CN107522583B - 制备不饱和化合物的循环经济方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过相应的饱和化合物的脱氢和/或芳族化合物的氢化制备不饱和化合物或类似物的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月16日提交的美国申请序列号62/351,062的优先权,其内容通过引用以其全部结合在此。
发明领域
本申请涉及通过使用可维持的、绿色工艺的并且循环经济的方法进行芳族化合物的氢化或饱和化合物的脱氢来制备不饱和化合物,特别是在香精工业中有用的不饱和碳环化合物的方法。
背景技术
烯烃(烯)是有机合成、聚合和化学过程中多用途的原材料,但是它们不像烷烃那样可以广泛地天然获取。考虑到自然中饱和的烃或烷烃的丰度,烷烃的脱氢提供了烯的可持续的生产。此途径消除了由用于制备这些烯烃的备选的多步骤化学方法生成的大量废物。
已经发展了不同的脱氢方法。传统方法包括使用化学计量量的卤化的试剂和/或贵金属,因此生成许多废物。已经发展了备选的一步催化方法,但是生产性和选择性一直是个问题,特别是当在脱氢过程中可能形成多种区域异构体(regio-isomer)时。特别是在高级烷烃的情况下,低选择性和转化率经常严重限制脱氢的利用。
因此,对于可以经由工艺和催化方法产生高收率和大选择性的绿色脱氢方法,仍然存在着需要。一方面,本公开提供了旨在满足这些需要的发明。
发明内容
许多香精中间体和成分含有不饱和主链——直链或支链、单或多环碳主链,其具有或不具有官能团。从相应的饱和化合物脱氢以产生这些不饱和化合物经常遇到低选择性问题,产生烯烃的不同的区域异构体或芳族对应物。为了得到不饱和碳环化合物中的一些,备选的途径是通过相应的芳族碳环的氢化,但是在烯烃阶段控制氢化以避免彻底氢化为完全饱和的碳环化合物仍是一种挑战。已经出人意料地发现,多种新的催化体系和工艺方法对于处理此挑战是高效的。
一方面,本发明提供了通过相应的饱和化合物的脱氢来制备不饱和化合物,特别是包含香精碳环化合物主链的那些不饱和化合物的方法,其中所述香精化合物主链含有一个以上碳-碳双键。
另一方面,本发明提供了通过相应的芳族碳环化合物的氢化来制备不饱和化合物,特别是包含香精化合物主链的那些不饱和化合物的方法,其中所述香精化合物主链含有一个以上碳-碳双键。
在一个实施方案中,本发明提供了制备1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氢-1H-茚(THPMI)的方法,其包括1,1,2,3,3-五甲基茚满(PMI)的选择性氢化。
在一个优选的实施方案中,该方法包括流动氢化和脱氢过程的组合。
在特别优选的实施方案中,本发明提供了制备THPMI的方法,其包括PMI的选择性氢化或1,1,2,3,3-五甲基八氢-1H-茚(HHPMI)的选择性脱氢与原材料、产物或副产物的连续分离的组合。
还在本发明的范围内的是制备吲哚麝香酮(indomuscone)的方法,其包括以下步骤:(a)将PMI进料到具有第一催化剂的第一反应器中;(b)在第一反应器中将PMI氢化,以获得氢化混合物,其含有作为想要的产物的THPMI、作为副产物的HHPMI、和未反应的PMI;(c)将氢化混合物进料到具有第二催化剂的第二反应器,以将THPMI氧化成吲哚麝香酮(即,开司米酮(Cashmeran)),从而获得含有吲哚麝香酮、HHPMI、和PMI的氧化混合物;(d)将吲哚麝香酮与HHPMI和PMI分离,以获得含有HHPMI的氧化侧线物流和含有吲哚麝香酮的氧化产物流;(e)将氧化侧线物流进料到具有第三催化剂的第三反应器中,以将HHPMI脱氢为PMI,以获得脱氢流;(f)将脱氢流进料到第一反应器,以将PMI氢化为THPMI;和(g)收集在氧化产物流中的吲哚麝香酮。该方法还可以包括以下步骤:(d1)将PMI与氧化侧线物流分离,以获得基本上由PMI组成的PMI氧化流;和(d2)将PMI氧化流进料到第一反应器,以将PMI氢化为THPMI。第一、第二和第三反应器中的每一个是分批反应器或流动反应器。当使用流动反应器时,其中含有的催化剂优选为固定床催化剂。
还在本发明的范围内的是制备THPMI的方法,其包括以下步骤:(a)将PMI进料到具有第一催化剂的第一反应器;(b)在第一反应器中将PMI氢化为THPMI,以获得氢化混合物,其含有作为想要的产物的THPMI、作为副产物的HHPMI、和未反应的PMI;(c)在第一分离柱中将HHPMI与氢化混合物分离,以获得含有HHPMI的第一氢化侧线物流和含有THPMI和PMI的主氢化流;(d)将第一氢化侧线物流通到具有第二催化剂的第二反应器中;(e)在第二反应器中将第一氢化侧线物流中的HHPMI脱氢为PMI,以获得脱氢流;(f)将脱氢流进料到第一反应器;(g)在第二分离柱中将在主物流中的THPMI与PMI分离,以获得含有PMI的第二氢化流和含有THPMI的氢化产物流;(h)将第二氢化侧线物流进料到第一反应器;和(i)收集在氢化产物流中的THPMI。第一和第二反应器中的每一个独立地是分批反应器或流动反应器。在一个实施方案中,第一和第二反应器中的每一个是流动反应器,且具有300微米以上粒径的第一和第二催化剂中的每一个是固定床催化剂。
在一些实施方案中,使用本文描述的氢化方法中的任一种进行氢化步骤(b),和/或使用本文所述的脱氢方法中的任一种进行脱氢步骤(e)。
术语“不饱和化合物”指的是具有一个以上碳-碳双键(C=C)的芳族化合物或脂族烃。脂族烃可以是环形的(碳环的)化合物或没有环的直的或支化的开链。术语“相应的饱和化合物”指的是与不饱和化合物具有相同烃主链但不具有碳-碳双键的化合物。
术语“固定床催化剂”指的是一种催化剂,其典型地为粒料或颗粒形式,填充在允许气体或液体穿过的静态床中。
术语“流动反应器”指的是其中反应物连续进料到反应器并且形成为连续产物流的反应器。
术语“分批反应器”指的是反应物在其中的容器
本发明的其他方面或益处将反映在以下附图、详述和权利要求中。
附图说明
图1.用于从PMI制备THPMI的过程方案。图示了关于五甲基茚满(PMI)形成四氢五甲基茚满(THPMI)的过程方案,其使用选择性氢化、脱氢和连续方式的分离的组合。
具体实施方式
一方面,本发明提供了制备不饱和化合物的方法,其包括在催化剂体系的存在下将相应的饱和化合物在实现每个所述饱和化合物的分子失去一个以上氢分子(H2)的条件下脱氢。
在一个实施方案中,所述条件包括一种以上溶剂(例如,乙酸、甲苯、乙酸乙酯、DMSO、和DMF)、升高的温度(例如,至少50℃、至少100℃、50-800℃、100-800℃、100-400℃、和150-350℃)、和/或用于吹扫释放的氢的氮流。在一个实施方案中,所述条件包括一种以上用于消耗释放的氢的氢受体(例如,叔丁基乙烯、环己烯和其他烯)。
在一个实施方案中,催化剂体系选自由以下各项组成的组:多相催化剂体系、均相催化剂体系、双金属催化剂体系、以及它们的组合。
在另一个实施方案中,多相催化剂体系选自:Pd/C、Pd/氧化铝、Pd/CG、Pt/C、Pt/氧化铝、氧化钼、五氧化钒、Rh/氧化铝、Ru/Al2O3、钼酸铋、以及它们的组合。
在另一个实施方案中,多相催化剂体系是双金属催化剂体系,其包括金属对,所述金属对包括但不限于Pt-Sn、Pt-Tl、Pt-Co、和Pd-Ag。
在另一个实施方案中,均相催化剂体系选自具有或不具有配体的可溶性过渡金属盐(例如,Pd(TFA)2,Pd(OAc)2)、钳状物系催化剂(参见J.Am.Chem.Soc.1997,119,840-841,Chem.Commun.,1999,2443-2449;烷烃脱氢。在通过单位点金属催化的烷烃C-H活化中(Alkane Dehydrogenation.InAlkane C-H Activation by Single-Site MetalCatalysis),Pérez,P.J.,Ed.Springer:New York,2012;Vol.38.,Chapter 4;Chem.Rev.2014,114,12024-12087;US20150251171A1)、以及它们的组合。
钳状物系催化剂是一种催化剂,其具有金属(典型地,过渡金属如钌、铑、钯、锇、铱、和铂)与紧紧结合到三个相邻共面位点(通常在过渡金属上处于经向构型中)的钳状物配体。
示例性的钳状物系催化剂包括具有在US 2015/0251171中描述的结构的铱配合物如(iPr4PCP)Ir(C2H4)和(对-OK-iPr4PCP)Ir(C3H6),其中iPr指的是异丙基,PCP是C6H3(CH2PBut2)2-2,6),Ir指的是铱,C2H4是乙烯,且C3H6是丙烯。铱配合物是未被负载的或固定在固体载体上的,所述固体载体包括二氧化硅、γ-氧化铝、硅酸镁载体(florisil)、中性氧化铝。
在另一个实施方案中,饱和化合物包括具有或不具有官能团的直链或支链烷烃,如醛、酮、酯、醚或其组合,各自是任选地被取代的。
在另一个实施方案中,饱和化合物包括选自由以下各项组成的组的式:
其中:
n是0或选自1至20的整数;X是内酯或醚
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地是H、甲基、乙基、C3-C10支链的、环形的或直链的烷基、酮、酯、醚、醛、醇或乙烯基、或它们的组合,各自是任选地被取代的;或备选地,在同一碳原子上的两个R基团一起形成桥氧(=O)基团。
在另一个实施方案中,饱和的碳环化合物包括选自由以下各项组成的组的主链结构:
其中m是1至20的整数;R19、R20和R21中的每个独立地是氢或桥氧(=O),并且所述主链结构的每个开放位置任选地被取代。
在另一个实施方案中,饱和的碳环化合物选自由以下各项组成的组:
在另一个实施方案中,本发明提供一种制备式I(a)或I(b)的化合物的方法,其包括在固定床催化剂的存在下式II的化合物(原材料)的流动脱氢:
其中R22、R23和R24中的每一个独立地是H或=O;并且
Q是CH2、CH2CH2、CH(CH3)、或C(CH3)2,优选地Q是CH2CH2或CH(CH3)。
在另一个实施方案中,本发明提供了制备式I(a)或I(b)的化合物的方法。该方法包括在催化剂的存在下式III的化合物的选择性氢化:
其中Q是CH2、CH2CH2、CH(CH3)、或C(CH3)2。
在另一个实施方案中,催化剂是固定床催化剂,且氢化在流动反应器中进行。
在另一个实施方案中,氢化反应与脱氢反应以及用于将产物与原材料和副产物分离的连续分离过程组合。
在另一个实施方案中,式(III)的化合物是1,1,2,3,3-五甲基茚满(PMI),且所述式I(a)是1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氢-1H-茚(THPMI):
在另一个实施方案中,本发明提供了制备1,1,2,3,3-五甲基茚满(PMI)的方法,其包括在固定床催化剂的存在下1,1,2,3,3-五甲基八氢-1H-茚(HHPMI)的流动脱氢:
在另一个实施方案中,固定床催化剂包括5%Pd/C,并且脱氢在流动反应器中进行,并且氮流通过反应器以移除形成的氢分子。
在另一个实施方案中,脱氢反应与PMI的选择性氢化组合,以形成THPMI。
在其他实施方案中,本发明提供了饱和碳环化合物的选择性脱氢,以形成不饱和碳环化合物,正如基本上描述和显示的。
在其他实施方案中,本发明提供了芳族化合物的选择性氢化,以形成不饱和碳环化合物,正如基本上描述和显示的。
尽管不意在限制,使用了香精主链的上位结构以说明本文公开的技术在可用作香精的化合物的合成中的应用,并且脱氢的一般技术可用于这些主链的合成,以使用各种贵金属或非贵金属催化剂体系向分子中引入一个或多个双键。
用于针对这些底物脱氢的方法可以是使用催化剂的标准脱氢,所述催化剂包括但不限于多相脱氢催化剂:铂族金属、金属组合、被负载的和未被负载的金属催化剂,以及均相催化剂,包括但不限于具有或不具有氢受体的钳状物系催化剂体系。脱氢的方法也可以是使用氧、空气、过氧化物以及催化剂的氧化脱氢,所述催化剂包括但不限于多相催化剂如硼酸、氧化钒、氧化钼(其是被负载或未被负载的),和均相催化剂,其包括但不限于具有或不具有溶剂和配体体系的金属配合物。用于脱氢的操作温度可以是50至800℃(具有50、80、100、120、150或200℃的下限和800、700、600、500、400、300、200或150℃的上限),更优选在100-400℃的范围内。
以下通用合成方案说明了脱氢过程对于与香精有关的化合物的合成的用途:
本文公开的值和尺寸不被理解为严格限制到引述的精确数值。相反,除非另作说明,每个这样的值意在表示引述的值和围绕该值功能等价的范围。例如,公开为“50%”的值意在表示“约50%”。
通过以下非限制性实例更详细地描述本发明。在不进一步详尽阐述的情况下,据信本领域技术人员基于本文的描述能够利用本发明到它最完全的程度。所有本文引述的公开物通过引用以其全部被结合。
实施例1:使用商用多相催化剂脱氢
使用两种可商购的多相催化剂5%Pd/C和10%Pd/C,从1,1,2,3,3-五甲基八氢-1H-茚(HHPMI),分别以70%和100%的收率制备香精成分,如佳乐麝香类似物(例如,Galaxolide HC,其是2,3-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-1H-茚,在下文中“PMI”),如下式所说明的:
实施例2:使用双金属催化剂制剂选择性脱氢
制备不同的双金属催化剂体系组合物,并测试从HHPMI到THPMI的制备。(参见有限的文献先例:Pt-Sn、Pt-T1、Pt-Co、Pd-Ag,具有25-60%的选择性和非常低的转化率(<5%)。参见Applied Catalysis A:General Volume 469(2014),300-305;InternationalJournal of Hydrogen energy37(2012),6756-63.)
使用在二氧化硅载体上的5%Pd-1%Ag催化剂导致在约10%的从HHPMI的转化时26%的THPMI选择性。
可以制备各种双金属体系的组合和组合物,并且可以用于制备包括THPMI在内的不饱和化合物。
实施例3:使用均相钳状物系催化剂体系的选择性脱氢
合适的均相铱系钳状物催化剂体系包括在公开物中报道的那些,公开物如J.Am.Chem.Soc.1997,119,840-41;Chem.Commun.1999,2443-49;在通过单位点金属催化的烷烃C-H活化中的烷烃脱氢(Alkane Dehydrogenation.In Alkane C-H Activation bySingle-Site Metal Catalysis),Pérez,P.J.,Ed.Springer:New York,2012,Vol.38,Chapter 4;Chem.Rev.2014,114,12024-87;和US20150251171Al。
使用均相钳状物系催化剂体系脱氢给出高转化率,例如50%以上,具有对上述的不饱和主链和如下所示的那些的高选择性(例如,80%,或更高以及90%以上):
实施例4:氧化脱氢
使用硼酸将环烷烃氧化脱氢为环烯包括两步法,氧化到醇和脱水到环烯。
合适的催化剂包括氧化钼、氧化钒、镁掺杂的氧化钒和氧化钼、以及钴掺杂的亚磷酸钒(vanadium phosphorous oxide),带有或不带有各种氧化剂,使用一步法。其他可用的催化剂描述在J.Cat.12,287-91(1991);J.Cat.164,28-35(1996);Journal of the TaiwanInstitute of Chemical Engineers(2015)1-10)中。作为说明,环己烷到环己烯的氧化脱氢以70%选择性以40%转化率完成。
从环十五烷脱氢的结果示于下表1中:
表1.
实施例5
使用各种催化剂体系的异长叶烯(Isolongifolene)脱氢的结果如下所示:
实施例6
使用与氧和溶剂一起的上述催化剂的酮或醛的脱氢可以产生相应的α,β-不饱和酮或醛,所述催化剂包括钯催化剂,例如,乙酸钯(II)Pd(OAc)2和二甲亚砜(DMSO)配位的三氟乙酸钯Pd(DMSO)2(TFA)2。参见,例如,S.Stahl等,Chem.Sci.,2012,3,887-891;J.Zhu等,Adv.Synth.Catal.,2009,351,1229;J.Liu等,Chem.-Asian J.,2009,4,1712;和Zhao等,Chem.Sci.,2012,3,883-886。
在上述方案中,使用DMSO配位的三氟乙酸钯(II)Pd(TFA)2与氧(O2)在1大气压下在乙酸乙酯(EtOAc)中在60至80℃的温度进行反应。
具体的对香精的应用是如下所示的。
实施例7:经由氢化、脱氢和分离-THPMI来增强单-不饱和烯的收率的工艺方案
1,1,2,3,3-五甲基茚满(PMI)到1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氢-1H-茚(THPMI)的选择性氢化是开司米酮族产物的合成中的中间体步骤。在已知过程中,形成显著量的过度氢化的副产物。
本发明的方法是对在已知方法中这一长期存在的问题的突破。此方法利用氢化和脱氢步骤的组合,将废弃流转化成原材料(PMI),并随后以连续方式(例如在流动反应器中)将PMI转化成THPMI。在流动反应器中的选择性氢化和脱氢的组合在连续反应器(例如流动反应器)中将废弃流变回有用的中间体或者产物,因此改进总的收率。
6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚满酮
按照这些步骤制备THPMI:(a)将PMI进料到具有固定床催化剂的第一流动反应器中;(b)在第一流动反应器中将PMI氢化,以制备产物混合物;(c)在第一分离柱中将HHPMI与产物混合物分离,以获得含有副产物HHPMI的第一侧线物流和含有THPMI的主物流;(d)将第一侧线物流通入具有第二固定床催化剂的第二流动反应器中;(e)在第二流动反应器中将HHPMI脱氢为PMI,以获得脱氢流;(f)将脱氢流进料到第一流动反应器;(f)在第二分离柱中将主物流分离,以获得含有PMI的第二侧线物流和含有纯度为85%以上的THPMI的产物流;(g)将第二侧线物流进料到第一流动反应器;和(h)收集含有THPMI的产物流。
第一固定床催化剂为制备THPMI提供了高选择性。上述的任何催化剂可以用作第一固定床催化剂。
本发明的此方法可以具有THPMI从反应混合物以高效率和高纯度(例如85%以上)连续的2柱分离,并且同时,在单独的侧线物流中回收副产物HHPMI和未反应的原材料PMI。随后将PMI进料到第一流动反应器,即氢化流动反应器,以转化为THPMI。将HHPMI进料到第二流动反应器,即脱氢反应器,以转化为PMI,其随后被进料到第一流动反应器,用于转化到THPMI。
此过程方案绘制在图1中并且在下文更详细地描述。
PMI的流动氢化
允许PMI通过含有第一固定床催化剂的第一流动反应器。在第一流动反应器中,将PMI选择性氢化为想要的产物THPMI。反应是高度放热的,并且为了良好的THPMI的选择性,优选在高压(例如,>500psi和600至1200psi)下在流动反应器中并且在165-185℃的温度进行。从反应中获得的主要副产物是来自THPMI的过度氢化的HHPMI,如在以下副反应中所示。对于典型的过程条件来说,也存在一些未反应的PMI。
副反应
用于氢化的催化剂
在PMI到THPMI的氢化中使用一些固定床催化剂。结果示于下表2中。将此方法与废弃流的连续分离和脱氢(在后文段落中描述)组合已经证实以高的总收率制备了THPMI。总收率如下计算:按重量计THPMI的实际产量/基于进料到流动反应器中的初始PMI的理论THPMI产量x 100%。
表2.使用不同类型的固定床5%Pd/C催化剂的氢化结果
平均压力如下计算:(流动反应器的入口处的压力+流动反应器的出口处的压力)/2。
气体流量指的是在1大气压和0℃测得的进料到流动反应器中的氢气的流量。它以sccm单位即标准立方厘米/分钟测量,表示在标准温度和压力(即1大气压和0℃)下的cm3/分钟。标准温度和压力根据不同的规章机构(regulatory bodies)而变化。
液体流量是进料到流动反应器中的PMI的流量。
THPMI是从流动反应器出来的流中的THMPI的浓度。
转化率PMI是消耗的PMI的摩尔数/进料到流动反应器中的PMI的摩尔数。
选择性如下计算:THPMI的摩尔数/消耗的PMI的总摩尔数。
含有THPMI的产物流的连续分离
来自氢化的产物流含有想要的产物THPMI、副产物HHPMI、和未反应的PMI。使用两个一起具有40-50级分离的高效率的单独的柱将THPMI从产物流分离。在分离后,以85%的纯度获得THPMI。使用分离柱容易将HHPMI与THPMI和PMI,留下THPMI和PMI的混合物,其需要具有非常高的效率的分离柱。
HHPMI到PMI的流动脱氢
分离的HHPMI占产物流的约20至25%。随后在第二流动反应器中将它脱氢为PMI。允许新生成的PMI再次通过第一流动反应器,转化为THPMI。
反应是平衡限制的过程,并且为了向着想要的产物驱动该过程,必须从过程移除氢。典型地使用氮吹扫从体系释放的氢。反应是高度吸热的并且需要高的操作温度和高的催化剂负荷。
用于脱氢的催化剂
适合于HHPMI的脱氢的催化剂包括Pd/C和Pt/C。脱氢结果示于下表3中。结果显示,用这两种催化剂,HHPMI到PMI的转化率~70%。
表3.在第二流动反应器中使用不同类型的5%Pd/C的脱氢结果
过程方案
基于来自连续氢化、蒸馏和脱氢的结果,在图1中图示了一种提出的新过程方案,从而以低成本获得85%THPMI收率。
用于PMI的氢化的实验设置
使用HPLC泵(其可以以0至10ml/分钟的流量范围递送液体)泵送液体反应物。氢气以适宜的流量流动通过质量流量控制器(MFC),并且使用微型混合器与液体流混合。随后组合的气-液混合物进入浸泡在恒温油浴中(或使用电炉加热)的固定床反应器。将具有2微米开口的由SS316L制成的玻璃料连接到反应器的端部,以防止催化剂从反应器移动出去。从反应器,使反应混合物通过背压调节器。从背压调节器,使混合物通过产物接收器,在那里将液体收集在玻璃容器中并且将气相排到大气中。
用于PMI的脱氢的实验设置
使用HPLC泵(其可以以0至10mL/分钟的流量范围递送液体)泵送液体反应物。压缩的氮以适宜的流量流动通过质量流量控制器(MFC),并且使用微型混合器与液体流混合。随后组合的气-液混合物进入使用电炉加热的含有催化剂的固定床反应器。从反应器,使用冷却浴将反应混合物冷却并且随后在接收器中收集产物混合物。
为了说明的目的提供前述实施例或优选的实施方案,并且不意在限制本发明。在不脱离如权利要求中所陈述的本发明的情况下,可以使用上文陈述的特征的许多变型和组合。
Claims (12)
2.权利要求1所述的方法,其中所述条件包括:一种以上溶剂、升高的温度、用于吹扫释放的氢的氮流、和/或一种以上用于脱氢反应以消耗氢的氢受体。
3.权利要求1所述的方法,其中所述多相催化剂体系选自由以下各项组成的组:Pd/C、Pd/氧化铝、Pd/CG、Pt/C、Pt/氧化铝、氧化钼、五氧化钒、Rh/氧化铝、Ru/Al2O3、钼酸铋、包含金属对的双金属催化剂体系、以及它们的组合;并且所述均相催化剂体系选自:可溶性过渡金属盐、钳状物系催化剂、以及它们的组合。
5.权利要求4所述的方法,其中所述条件包括:一种以上溶剂、升高的温度、用于吹扫释放的氢的氮流、和/或一种以上用于脱氢反应以消耗氢的氢受体。
6.权利要求4所述的方法,其中所述多相催化剂体系选自由以下各项组成的组:Pd/C、Pd/氧化铝、Pd/CG、Pt/C、Pt/氧化铝、氧化钼、五氧化钒、Rh/氧化铝、Ru/Al2O3、钼酸铋、包含金属对的双金属催化剂体系、以及它们的组合;并且所述均相催化剂体系选自:可溶性过渡金属盐、钳状物系催化剂、以及它们的组合。
7.权利要求4所述的方法,其中所述固定床催化剂包含5%Pd/C,氮流通过所述流动反应器以移除形成的氢分子,和/或脱氢反应与PMI的选择性氢化组合,以形成THPMI。
8.一种制备1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氢-1H-茚(THPMI)的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)将1,1,2,3,3-五甲基茚满(PMI)进料到具有第一催化剂的第一反应器中;
(b)在所述第一反应器中将PMI氢化,以获得氢化混合物,所述氢化混合物含有作为想要的产物的THPMI、作为副产物的1,1,2,3,3-五甲基八氢-1H-茚(HHPMI)、和任选地未反应的PMI;
(c)在第一分离柱中将HHPMI与所述氢化混合物分离,以获得含有HHPMI的第一侧线物流和含有THPMI及PMI的主物流;
(d)将所述第一侧线物流通到具有第二催化剂的第二流动反应器中;
(e)在所述第二流动反应器中将HHPMI脱氢为PMI,以获得脱氢流;
(f)将所述脱氢流进料到所述第一流动反应器中;
(g)在第二分离柱中将在所述主物流中的THPMI与PMI分离,以获得含有PMI的第二侧线物流和含有THPMI的产物流;
(h)将所述第二侧线物流进料到所述第一流动反应器;以及
(i)收集所述含有THPMI的产物流。
9.权利要求8所述的方法,其中所述第一和第二反应器中的每一个独立地是分批反应器或流动反应器,和/或具有300微米以上的粒径的所述第一和第二催化剂中的每一种独立地是固定床催化剂。
11.权利要求10所述的方法,其中所述催化剂是固定床催化剂,并且所述氢化在流动反应器中进行。
12.权利要求10或11所述的方法,其中氢化反应与脱氢反应以及用于将产物与原材料分离的连续分离过程组合。
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