TW201125845A - Process for preparing decanecarboxylic acids - Google Patents

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201125845 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於癸烷羧酸，特別是具有 庚酸的癸烷羧酸混合物之製備。 癸烷羧酸可被用作例如製備過酸酯類 物之中間物。 【先前技術】 藉由直鏈丁烯類混合物之氫甲醯化作 物係描述 DE 101 08 474、DE 101 08 475 及DE 1 02 2 5 28 2中。在所有專利本文中， (其具有二苯並哌喃骨架）之铑觸媒被用 化步驟中。此觸媒使2· 丁烯類能夠在異構 醯化。正戊醛對2-甲基丁醛之比例爲85 : 08 474及DE 1 0 1 08 475揭示其中以二階段 方法。在第一氫甲醯化階段中，使用包含 之單膦的觸媒，1-丁烯以95 %選擇率轉化 應之丁烯類（主要爲2-丁烯類）在第二氫 使用上述之铑/雙膦來反應。文件DE 1 0 1 2 5 28 2主張一階段氫甲醯化方法。至於用 丁醛混合物，所有四項專利文本主張（尤 酸混合物之製備。槪略說明包含下列步驟 醛混合物形成癸烯醛混合物之醛醇縮合作 物形成癸醛混合物之選擇性氫化作用及後 高比例之2 -丙基 、清潔劑和潤滑 用製備戊醛混合 、DE 101 08 476 具有二膦配位基 在至少一氫甲醯 化條件下被氫甲 1 5。文件 D E 1 0 1 進行氫甲醯化之 铑及作爲配位基 成正戊醛。未反 甲醯化階段中係 08 476 及 DE1 02 於正戊醛/2-甲基 其）異構癸烷羧 之合成路徑：戊 用，癸烯醛混合 者產生異構癸烷 -5- 201125845 羧酸混合物之氧化作用。既沒有能力進行此合成也沒有証 明體系。其只陳述可藉由一種類似於從丁醛製備2-乙基己 酸之方法進行，且特別是引用下列二篇文獻參考資料。第 一篇獻參考資料爲 Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1冊，第3 3 0頁。在此，其以一句 子描述2-乙基己烯醛如何可被氫化成2-乙基己醛。沒有提 及進一步反應條件。也沒有參考文獻。第二篇參考獻爲 Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie，第 4版 1 975，第9冊，第144頁。在此，其陳述但沒有給予任何詳 細資料：2-乙基己酸可藉由2-乙基己醛之氧化作用製備及 2-乙基己酸之鹼金屬鹽之添加增加產率。同樣地缺乏文獻 參考資料。在DE 101 08 476中，其陳述縮合混合物（癸烯 醛）視所選擇之反應條件而定可在含鈀觸媒存在下被部分 氫化至癸醛或完全形成式癸醇。缺乏觸媒的描述及反應條 件的指示和進行反應的方式。 因此，沒有製備癸烷羧酸之方法已被充份完全地揭示 而可被熟習該技藝者實施並無須進行複雜實驗。 【發明內容】 本發明之目的爲發展一種以數步驟從包含直鏈C4-烯 烴及額外異丁烯之烴混合物提供癸醛之方法，其利用含氧 氣體以高產率氧化至對應的癸烷羧酸，且沒有使用觸媒或 穩定添加劑。 本發明因此提供一種製備異構癸烷羧酸混合物之方法 -6- 201125845 ，其包含下列步驟： a )使用含铑觸媒系統之包含直鏈C4-烯烴的烴混合物之氣 甲醯化作用； b) 得自步驟a)之脂族C5-醛的混合物之醛醇縮合作用； c) 來自步驟b)之不飽和C10-醛的混合物至脂族C10-醛的 選擇性氫化作用： d )來自步驟c )之脂族C 1 0-醛的混合物之非催化氧化作用 以產生具有比例爲至少70質量％之2-丙基庚酸的混合物， 以異構癸烷羧酸之總含量計。 本發明之方法具有下列優點：氧化作用甚至在非常高 的轉化率下非常具有選擇性，所以只有小量的材料損失發 生。因此，只有獲得小量的必須被處理之副產物。因爲沒 有使用觸媒，所以沒有觸媒、分離所使用觸媒或由此衍 生之產物或因爲這些之處理所招致的費用。 在本發明中，已以三階段合成從線性丁烯製備且以所 存在之癸醛計包含至少80質量％的2-丙基庚醛之癸醛混合 物係被氧化成對應的癸烷羧酸。根據本發明，氧化作用係 在沒有添加觸媒（通常爲過渡金屬化合物）也沒有添加穩 定劑（例如羧酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽）下進行。 作爲氧化劑，可能使用氧、空氣或其他含氧氣體混合 物。在本發明方法中較佳者爲使用氧或包含大於10體積％ 的氧之氧/氮混合物。 氧化作用係在從10至80°c之溫度範圍（特別是在從20 至50t之溫度範圍，非常特佳在從25至35 °C之溫度範圍） 201125845 下進行。 絕對反應壓力（在反應器頂端以氣相測量）爲從〇·ι 至1 MPa，特別是從0.1至0.5 MPa。 氧化作用在混合液/氣相中進行。從其所形成之癸醛 混合物及/或癸烷羧酸混合物係以有氧化氣體或氣體混合 物進入其中之連續液相存在。氣體混合物的主要部份係以 分散相存在。 作爲反應器，可能使用攪拌容器或氣泡塔反應器，氣 體係利用氣體分佈裝置（例如玻料（frit )或噴嘴）在塔 底附近引入其中。 爲了避免易爆混合物的形成，將氮以該氣體空間（排 氣）中之氧含量不超過6體積％之量引進在液體表面上的氣 體空間。 氧化作用可在一或多個反應器中連續或分批地進行。 當使用多數個反應器時，這些反應器可被串聯及/或並聯 連接。 在分批操作模式中，尋求從6 0至9 8 % (特別是從8 5至 9 5 % )的醛轉化率。 在連續操作中，尋求從50至95% (特別是從70至90% )的醛轉化率。 在氧化作用之後，反應混合物包含具有比例爲至少7 0 質量％之2-丙基庚酸的癸烷羧酸、未反應<：1()-醛、副產物 及原存在於所使用之癸醛中的可能材料。在此混合物中癸 烷羧酸之含量爲在從50至98質量％範圍內，特別是在從80 201125845 至93質量％範圍內。 此混合物較佳藉由蒸餾來分餾。分餾可在大氣壓下或 在減壓下進行。分餾較佳在減壓下進行。 氧化混合物較佳分離成下列四部分： a )基本上包含在氧化作用中所形成之降分解產物的低沸 物部分 b) 主要地包含癸醛之醛部分 c) 事實上只包含癸烷羧酸之產物部分 d )高沸物部分。 分餾較佳在三個串聯連接之塔中連續或半連續地進行 。在第一塔中分離出低沸物，醛係在第二塔分離出來，及 癸烷羧酸係在第三塔分離出來，在各情況爲塔頂產物。高 沸物係以塔底產物從第三塔獲得。 已被分離出來之低沸物及高沸物可被熱利用或被用作 合成氣工廠之起始原料。如果高沸物部分包含大比例的癸 烷羧酸酯，可任意地處理以獲得癸烷羧酸。 分離出來之醛部分可以其全部或部分再循環到氧化階 段。 所得癸烷羧酸可使用於（例如）過酸酯類、乾燥劑、 清潔劑、可塑劑或潤滑劑之製備。 用於本發明方法之起始原料爲沒有多不飽和化合物也 沒有乙炔化合物且包含烯烴（順-2-丁烯、反-2-丁烯及1-丁烯）中之至少一者的烴混合物。此外，起始原料可存在 最多至5質量％ (特別是最多至1質量％，非常特佳爲最多 -9- 201125845 至0.2質量％)的異丁烯，在各情況中以C4-烯烴部分計。 包含直鏈C4-烯烴之工業混合物爲來自精煉廠之輕石 油精部分、來自FC裂解器或流裂解器之C4-部分、來自費 雪-闕布希（Fischer-Tropsch)合成之混合物、來自丁烷的 脫氫化作用之混合物、由複分解（metathesis)所形成之 混合物或來自其他工業方法之混合物。 例如，適合於本發明方法之直鏈丁烯混合物可得自蒸 氣裂解器之C4部分。在此情況下，在第一步驟中除去丁二 烯。此係藉由丁二烯之萃取或萃取蒸餾或後者的選擇性氫 化而進行。在兩情形中，獲得事實上無丁二烯之C4部分， 即萃餘物I。在第二步驟中，從C4流除去異丁烯，例如藉 由與甲醇之反應製備甲基第三丁基醚（MTBE)或藉由與 乙醇之反應製備乙基第三丁基醚。其他可能性爲在萃餘物 I中之異丁烯與水形成第三-丁醇之反應或異丁烯形成二異 丁烯之酸催化的寡聚作用。現在無異丁烯之C4部分，即萃 餘物Π，根據需要，包含直鏈丁烯及可能丁烷。任意地， 1-丁烯也可藉由蒸餾分離出來。在本發明方法中可使用兩 部分，該等包含1-丁烯者或該等包含2-丁烯者。 製備適當起始原料的另一可能方式爲在反應塔中將萃 餘物 I、萃餘物II或具有相似組成之烴混合物氫異構化 。在此，可能獲得（尤其）包含 2-丁烯、小比例的1 -丁 烯和可能正丁烷以及異丁烷及異丁烯之混合物》 用於本發明方法之另外進料混合物爲直鏈烯烴混合物 的寡聚合作用之後所殘餘的C4混合物（例如萃餘物Π或萃 -10- 201125845 餘物III)，其包含丁烷、可能地異丁烯、2-丁烯及小量的 1- 丁烯。 較佳者爲使用較佳具有至少1 5質量％的直鏈丁烯之烴 混合物。 本發明方法之第一步驟爲氫甲醯化作用。爲了獲得在 最終產物中2-丙基庚酸比例超過80%，在直鏈丁烯的氫甲 醯化作用中所要形成之正戊醛的選擇性必需大於8 5 %。如 果只反應1 -丁烯，則氫甲醯化作用可（例如）借助於包含 铑及單膦（例如三苯膦）之觸媒系統產生。如果也要反應 2- 丁烯，則氫甲醯化作用必須在異構化條件下進行。此意 謂使用在反應條件下同時能夠轉移所有的直鏈丁烯中的雙 鍵，也就是將它們異構化，且也能夠在末端將它們氫甲醯 化的觸媒。使用以大於85%之正選擇性（正戊醛對所有C5-醛之總數的比例）將具有任何比例之異構物的直鏈丁烯轉 化成戊醛之觸媒。作爲用於此目的之觸媒，可能使用（例 如）專利文本 DE 101 08 474，DE 101 08 476，DE 101 08 476及DE102 25 282中所述之雙膦類。如（例如）EP 0 213 639中所述之具有大型芳族亞磷酸酯類作爲配位基之铑觸 媒同樣可用於此目的。 本發明方法之第二反應步驟爲C5-醛形成癸烯醛之醛 醇縮合作用。第一階段之反應產物，在移除未反應烴類之 後，包含正戊醛（戊醛）、2-甲基丁醛及小量的正戊醇及 2 -甲基丁醇。如果烴進料混合物包含異丁烯，則3 -甲基-丁 醛存在於來自第一階段的反應混合物中。醛部分包含至少 -11 - 201125845 8 5質量％的正戊醛、小於1 5質量％的2 -甲基丁醛及小於5質 量％的3 -甲基丁醛，特別是小於1質量％ (非常特佳小於 0.2質量％)的3-甲基丁醛。一種從富含直鏈C4-烯烴之混 合物製備富含正戊醛之C5-醛混合物之方法係描述於DE 1 02008 002 1 87.3中。如果在醛醇反應產物中需要特殊異構 物組成物，則其可（例如）在醛醇反應之前經由蒸餾獲得 。在蒸餾中，係根據所要的組成將正戊醛及2-甲基丁醛分 離出來》如果合適的話，可進行蒸餾以產生清楚明確的餾 分（sharper cut )且組成物可藉由後來成分之一的再加成 (readdition)獲得。 作爲觸媒，可能使用於其鹼金屬或鹼土金屬化合物形 式之氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或其混合物或 三級胺，在各情況中呈水溶液。較佳者爲使用鹼金屬氫氧 化物諸如氫氧化鈉作爲觸媒水溶液。 鹼性觸媒在觸媒水溶液中之濃度通常是在從 0.1至10 質量％範圍內，特別是從0.1至3質量％。因爲在反應中形成 水，所以觸媒溶液在到反應器的進料中之濃度高於來自反 應器的輸出物。由於以次要反應發生之Cannizzaro反應， 從起始原料形成醇和羧酸及其較少程度來自產物且以其鹽 形式累積在觸媒相中。將部份的觸媒溶液卸料並用等量的 新鮮鹼將其替換使得羧酸鹽在觸媒水溶液中的濃度保持在 從5至40質量％範圍內。 觸媒水溶液的比例以有機起始相計可在寬限制內改變 。如果在本發明方法中使用管式反應器，則至少1 : 2 (較 -12- 201125845 佳大於1 : 1 ο )之有機相對觸媒相之質量比是可能的。類 似情形適用於攪拌容器的使用。 在本發明之特殊體系中’觸媒丨谷液之濃度係藉由卸料 或循環措施控制。 反應混合物在反應器出口的溫度有利地爲從80°c至 1 80 °C (特別是從120至150 °C )範圍內之大於觸媒水溶液 的沸點。當使用攪拌容器時，此對應於反應混合物的溫度 。在絕熱操作之流管或管式反應器中，此溫度在反應器終 端達到。 反應裝置中之壓力係以在反應混合物中於現行溫度下 成分之蒸汽壓測定。根據本發明之醛醇縮合作用較佳在從 〇_1至2.0 MPa (特佳從0.2至0.5 MPa)下實施。 用於醛醇縮合作用之反應裝置可爲至少一個攪拌容器 或階式攪拌容器或至少一個管式反應器或流管。在各類型 的反應器中，二相的充分混合可經由攪拌裝置或靜態混合 器確定。 在本發明方法中，Cs-醛之醛醇縮合作用較佳在包含 靜態混合器之管式反應器中進行，如（例如）D E 1 0 2 0 0 9 001594.9中所述。 離開反應器之反應混合物係分離成觸媒相及有機產物 相。反應及處理（work-up)較佳係如de 199 56 410中所 述進行。 離開反應器之反應混合物係洩壓進入短路徑蒸飽裝置 ’較佳至大氣壓。在闻沸點起始原料的情況中，拽壓可進 -13- 201125845 行成低真空（0.01至0.1 MPa)。 短路徑蒸餾可以驟餾、在降膜蒸發器中之蒸餾、在薄 膜蒸發器之蒸餾或在組合降膜/薄膜蒸發器之蒸餾進行。 下述驟餾爲較佳變體，因爲其在技術上爲最簡單的。短路 徑蒸餾應使反應產物受到非常低的由於觸媒之熱及化學應 力，且因此較佳以不大於一分鐘之滯留時間進行。可比較 之蒸餾具有大於5分鐘之滯留時間。短路徑蒸餾（特別是 驟餾）較佳絕熱地進行，導致塔底產物的溫度爲低於進料 的溫度。 反應產物係藉由短路徑蒸餾而被大量地分離成包含水 及C5 -醛之塔頂產物和包含醛醇縮合產物（主要爲癸烯醛 )之塔底產物，及水觸媒相。 塔頂產物除了上述水及起始原料的混合物之外可包含 其他低沸物（例如戊醇）及小量cr，Θ -不飽和醛（癸烯醛 )。塔底產物除了癸烯醛及觸媒相的混合物之外可包含高 級縮合產物、來自起始原料的Cannizzaro反應之產物及小 量的起始原料。 來自短路徑蒸餾的較佳未冷卻之塔底產物可在沈降器 中分離成有機相（產物相）及水相，也就是水觸媒相。 將有機產物相用水（較佳使用短路徑蒸餾之塔頂產物 的水相）洗滌，以除去痕量觸媒，及從該方法移除。此粗 製產物可進一步直接用在第三反應階段，即選擇性氫化用 中。任意地，高沸物（高級醛醇加成反應及醛醇縮合作用 產物）可額外地分離出來且至少部分再循環至縮合反應器 -14 - 201125845 水觸媒相，如果合適的話與洗滌水一起獲得、再循環 至醛醇縮合反應。小部份的觸媒相可被卸料且以等量新鮮 觸媒替換以便保持副產物含量固定。 短路徑蒸餾之塔頂產物係在低於水之沸點且低於最低 共沸之沸點下冷凝。此產生可分離成有機相及水相之液體 混合物。 塔頂產物之有機相任意地被泵回醛醇縮合反應器；如 果合適的話部份被卸料。 下層水相之部分可（例如）用於洗滌產物相，如上文 已提及者。 塔頂產物的另一部份之水相或整個水相作爲反應之水 的卸料。有機取代物（尤其起始原料）仍然存在於溶液水 相中。廢水可直接地或在初步純化之後送至水處理設備。 初步純化可藉由流汽提或藉由有機物質之共沸蒸餾進行。 在正戊醛的縮合作用中，2 -丙基庚烯醛以主要醛醇縮 合產物形成。如果2-甲基丁醛存在於C5-醛中，則2-丙基-4-甲基己-2-烯醛由交叉醛醇縮合作用形成。如果3-甲基-丁醛另外存在於C5-醛混合物中，則下列不飽和醛可以主 要醛醇縮合產物形成·· 2-異丙基-5-甲基己-2-烯醛、異丙 基-4-甲基己-2-烯醛、2-丙基-5-甲基己-2-烯醛及2-異丙基 庚· 2 -烯醛。根據本發明，2 -丙基庚-2 -烯醛的比例以所有 癸烯醛之總和計爲超過9 0質量％。 粗製醛醇縮合產物，其除了癸烯醛之外主要包含高級 -15- 201125845 醛醇縮合物，可在下一步驟之前例如藉由蒸餾純化。粗製 癸烯醛混合物較佳係使用於第三階段中，即，選擇性氫化 作用。 選擇性氫化，其中只有癸醛中之烯烴雙鍵被氫化，係 使用可包含鈀、鉑、铑及/或鎳作爲氫化-活化成分之觸 媒進行。該等金屬可以純形式，如與氧之化合物或合金使 用。較佳觸媒爲該等其中氫化-活化金屬已施用於載體者 。適當載體材料爲氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、二氧化鈦及 其混合氧化物以及活性碳。在這些觸媒之中，特佳觸媒爲 鈀/活性炭和鈀/氧化鋁。 在包含鈀及載體之觸媒的情況下，鈀含量爲從0.1至5 質量％，較佳從0.2至1質量％。特佳者爲使用包含氧化鋁（ 較佳r-氧化鋁）且具有從 0.3至0.7質量％之Pd含量的觸 媒。觸媒如學合適的話可包含濃度最多至3質量％的改良之 物質，例如鹼金屬成分諸如鈉化合物。 氫化作用可連續或分批地且在氣相或液相中進行。在 液相中之氫化作用爲較佳，因爲氣相方法需要較高能源輸 入，因爲需要循環大體積的氣體。對於連續液相氫化作用 ，可能選擇多種方法變體。其可在一或多階段中絕熱地或 幾乎等溫地進行，也就是用小於1 0 °c的溫度增加。在後者 的情形中，反應器可絕熱地或幾乎等溫地操作或一者可絕 熱操作及另一個可幾乎等溫地操作。此外，可能以單一路 徑或用產物的循環進行選擇性氫化。 氫化作用係在三相反應器中於混合液/氣相或於液相 -16- 201125845 中以同向流進行，且將氫以本身爲已知的方式均勻分散在 要氫化之液體中。在所感興趣的均勻分佈之液體中，反應 熱的改良除去及在高選擇性之高時空產率，反應器較佳以 一小時每米2之空反應器橫截面的從15至3 00米3 (特別是從 25至150米3)高液體載入操作。一用於製備癸醛之氫化方 法爲（例如）在二或多個反應器中之液相氫化作用，該等 反應器全部用產物的循環操作，如U S 5，8 3 1，1 3 5中所述。 當使用鈀觸媒（例如0.5質量％在氧化鋁上）時，2-丙 基庚烯醛對2-丙基庚醛之選擇性氫化作用較佳係在從1 20 至180t：(特別是從140至160 °C )溫度範圍內及從1.5至5 MPa (特別是從2至3 MPa)之壓力下進行。 氫化產物包含癸烯醛連同小量的由過氫化作用（ overhydrogenation)所形成之癸醇、小量的C5 -酸及C5 -醇 及高沸物，主要高級醛醇縮合產物及其氫化產物。2-丙基 庚醛之含量以癸醛部分計爲超過8 5質量％。 高沸物及/或低沸物可在下個反應步驟（即氧化作用 )之前從粗製氫化產物混合物分離出來。較佳省略藉由蒸 飽之處理（work-up)。 癸醛混合物形成異構羧酸之對應混合物的氧化作用原 則上可以本身爲已知的方式進行。作爲氧化劑，可能使用 氧、空氣或其他含氧氣體混合物。氧化作用可被非催化 或催化進行。在後者的情形中，使用過渡金屬化合物特別 是鈷及錳化合物作爲觸媒。氧化作用可在大氣壓或超大氣 壓下進行。根據本發明之方法，氧化作用係在沒有觸媒且 -17- 201125845 沒有進一步穩定添加劑下進行。下列實例說明本發明。 【實施方式】 實例 2-丙基庚醛（用於醛氧化作用的起始原料）之製備 首先從直鏈C4-烯烴之混合物製備具有高比例正戊醛 之混合物。隨後藉由醛醇縮合作用將正戊醛（正戊醛）及 也形成之另外的脂族C5-醛轉化成具有以醛醇縮合產物之 總量計比例爲至少80質量％的2-丙基庚烯醛之α，泠-不飽 和C1()-醛。隨後藉由選擇性氫化作用將2-丙基庚烯醛轉化 成所要的產物2-丙基庚醛。 氫甲醯化反應： 一種從包含直鏈C4-烯烴之混合物製備富含正戊醛之 C5-醛混合物的方法係描述於DE 1 0 2008 002 1 8 7.3中，其 作爲基礎。 醛醇反應： 在一包含充裝有來自Sulzer之靜態混合元件的管式反 應器（20毫米直徑，4000毫米長度）之連續實驗設備中， 在130°C及〇_3 MPa下、在2%濃度氫氧化鈉水溶液作爲觸媒 之存在下（80升/時之通過量）以8升/時之通過量將正 戊醛轉化成2-丙基庚烯醛。離開反應器之後，在5升分離 容器中於80°C下從醛相分離水觸媒相並用循環泵送回反應 -18- 201125845 器。將分離出來之有機相收集在100升不銹鋼容器中。從 正戊醛醛醇反應輸出之粗製產物根據GC分析具有以質量百 分比表示之下列組成：4.93%的正戊醛、0.47%的2-甲基丁 醇、0.30%的戊醇、0.51 %的2 -丙基-4-甲基己稀醛、 91.S1%的2_丙基庚烯醛及1.98%的殘餘物。 選擇性氫化反應： 在循環裝置中、於160°C及2.5 MPa下將包含粗製2-丙 基庚烯醛之來自醛醇反應的輸出物以液相通過鈀觸媒Η 14535 (在氧化鋁上的0.5 % Pd，購自Degussa)選擇性地氫 化，以形成2-丙基庚醛。爲此目的，將2 00毫升/小時之起 始原料連續地通過400毫升的觸媒，對應於0.5小時^的通 過觸媒之空間速度。 下列以質量％表示的氫化產物之典型組成係以GC測定 ·· 2.80%的正戊醛' 0.15%的2-甲基丁醇、2.14%的正戊醇 、1 . 0 9 %的壬烷、0.1 2 %的壬酮、8 6.6 5 %的2 -丙基庚醛、 0.68%的2-丙基庚烯醛、4.27%的2-丙基庚醇及2.1%的高沸 物。 實例1 2-丙基庚酸之製備/比較例 藉由2-丙基-庚醛之液相氧化作用製備2-丙基庚酸係在 可加熱6升雙壁攪拌容器中進行。使用來自上述選擇性氫 化作用之包含約86.7質量％的2-丙基庚醛之氫化產物作爲 19- 201125845 起始原料® 對於反應批次，將5050克的液體起始原料放進反應器 中。使用氮/氧混合物作爲反應氣體且利用玻料（frit )予 以均勻分佈在反應器下部之液體中。將30標準升/小時的 固定氮流及氧流計量引入反應器，該氧流係利用排氣中氧 含量之線上測量而根據反應消耗予以調節。將3 3 0標準升/ 小時的固定氮流計量引入在反應器之上部的反應器之氣體 空間。允許6體積％之排氣中的最大氧含量。在50及70°C之 反應溫度及0.3 MPa之反應壓力下進行C1G-醛混合物之氧化 作用。氧化作用的進展係藉由定期抽樣且然後以GC分析測 定。 在所選擇的反應條件下，在實驗已操作4.5小時之後 獲得其組成列於表1第2欄和第3欄中之粗製產物。 -20- 201125845 表1產物組成/比較例 成分 在50°C下之氧化作用 質量百分比 在70°C下之氧化作用 質量百分比 正戊醛 0.56 0.23 2-甲基丁醇 0.17 0.12 正戊醇 2.45 1.73 甲酸戊酯 0.02 0.62 C5-酸 1.81 2.25 壬烷 1.09 9.82 壬酮 1.55 8.91 C9-醇 8.68 18.34 2-丙基庚醛 27.32 0.26 2-丙基庚烯醛 0.48 0.16 C10-醇 5.73 5.47 2-丙基庚酸 49.79 51.62 高沸物 0.35 0.43 從表1中可以看出，2 -丙基庚醛在70 °c之反應溫度下 事實上完全地反應。在此溫度下除了有價値的2 -丙基庚酸 的所要產物之外，獲得一系列的副產物例如C9-石蠟（壬 烷）、C9-酮（壬酮）及C9-醇。副產物之形成導致選擇性 之嚴重減少。將反應溫度減少至50°c使2-丙基庚酸形成的 選擇性能夠被改良’雖然明顯較低的轉化率。 實例2 2-丙基庚酸之製備/根據本發明 使用實例1中所述的實驗步驟，將5 1 0 0克的包含約

86.6質量％之2-丙基庚醛的起始原料在液相中於25及35°C 之根據本發明的反應溫度、〇·3 MPa之反應壓力及排氣中 -21 - f 201125845 之6體積％氧含量下氧化成2_丙基庚酸。在所選擇的反應條 件下’在實驗已進行6小時之後獲得組成顯示於表2第2欄 及第3欄中之粗製產物。 表2產物組成 成分 在25°C下之氧化作用 在35t下之氧化作用 質量百分比 質量百分比 正戊醛 0.00 0.08 2·甲基丁醇 0.15 0.16 正戊醇 2.10 2.21 甲酸戊酯 0.00 0.04 C5-酸 0.00 2.43 壬院 0.79 0.72 壬酮 0.35 0.89 c9-醇 6.96 8.85 2-丙基庚醛 7.48 3.88 2-丙基庚烯醛 0.61 0.57 c10-醇 6.34 6.21 2-丙基庚酸 74.55 73.46 高沸物 0.58 0.44 從表2中可以看出，2 -丙基庚醛氧化作用之選擇性可 藉由將反應溫度減少至35 °C來顯著改良。在25 °C之反應溫 度下（表2，第2欄），事實上沒有C9 -石蠟、沒有C5 -酸 及沒有Ci酮類被形成。在此溫度下酸形成之選擇性只有 被C：9·醇的形成減少。相同特性也適用於在35艺下的氧化 實驗。在此，選擇性也主要地被不要之C 9-醇的形成減少 -22- 201125845 實例3 2-丙基庚酸在Mn/Cu觸媒存在下之製備/比較例 根據本發明之方法’ C , Q-醛混合物氧化至對應的C , 〇-羧酸係在沒有觸媒下進行。在下列實例中，報告2-丙基庚 醛在Cu及Μη鹽作爲觸媒存在下之比較氧化作用的結果。 爲此目的，在氧化作用之前將於乙酸鹽形式之250 ppm的銅及2 50 ppm的錳溶解在5〇4〇克的包含約86.6重量％ 之2 -丙基庚醛的起始原料中。然後藉由實例1中所述的步 驟在35 °C、0.3 MPa之反應壓力及6體積％的排氣中之氧下 將反應混合物氧化。爲了比較目的，在相同條件下沒有使 用觸媒進行氧化作用。在實驗已進行4小時之後，以GC分 析測定產物混合物的組成。使用或不使用觸媒所得之粗製 產物的組成係顯示於表3第2及3欄中。 -23- 201125845 表3產物組成 成分 沒有觸媒 質量百分比 有Cu ' Μη觸媒 質量百分比 正戊醛 0.28 0.21 2-甲基丁醇 0.17 0.10 正戊醇 2.38 1.95 甲酸戊酯 0.00 0.03 C5-酸 1.89 1.67 壬院 0.67 12.34 壬酮 0.72 4.43 C9-醇 7.03 7.12 2·丙基庚醛 24.71 10.42 2-丙基庚烯醛 0.46 0.18 C10-醇 5.59 5.85 2-丙基庚酸 55.75 55.02 高沸物 0.39 0.68 從表3中可以看出，相較於非催化反應，2-丙基庚醛 氧化作用之轉化率在均勻銅-錳觸媒存在下顯著改良。在 觸媒存在下4小時之後測定的約10.42質量％之2-丙基-庚 醛的殘餘含量係低於在非催化氧化作用中的24.71質量％之 2-丙基庚醛對應的殘餘含量。然而，相較於沒有觸媒的氧 化作用，催化氧化作用之選擇性顯著地惡化。從表3第3欄 中可以看出，在均勻催化之氧化作用中選擇性被例如壬烷 及壬酮的副產物之形成減少。結果，異構癸烷羧酸之產率 可比較於非催化氧化作用，儘管約55質量％的2-丙基庚酸 之較高轉化率。實驗因此顯示在低溫度下利用氧之非催化 氧化作用對於以高產率從2-丙基庚醛製備2-丙基庚酸是有 利的。 . -24-

Claims (1)

1. 201125845 七、申請專利範圍： 1. 一種製備異構癸烷羧酸混合物之方法，其包含下 列步驟： a) 使用含铑觸媒系統之包含直鏈C 4-烯烴的烴混合物之氫 甲醯化作用； b) 得自步驟a)之脂族C5-醛的混合物之醛醇縮合作用； c) 來自步驟b)之不飽和CIO -醛的混合物至脂族C10 -醛的 選擇性氫化作用： d )來自步驟c )之脂族C 1 0 -醛的混合物之非催化氧化作用 以產生具有比例爲至少7 0質量％之2 -丙基庚酸的混合物， 以異構癸烷羧酸之總含量計。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟a) 中該包含直鏈C4-烯烴之烴混合物包含最多至5質量％的異 丁烯，以直鏈C4-烯烴之部分計。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該脂族 C 1 0 -醛的混合物之氧化作用係在從2 5至3 5。(：之溫度範圍內 進行。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該脂族 C10-醛的混合物之氧化作用係在壓力從〇.丨至1 Mpa範圍內 進行。 5.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該脂族 C10-醛的混合物之氧化作用係壓力在從。.丨至^〗MPa範 圍內進行。 -25- 201125845 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 201125845 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無