamtgehalt der isomeren Decancarbonsäuren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Decancarbonsäuren, insbesondere von Decancarbonsäuregemischen mit einem hohen Anteil an 2- Propylheptansäure.
Decancarbonsäuren können beispielsweise als Vorstufe für die Herstellung vor Perestern, Detergenzien und Schmiermitteln verwendet werden. In den Patentschriften DE 101 08 474, DE 101 08 475, DE 101 08 476 und DE 102 25 282 wird die Herstellung von Pentanalgemischen durch
Hydroformylierung eines Gemisches linearer Butene beschrieben. Alle
Patenschriften haben gemeinsam, dass in mindestens einem
Hydroformylierungsschritt ein Rhodiumkatalysator mit einem Diphosphinliganden, der ein Xanthengerüst aufweist, verwendet wird. Mit diesem Katalysator können 2-Butene unter isomehsierenden Bedingungen hydroformyliert werden. Das Verhältnis von n-Pentanal zu 2-Methylbutanal liegt bei 85 zu 15. Die Schriften DE 101 08 474 und DE 101 08 475 legen Verfahren offen, bei denen die
Hydroformylierung zweistufig erfolgt. In der ersten Hydroformylierungsstufe wird unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Rhodium und einem
Monophosphin als Ligand, 1 -Buten in einer Selektivität von 95 % zu n-Pentanal umgesetzt. Die nicht umgesetzten Butene, hauptsächlich 2-Butene, werden in der zweiten Hydroformylierungsstufe unter Verwendung des oben genannten
Rhodium/Bisphosphin umgesetzt. Die Schriften DE 101 08 476 und
DE 102 25 282 beanspruchen einstufige Hydroformylierungsverfahren. Als Verwendung des n-Pentanal/2-Methylbutanal-Gemisches werden in allen vier Patentschriften u. a. die Herstellung von einem Gemisch von isomeren
Decancarbonsäuren beansprucht. Es wird ein Syntheseweg skizziert, der folgende Schritte umfasst: Aldolkondensation des Pentanalgemisches zu einem
Decenalgemisch, Selektivhydrierung des Decenalgemisches zu einem
Decanalgemisch und dessen Oxidation zu einem Gemisch isomerer
Decancarbonsäuren. Weder die Durchführbarkeit dieser Synthese noch eine Ausführungsart ist belegt. Es wird lediglich darauf verwiesen, dass sie in Analogie zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure aus Butyraldehyd durchgeführt werden könnte, wobei insbesondere folgende zwei Literaturstellen angegeben werden. Die erste Stelle ist Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition,
Volume A1 , p. 330. Hierin wird in einem Satz gesagt, wie 2-Ethylhexenal zu 2-Ethylhexanal hydriert werden kann. Es werden keine Reaktionsbedingungen genannt. Es gibt auch keine Literaturbezüge. Die zweite Stelle ist Ullmanns
Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, Seite 144. Hierin wird ohne Angaben von Einzelheiten aufgeführt, dass 2-Ethylhexansäure durch Oxidation von 2-Ethylhexanal hergestellt werden kann, wobei Zusätze von
Alkalimetallsalzen der 2-Ethylhexansäure die Ausbeuten erhöhen.
Literaturhinweise fehlen ebenfalls. In DE 101 08 476 steht, dass das
Kondensationsgemisch (Decenal) je nach Wahl der Reaktionsbedingungen entweder partiell zu Decanalen in Gegenwart Palladium haltiger Katalysatoren oder vollständig zu Decanolen hydriert werden kann. Beschreibungen des
Katalysators und Angabe zu Reaktionsbedingunen und Reaktionsausführung fehlen.
Es ist also kein Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren so vollständig offenbart, dass es von einem Fachmann ohne Durchführung aufwändiger
Versuche ausgeübt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren anzugeben, das auf Basis eines lineare C4-Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches, welches zusätzlich noch Isobuten enthält, in wenigen Schritten Decanale bereitstellt, die mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Decancarbonsäuren oxidiert werden, ohne das weder ein
Katalysator noch stabilisierende Zusätze Verwendung finden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines
Gemisches isomerer Decancarbonsäuren, wobei folgende Schritte durchlaufen werden: ά a) Hydroformylierung eines Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend lineare C4- Olefine, unter Verwendung eines Rhodium enthaltenden Katalysatorsystems; b) Aldolkondensation eines Gemisches von aliphatischen C5-Aldehyden,
erhalten aus Schritt a);
c) Selektivhydrierung des Gemisches der ungesättigten C10-Aledhyde aus
Schritt b) zu aliphatischen C10-Aldehyden;
d) unkatalysierte Oxidation des Gemisches der aliphatischen C10-Aldehyde aus
Schritt c)
erhaltend ein Gemisch mit einem Anteil von mindestens 70 Massen-%
2-Propylheptansäure bezogen auf den Gesamtgehalt der isomeren
Decancarbonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Die Oxydation ist auch bei sehr hohen Umsätzen sehr selektiv, sodass nur geringe Stoffverluste entstehen. Dementsprechend fallen auch nur geringe Mengen an Nebenprodukten an, die entsorgt werden müssen. Da kein Katalysator eingesetzt wird, fallen keine Kosten für Katalysator, Abtrennung des gebrauchten Katalysators oder dessen Folgeprodukte sowie deren Entsorgung an. In der vorliegenden Erfindung wird das Decanalgemisch, das ausgehend von linearen Butenen in einer dreistufigen Synthese hergestellt worden ist und bezogen auf den Decanalanteil mindestens 80 Massen-% 2-Propylheptanal enthält, zu den entsprechenden Decancarbonsäuren oxidiert. Erfindungsgemäß erfolgt die Oxidation weder unter Zusatz eines Katalysators, üblicherweise einer Übergangsmetallverbindung, noch unter Zusatz eines Stabilisators, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer Carbonsäure.
Als Oxidationsmittel können Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff enthaltene Gasmischungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Sauerstoff oder Sauerstoff/Stickstoffmischungen mit mehr als 10 Volumen-% Sauerstoff verwendet. Die Oxidation wird im Temperaturbereich von 10 bis 80 0C, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 50 0C, ganz besonders im Temperaturbereich von 25 bis 35 0C durchgeführt. Der absolute Reaktionsdruck, gemessen in der Gasphase am Kopf des Reaktors, beträgt 0,1 bis 1 MPa, insbesondere 0,1 bis 0,5 MPa.
Die Oxidation wird in der Flüssig/Gas-Mischphase durchgeführt. Das
Decanalgemisch und/oder das daraus entstandene Decancarbonsäuregemisch liegt als eine kontinuierliche Flüssigphase vor, in die das oxidierende Gas oder Gasgemisch eingeleitet wird. Der größte Teil des Gasgemisches liegt als disperse Phase vor.
Als Reaktoren können Rührkessel oder Blasensäulenreaktoren verwendet werden, in die nahe des Bodens mittels einer Gasverteilungsvorrichtung, beispielsweise einer Fritte oder Düse, Gas eingebracht wird.
Um die Bildung eines explosiven Gemisches zu vermeiden, wird in den Gasraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels so viel Stickstoff eingeleitet, dass der Gehalt an Sauerstoff im Gasraum (Abgas) 6 Volumen-% nicht übersteigt.
Die Oxidation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem oder mehreren Reaktor(en) durchgeführt werden. Bei Verwendung von mehreren Reaktoren können diese in Reihe und/oder parallel miteinander verbunden sein.
Bei diskontinuierlicher Fahrweise wird ein Umsatz der Aldehyde von 60 bis 98 %, insbesondere einer von 85 bis 95 % angestrebt.
Bei kontinuierlichen Betrieb wird ein Umsatz der Aldehyde von 50 bis 95 %, insbesondere einer von 70 bis 90 % angestrebt. Ö
Nach der Oxidation besteht das Reaktionsgemisch aus Decancarbonsäuren mit einem Anteil an 2-Propylheptansäure von mindestens 70 Massen-%, nicht umgesetzten Cio-Aldeyden, Nebenprodukte und gegebenenfalls aus Stoffen, die bereits im Einsatz-Decanal vorhanden waren. Der Gehalt an Decancarbonsäuren in diesem Gemisch liegt im Bereich von 50 bis 98 Massen-%, insbesondere im Bereich von 80 bis 93 Massen-%.
Dieses Gemisch wird vorzugsweise destillativ aufgetrennt. Die destillative
Auftrennung kann bei Normaldruck oder verminderten Druck erfolgen. Bevorzugt wird die destillative Auftrennung im Vakuum durchgeführt.
Das Oxidationsgemisch wird vorzugsweise in folgende vier Fraktionen getrennt: a) Eine Leichtsiederfraktion, die im Wesentlichen bei der Oxidation
entstandene Abbauprodukte enthält
b) eine Aldehydfraktion, die hauptsächlich aus Decanalen besteht
c) eine Produktfraktion, die praktisch nur Decancarbonsäuren enthält d) eine Hochsiederfraktion
Vorzugsweise wird die destillative Auftrennung kontinuierlich oder
semikontinuierlich in drei in Reihe geschalteten Kolonnen durchgeführt. In der ersten Kolonne werden die Leichtsieder, in der zweiten Kolonne die Aldehyde und in der dritten Kolonne die Decancarbonsäuren jeweils als Kopfprodukt abgetrennt. Als Sumpfprodukt der dritten Kolonne fallen die Hochsieder an. Die abgetrennten Leichtsieder und Hochsieder können thermisch verwertet oder als Einsatzstoff für eine Synthesegasanlage verwendet werden. Enthält die Hochsiederfraktion einen großen Anteil an Decancarbonsäureester, kann sie optional auf Decancarbonsäuren aufgearbeitet werden. Die abgetrennte Aldehydfraktion kann ganz oder teilweise in die Oxidationsstufe zurückgeführt werden. b
Die gewonnenen Decancarbonsäuren können beispielsweise für die Herstellung von Perestern, Sikkativen, Detergenzien, Weichmachern oder Schmiermitteln verwendet werden. Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind
Kohlenwasserstoffgemische, die keine mehrfach ungesättigten Verbindungen und keine Acetylenverbindungen aufweisen und mindestens eines der Olefine cis-2- Buten, trans-2-Buten und 1 -Buten enthalten. Darüber hinaus kann in den
Einsatzstoffen bis zu 5 Massen-%, insbesondere bis zu 1 Massen-%, ganz besonders bis zu 0,2 Massen-% Isobuten, jeweils bezogen auf die
C4-Ol efinfraktion, vorhanden sein.
Technische Gemische, die lineare C4-Olefine enthalten, sind
Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus FC- oder
Steamcrackern, Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus Dehydrierung von Butanen, Gemische, entstanden durch Metathese, oder Gemische aus anderen technischen Prozessen.
Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gemische linearer Butene aus der C4-Fraktion eines Steamcrackers gewonnen werden. Dabei wird im ersten Schritt Butadien entfernt. Dies geschieht entweder durch Extraktion oder Extraktionsdestillation des Butadiens oder dessen
Selektivhydrierung. In beiden Fällen wird ein praktisch butadienfreier C4-Schnitt erhalten, das Raffinat I. Im zweiten Schritt wird Isobuten aus dem C4-Strom entfernt, z. B. durch Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) durch
Umsetzung mit Methanol oder Herstellung von Ethyl-tert.-butylether durch
Umsetzung mit Ethanol. Andere Möglichkeiten sind die Umsetzung des Isobutens aus dem Raffinat I mit Wasser zu tert.-Butanol oder die sauer katalysierte
Oligomerisierung des Isobutens zu Diisobuten. Der jetzt Isobuten-freie C4-Schnitt, das Raffinat II, enthält, wie gewünscht, die linearen Butene und gegebenenfalls Butane. Optional kann noch das 1 -Buten destillativ abgetrennt werden. Beide Fraktionen, die mit But-1-en oder die mit But-2-en, können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit, ein geeignetes Edukt herzustellen, besteht darin, Raffinat I, Raffinat Il oder ein ähnlich zusammengesetztes
Kohlenwasserstoffgemisch in einer Reaktivkolonne zu hydroisomehsieren. Dabei kann u. a. ein Gemisch gewonnen werden, das aus 2-Butenen, geringen Anteilen 1 -Buten und gegebenenfalls n-Butan sowie Isobutan und Isobuten besteht. Ein weiteres Einsatzgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist das bei der Oligomerisation von einem Gemisch linearer Olefine (beispielsweise Raffinat Il oder Raffinat III) übrig bleibende C4-Gemisch, das aus Butan, gegebenenfalls aus Isobuten, 2-Butenen und geringen Mengen an 1 -Buten besteht. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffgemische mit vorzugsweise mindestens 15 Massen-% an linearen Butenen eingesetzt.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydroformylierung. Um im Endprodukt einen Anteil von 2-Propylheptansäure von über 80 % zu erhalten, ist es erforderlich, dass bei der Hydroformylierung von linearen Butenen n-Pentanal in einer Selektivität größer 85 % entsteht. Soll nur 1 -Buten umgesetzt werden, kann dies beispielsweise mit Hilfe eines Katalysatorsystems, bestehend aus Rhodium und einem Monophosphin, beispielsweise Triphenylphosphin, erfolgen. Wenn auch 2-Butene umgesetzt werden sollen, muss die
Hydroformylierung unter isomerisierenden Bedingungen durchgeführt werden. Das heißt, es wird ein Katalysator verwendet, der unter Reaktionsbedingungen in der Lage ist, sowohl die Doppelbindungen in allen linearen Butenen zu verschieben, d. h. zu isomehsieren, als auch endständig zu hydroformylieren. Es werden Katalysatoren eingesetzt, die lineare Butene mit beliebigen Verhältnissen der Isomere mit einer n-Selektivität (Verhältnis von n-Pentanal zu Summe aller
C5-Aldehyde) von größer als 85 % zu Pentanalen umsetzen. Als Katalysator dafür können beispielsweise die in den Patentschriften DE 101 08 474, DE 101 08 476, ö
DE 101 08 476 und DE102 25 282 beschriebenen Bisphosphine verwendet werden. Ebenfalls können dafür Rhodiumkatalysatoren mit sperrigen
aromatischen Bisphoshiten als Liganden, wie beispielsweise in EP 0 213 639 beschrieben, eingesetzt werden.
Der zweite Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die
Aldolkondensation der C5-Aldehyde zu Decenalen. Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe besteht nach Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen aus n-Pentanal (Valeraldehyd), 2-Methylbutanal und geringen Mengen an n-Pentanol und 2-Methylbutanol. Enthielt das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch Isobuten, ist im Reaktionsgemisch der ersten Stufe 3-Methylbutanal enthalten. Die Aldehydfraktion enthält mindestens 85 Massen-% n-Pentanal, weniger als
15 Massen-% 2-Methylbutanal und weniger als 5 Massen-% 3-Methylbutanal, insbesondere weniger 1 Massen-%, ganz besonders weniger als 0,2 Massen-% 3-Methylbutanal. Ein Verfahren zur Herstellung von n-Pentanalreichen
C5-Aldehydgemischen aus Gemischen reich an linearen C4-Olefinen wird in DE 102008 002187.3 beschrieben. Wird eine bestimmte
Isomerenzusammensetzung im Aldolisierungsprodukt gewünscht, so kann sie beispielsweise über einen der Aldolisierung vorgelagerten Destillationsschritt erhalten werden. In der Destillation werden n-Valeraldehyd und 2-Methylbutanal entsprechend der gewünschten Zusammensetzung getrennt. Gegegebenfalls kann auch schärfer destilliert werden und die Zusammensetzung durch
anschließende Wieder-zumischung einer der Komponenten eingestellt werden. Als Katalysator können Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Carboxylate oder ihre Gemische in Form ihrer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen oder tertiäre Amine jeweils als wässrige Lösungen verwendet werden. Vorzugsweise kommen als wässrige Katalysatorlösungen Alkalimetalllaugen wie beispielsweise
Natronlauge zum Einsatz.
Die Konzentration des basischen Katalysators in der wässrigen Katalysatorlösung liegt in der Regel zwischen 0,1 und 10 Massen-%, insbesondere zwischen 0,1 und y
3 Massen-%. Da bei der Umsetzung Wasser entsteht, ist die Konzentration der Katalysatorlösung im Reaktorzulauf höher als im Reaktorablauf. Aufgrund der als Nebenreaktion ablaufenden Cannizzaro-Reaktion entstehen aus dem Edukt und in geringerem Maße aus dem Produkt Alkohole und Carbonsäuren, die sich in der Katalysatorphase in Form ihrer Salze anreichern. Durch Ausschleusung eines Teils der Katalysatorlösung und durch Ersetzen mit einer äquivalenten Menge an Frischlauge kann die Konzentration der Carbonsäuresalze in der wässrigen Katalysatorlösung zwischen 5 und 40 Massen-% gehalten werden. Der Anteil der wässrigen Katalysatorlösung bezogen auf die organische
Eduktphase kann in weiten Grenzen schwanken. Wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Rohrreaktor verwendet, so bieten sich Massenverhältnisse von organischer zu Katalysatorphase von mindestens 1 zu 2, bevorzugt größer als 1 zu 10 an. Analoges gilt für den Einsatz von Rührkesseln.
In den speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die
Konzentration der Katalysatorlösung durch Ausschleusungs- oder
Rückführungsmaßnahmen kontrolliert. Die Temperatur der Reaktionsmischung am Reaktorausgang liegt zweckmäßig über dem Siedepunkt der wässrigen Katalysatorlösung zwischen 80 0C und 180 0C, insbesondere zwischen 120 und 150 0C. Bei Verwendung eines
Rührkessels entspricht dies der Temperatur des Reaktionsgemisches. Im
Strömungsrohr bzw. Rohrreaktor wird bei adiabatischer Reaktionsführung diese Temperatur erst am Reaktorende erreicht.
Der Druck in der Reaktionsvorrichtung ist bedingt durch die Dampfdrücke der Komponenten im Reaktionsgemisch bei den entsprechenden Temperaturen. Die erfindungsgemäße Aldolkondensation wird bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 MPa, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,5 MPa ausgeübt. I U
Die Reaktionsvorrichtung der Aldolkondensation kann mindestens ein Rührkessel bzw. eine Rührkessel kaskade oder mindestens ein Rohrreaktor bzw.
Strömungsrohr sein. In jedem Reaktortyp kann mit Hilfe von Rühreinrichtungen oder statischen Mischern für eine intensive Vermischung der beiden Phasen gesorgt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aldolkondensation der C5-Aldehyde bevorzugt in einem mit statischen Mischern befüllten Rohrreaktor durchgeführt, wie beispielsweise in DE 10 2009 001594.9 beschrieben.
Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch verlassende Reaktionsgemisch wird in die Katalysatorphase und die organische Produktphase getrennt.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktionsführung und Aufarbeitung wie in
DE 199 56 410 beschrieben.
Das den Reaktor verlassene Reaktionsgemisch wird in eine
Kurzdestillationsapparatur entspannt, vorzugsweise auf Normaldruck. Bei hoch siedenden Edukten kann in ein leichtes Vakuum (0,01 bis 0,1 MPa) entspannt werden.
Die Kurzdestillation kann als Flashdestillation, als Destillation in einem
Fallfilmverdampfer, als Destillation in einem Dünnschichtverdampfer oder als Destillation in einem kombinierten Fallfilm/Dünnschichtverdampfer durchgeführt werden. Die im Folgenden beschriebene Flashdestillation stellt die bevorzugte, weil technisch einfachste Variante dar. Die Kurzdestillation soll das
Reaktionsprodukt einer möglichst geringen thermischen und chemischen
Belastung durch den Katalysator aussetzen und wird daher bevorzugt mit
Verweilzeiten von maximal einer Minute durchgeführt. Vergleichbare Destillationen weisen Verweilzeiten von über 5 Minuten auf. Die Kurzdestillation, insbesondere die Flashung wird bevorzugt adiabatisch vorgenommen, dadurch ist die
Temperatur des Sumpf Produktes niedriger als die des Zulaufs. n
Das Reaktionsprodukt wird durch die Kurzdestillation weitgehend in ein
Kopfprodukt, umfassend Wasser und C5-Aldehyde, und ein Sumpfprodukt, umfassend Aldolkondensationsprodukte, hauptsächlich Decenale, und wässrige Katalysatorphase, getrennt.
Das Kopfprodukt erhält neben dem bereits genannten Gemisch aus Wasser und Edukt gegebenenfalls sonstige Leichtsieder (z. B. Pentanole) und geringe Mengen an α, ß-ungesättigten Aldehyden (Decenale). Das Sumpfprodukt enthält neben dem Gemisch aus Decenalen und Katalysatorphase gegebenenfalls höhere Kondensationsprodukte, Produkte aus der Cannizarro-Reaktion der Edukte und geringe Mengen an Edukten.
Das bevorzugt ungekühlte Sumpfprodukt aus der Kurzdestillation kann in einem Absitzbehälter in eine organische Phase (Produktphase) und eine wässrige Phase, d. h. die wässrige Katalysatorphase getrennt werden.
Die organische Produktphase wird nach Auswaschung von Katalysatorspuren mit Wasser, vorzugsweise unter Verwendung der wässrigen Phase des
Kopfproduktes der Kurzdestillation, aus dem Verfahren entfernt. Dieses
Rohprodukt kann direkt für weitere in die dritte Reaktionsstufe, nämlich der Selektivhydrierung, eingesetzt werden. Optional können zusätzlich Hochsieder (höhere Aldoladdition- und Aldolkondensationsprodukte) abgetrennt und zumindest teilweise in den Kondensationsreaktor zurückgefahren werden. Die wässrige Katalysatorphase wird, gegebenenfalls zusammen mit anfallendem Waschwasser, in die Aldolkondensationsreaktion zurückgefahren. Aus der Katalysatorphase kann zur Konstanthaltung des Nebenproduktspiegels ein geringer Teil ausgeschleust und durch eine äquivalente Menge an
Frisch katalysator ersetzt werden.
Das Kopfprodukt der Kurzdestillation wird bei einer Temperatur, die sowohl unter dem Siedepunkt des Wassers als auch unter dem eines Minimumazeotrops liegt, kondensiert. Es entsteht ein Flüssigkeitsgemisch, das in eine organische Phase und eine wässrige Phase getrennt werden kann.
Die organische Phase des Kopfproduktes wird optional in den Aldolkondensations- Reaktor zurückgepumpt, gegebenenfalls wird ein Teil ausgeschleust.
Ein Teil der wässrigen Unterphase kann z. B. für die Wäsche der Produktphase, wie bereits oben erwähnt worden ist, verwendet werden. Der andere Teil der wässrigen Phase des Kopfprodukts oder die gesamte wässrige Phase dient zur Ausschleusung des Reaktionswassers. In der wässrigen Phase sind noch organische Stoffe, vor allem Edukt, gelöst. Das Abwasser kann direkt oder nach Vorreinigung zum Klärwerk gegeben werden. Die Vorreinigung kann durch Dampfstrippung oder durch azeotrope Abdestillation von organischen Stoffen erfolgen.
Bei der Kondensation von n-Pentanal entsteht als primäres
Aldolkondensationsprodukt 2-Propylhept-enal. Ist im C5-Aldehyd 2-Methylbutanal vorhanden, entsteht durch gekreuzte Aldolkondensation 2-Propyl-4-methylhex-2- enal. Liegt darüber hinaus auch 3-Methylbutanal im C5-Aldehydgemisch vor, können als weitere primäre Aldolkondensationsprodukte folgende ungesättigte Aldehyde entstehen: 2-lsopropyl-5-methylhex-2-enal, lsopropyl-4-methylhex-2- enal, 2-Propyl-5-methylhex-2-enal und 2-lsopropyl-hept-2-enal. Erfindungsgemäß liegt der Anteil an 2-Propylhept-2-enal bezogen auf Summe aller Decenale bei über 90 Massen-%.
Das rohe Aldolkondensationsprodukt, das neben den Decenalen hauptsächlich höhere Aldolkondensate enthält, kann vor der nächsten Stufe gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Vorzugsweise werden rohe Decenalgemische in der dritten Stufe, der Selektivhydrierung eingesetzt. Υό
Zur Selektivhydrierung, bei der nur die olefinische Doppelbindung im Decenal hydriert wird, werden Katalysatoren eingesetzt, die als hydrieraktive Komponente Palladium, Platin, Rhodium und/oder Nickel enthalten können. Die Metalle können in reiner Form, als Verbindungen mit Sauerstoff oder als Legierungen verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind jene, bei denen das hydrieraktive Metall auf einen Träger aufgebracht ist. Geeignete Trägermaterialien sind
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Titandioxid und ihre Mischoxide sowie Aktiv-Kohle. Von diesen Katalysatoren sind besonders bevorzugte
Katalysatoren Palladium auf Aktiv-Kohle und Palladium auf Aluminiumoxid.
Bei Kontakten, die aus Palladium und einem Träger bestehen, beträgt der
Palladiumgehalt 0,1 bis 5 Massen-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Massen-%.
Besonders bevorzugt wird ein Katalysator bestehend aus Aluminiumoxid, bevorzugt γ-Aluminiumoxid mit einem Pd-Gehalt von 0,3 bis 0,7 Massen-% eingesetzt. Der Katalysator kann gegebenenfalls moderierende Stoffe,
beispielweise Alkalikomponenten wie Natriumverbindungen in Konzentrationen bis 3 Massen-% enthalten.
Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Hydrierung in flüssiger Phase wird bevorzugt, weil das Gasphasenverfahren wegen der notwendigen Kreisführung großer Gasvolumina einen höheren Energieaufwand erfordert. Für die kontinuierliche Flüssigphasenhydrierung können
unterschiedliche Verfahrensvarianten gewählt werden. Sie kann adiabatisch oder praktisch isotherm, d. h., mit einem Temperaturanstieg kleiner als 10 0C, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann man die Reaktoren adiabatisch oder praktisch isotherm oder die einen adiabatisch und die anderen praktisch isotherm betreiben. Weiterhin ist es möglich, die Selektivhydrierung im geraden Durchgang oder mit Produktrückführung durchzuführen. Die Hydrierung wird in der Flüssig/Gas-Mischphase oder in der Flüssigphase in
Dreiphasenreaktoren im Gleichstrom durchgeführt, wobei der Wasserstoff in an sich bekannter weise in der zu hydrierende Flüssigkeit fein verteilt wird. Im
Interesse einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung, einer verbesserten Reaktionswärmeabfuhr und einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute bei hoher
Selektivität werden die Reaktoren vorzugsweise mit hohen
Flüssigkeitsbelastungen von 15 bis 300, insbesondere von 25 bis 150 m3 pro m2 Querschnitt des leeren Reaktors und Stunde betrieben. Ein Hydrierverfahren zur 5 Herstellung von Decanalen ist beispielsweise die Flüssigphasenhydherung in zwei oder mehreren Reaktoren, die alle mit Produktrückführung betrieben werden, wie in US 5,831 ,135 beschrieben.
Bei der Verwendung von Palladium-Katalysatoren, beispielweise 0,5 Massen-% lo auf Aluminiumoxid wird selektive Hydrierung von 2-Propylheptenal zu
2-Propylheptanal vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 180 0C, insbesondere zwischen 140 und 160 0C und einem Druck von 1 ,5 bis 5 MPa, insbesondere bei 2 bis 3 MPa, durchgeführt. i5 Das Hydrierprodukt enthält neben Decenalen geringe Mengen an Decanolen, die durch Überhydrierung entstanden sind, geringe Mengen an C5-Aldehyden und C5-Al koholen und Schwersieder, hauptsächlich höhere
Aldolkondensationsprodukte und deren Hydrierungsprodukte. Der Gehalt an 2-Propylheptanal darin liegt bezogen auf die Decanalfraktion bei über
20 85 Massen-%.
Von dem rohen Hydheraustrag können vor dem nächsten Reaktionsschritt, der Oxidation, Schwersieder und/oder Leichtsieder abgetrennt werden. Vorzugsweise wird auf eine destillative Aufarbeitung verzichtet.
25
Die Oxidation des Decanalgemisches zu dem entsprechenden Gemisch isomerer Carbonsäuren kann prinzipiell nach an sich bekannter Weise erfolgen. Als
Oxidationsmittel können Sauerstoff, Luft oder andere Sauerstoff enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Die Oxidation kann unkatalysiert oder katalysiert 30 durchgeführt werden. Im letzteren Falle werden Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Kobalt- und Mangan-Verbindungen, als Katalysator verwendet. Dabei kann die Oxydation bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidation ohne Katalysator und ohne weitere stabilisierende Zusätze durchgeführt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
5 Beispiele
Herstellung von 2-Propylheptanal (Edukt für die Aldehyd-Oxydation)
Ausgehend von einem Gemisch an linearen C4-Olefinen wurde zuerst ein
Gemisch mit einem hohen Anteil an n-Pentanal hergestellt. Nachfolgend wurde lo n-Pentanal (n-Valeraldehyd) und weitere, mit entstandene aliphatische
C5-Aldehyde durch Aldolkondensation in die α,ß-ungesättigten Cio-Aldehyde mit einem Anteil von mindestens 80 Massen-% 2-Propylheptenal, bezogen auf die Gesamtmenge an Aldolkondensationsprodukten, umgewandelt. Anschließend wurde 2-Propylheptenal durch selektive Hydrierung zu dem gewünschten Produkt i5 2-Propylheptanal umgesetzt.
Hydroformylierung:
Ein Verfahren zur Herstellung von n-Pentanalreichen C5-Aldehydgemischen aus einem Gemisch enthaltend lineare C4-Olefine wird in DE 10 2008 002187.3 20 beschrieben, welches als Grundlage dient.
Aldolisierung:
In einer kontinuierlichen Versuchsanlage bestehend aus einem mit statischen Mischelementen der Fa. Sulzer befüllten Rohreaktor (20 mm Durchmesser,
25 4000 mm Länge) wurde n-Valeraldehyd mit einem Durchsatz von 8 l/h in
Gegenwart einer wässrigen 2%igen Natronlauge als Katalysator (Durchsatz von 80 l/h) bei 130 0C und 0,3 MPa zum 2-Propylheptenal umgesetzt. Nach dem Verlassen des Reaktors wurde die wässrige Katalysator-Phase in einem 5 I Trennbehälter bei 80 0C von der Aldehyd-Phase abgetrennt und mittels einer
30 Kreislaufpumpe zurück in den Reaktor geführt. Die abgetrennte organische Phase wurde in einem 100 I Behälter aus Edelstahl gesammelt. Der Rohproduktaustrag der n-Valeraldehyd-Aldolisierung weist nach einer GC-Analyse folgende Zusammensetzung in Massen-% auf: 4,93 %
n-Valeraldehyd, 0,47 % 2-Methylbutanol, 0,30 % Pentanol, 0,51 % 2-Propyl-4- Methyl-hexenal, 91 ,81 % 2-Propylheptenal und 1 ,98 % Rückstand.
Selektivhydrierung:
Der Austrag der Aldolisierung mit Roh-2-Propylheptenal wurde in einer
Kreislaufapparatur selektiv in der Flüssigphase an dem Palladium-Katalysator H 14535 (0,5 %Pd auf Aluminiumoxid), bezogen von der Fa. Degussa, bei 160 0C und 2,5 MPa zu 2-Propylheptanal hydriert. Hierzu wurden kontinuierlich 200ml /h Edukt über 400 ml Katalysator, entsprechend einer Katalysatorbelastung von 0,5 h "1, geleitet.
Folgende typische Zusammensetzung in Massen. -% des Hydrierproduktes wurde nach GC ermittelt: 2,80 % % n-Valeraldehyd , 0,15 % 2-Methylbutanol, 2,14 % n-Pentanol, 1 ,09 % Nonan, 0,12 % Nonanon, 86,65 % 2-Propylheptanal, 0,68 % 2-Propylheptenal, 4,27 % 2-Propylheptanol und 2,1 % Hochsiedser.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Propylheptansäure / Vergleichsbeispiel
Die Herstellung der 2-Propylheptansäure durch Flüssigphasenoxidation von 2-Propylheptanal erfolgte in einem beheizbaren 6 I Doppelmantel-Rührkessel. Als Edukt wurde das Hydrierungsprodukt aus der zuvor beschriebenen
Selektivhydrierung mit rd. 86,7 Massen-% 2-Propylheptanal verwendet.
Für einen Reaktionsansatz wurden im Reaktor 5050 g flüssiges Edukt vorgelegt. Als Reaktionsgas wurde ein Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch verwendet, das in dem unteren Reaktorteil gleichmäßig über eine Fritte in die Flüssigkeit verteilt wurde. In den Reaktor wurden ein konstanter Stickstoffstrom von 30 Nl/h und ein je nach dem Verbrauch durch die Reaktion über eine Online-Messung des
Sauerstoffgehaltes im Abgas geregelter Sauerstoffstrom dosiert. In den Gasraum des Reaktors in oberem Reaktorteil wurde ein konstanter Stickstoffstrom von 330 Nl/h dosiert. Es wurde ein maximaler Sauerstoffgehalt im Abgas von 6 VoI .-% zugelassen. Die Oxidation des Cio-Aldehydgemisches wurde bei M
Reaktionstemperaturen von 50 und 70 0C und einem Reaktionsdruck von 0,3 MPa durchgeführt. Der Fortschritt der Oxidation wurde durch eine regelmäßige
Probennahme und anschließende GC-Analyse ermittelt.
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wurde nach 4,5 Stunden
Versuchszeit Roh-Produkte erhalten, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 , Spalte 2 und Spalte 3 aufgelistet sind.
Tabelle 1 Produkt-Zusammensetzung / Vergleichsbeispiel
Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurde das 2-Propylheptanal bei einer Reaktionstemperatur von 70 0C praktisch vollständig umgesetzt. Neben den gewünschten Wertprodukt 2-Propylheptansäure wurden bei dieser Temperatur eine Reihe von Nebenprodukte, wie das Cg-Paraffin Nonan, der Cg-Keton
Nonanon. und die Cg-Alkohole, erhalten. Die Bildung von Nebenprodukten führte zur starken Selektivitätsminderung. Durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur auf 50 0C konnte die Selektivität der 2-Propylheptansäure-Bildung, allerdings bei deutlich geringerem Umsatz, verbessert werden. 1 ö
Beispiel 2
Herstellung von 2-Propylheptansäure / erfindungsgemäß Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen experimentellen Vorgehen wurden 5100 g Edukt mit rd. 86,6 Massen-% 2-Propylheptanal bei erfindungsgemäßen
Reaktionstemperaturen von 25 und 35 0C, einem Reaktionsdruck von 0,3 MPa und 6 Vol.-% Sauerstoffgehalt im Abgas in der flüssigen Phase zum
2-Propylheptansäure oxidiert
Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wurde nach 6 Stunden Versuchszeit Roh-Produkte erhalten, deren Zusammensetzung in Tabelle 2, Spalte 2 und Spalte 3 aufgelistet sind.
Tabelle 2 Produkt-Zusammensetzung
Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen ist, konnte die Selektivität der
2-Propylheptanal-Oxidation durch Herabsetzung der Reaktionstemperaturen auf 35 0C entscheidend verbessert werden. Bei einer Reaktionstemperatur von 25 0C (Tabelle 2, Spalte 2) werden praktisch keine Cg-Paraffine, keine C5-Säuren und kein Cg-Keton gebildet. Die Selektivität der Säure-Bildung wird bei dieser
Temperatur lediglich durch die Bildung von Cg-Alkoholen gemindert. Gleiches Verhalten gilt auch für den Oxidationsversuch bei 35 0C. Auch hier wurde die Selektivität hauptsächlich durch die unerwünschte Bildung von Cg-Alkoholen herabgesetzt
Beispiel 3
Herstellung von 2-Propylheptansäure in Gegenwart von Mn/Cu-Katalysator/ Vergleichsbeispiel
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxidation des
Cio-Aldehydgemisches zu entsprechender Cio-Carbonsäure ohne Katalysator durchgeführt. Im Folgenden Beispiel werden die Ergebnisse der vergleichenden Oxidation von 2-Propylheptanal in Gegenwart von Cu- und Mn-Salze als
Katalysator dargestellt.
Hierfür wurden in 5040 g Edukt mit rd. 86,6 Gew.-% 2-Propylheptanal vor der Oxidation je 250 ppm Kupfer und Mangan in Form von Acetaten gelöst. Danach wurde die Reaktionsmischung nach dem im Beispiel 1 dargestellten Vorgehen bei 35 0C, 0,3 MPa Reaktionsdruck und 6 Vol.-% Sauerstoff im Abgas oxidiert. Für Vergleichszwecke wurde die Oxidation ohne Katalysator unter gleichen
Bedingungen durchgeführt. Nach 4 Stunden Versuchszeit wurde die
Zusammensetzung des Produktgemisches mit GC-Analyse bestimmt. Die
Zusammensetzung der Roh-Produkte, erhalten mit und ohne Katalysator, ist in Tabelle 3, Spalten 2 und 3 aufgeführt. ZO
Tabelle 3 Produkt-Zusammensetzung
Wie in Tabelle 3 dargestellt, wurde der Umsatz der 2-Propylheptanal-Oxidation in Gegenwart eines homogenen Kupfer-Mangan-Katalysators im Vergleich zur unkatalysierten Umsetzung deutlich verbessert. Die ermittelten Restgehalte an 2-Propylheptanal von rd. 10,42 Massen-% nach 4 Stunden in Gegenwart von Katalysator sind geringer als die entsprechenden Restgehalte von
24,71 Massen-% 2-Propylheptanal bei der unkatalysierten Oxidation. Die
Selektivität der katalysierten Oxidation war allerdings im Vergleich zur Oxidation ohne Katalysator deutlich schlechter. Wie aus der Tabelle 3, Spalte 3 zu entnehmen ist, wurde die Selektivität bei der homogen katalytisierten Oxidation durch die Bildung von Nebenprodukten, wie Nonan und Nonanon, gemindert. Dies hat zur Folge, dass die Ausbeute an isomeren Decancarbonsäuren trotz hoher Umsätze mit rd. 55 Massen-% an 2-Propylheptansäure der Ausbeute der unkatalysierten Oxidation vergleichbar ist. Z.Λ
Somit zeigen die Versuche, dass zur Herstellung von 2-Propylheptansäure in hoher Ausbeute aus 2-Propylheptanal eine unkatalysierte Oxydation mit Sauerstoff bei tiefen Temperaturen vorteilhaft ist.

Claims

£1 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches isomerer Decancarbonsäuren, wobei folgende Schritte durchlaufen werden:
5 a) Hydroformylierung eines Kohlenwasserstoffgemisches, enthaltend lineare
C4-Olefine, unter Verwendung eines Rhodium enthaltenden
Katalysatorsystems;
b) Aldolkondensation eines Gemisches von aliphatischen C5-Aldehyden, erhalten aus Schritt a);
lo c) Selektivhydrierung des Gemisches der ungesättigten C10-Aledhyde aus
Schritt b) zu aliphatischen C10-Aldehyden;
d) unkatalysierte Oxidation des Gemisches der aliphatischen C10-Aldehyde aus Schritt c)
erhaltend ein Gemisch mit einem Anteil von mindestens 70 Massen-% 2- i5 Propylheptansäure bezogen auf den Gesamtgehalt der isomeren
Decancarbonsäuren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Kohlenwasserstoffgemisch in Schritt a), enthaltend lineare C4-Olefine, bis zu 5
20 Massen-% Isobuten bezogen auf die Fraktion der linearen C4-Olefine
aufweist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Gemisches der aliphatischen C10-Aldehyde in einem
25 Temperaturbereich von 25 bis 35 0C erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Gemisches der aliphatischen C10-Aldehyde bei einem Druck zwischen 0,1 bis 1 MPa erfolgt.
30
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation des Gemisches der aliphatischen C10-Aldehyde bei einem Druck Zό zwischen 0,1 bis 0,5 MPa erfolgt.
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