JP7152715B2

JP7152715B2 - 脂環式含酸素化合物の製造方法

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Publication number: JP7152715B2
Application number: JP2018172753A
Authority: JP
Inventors: 歩武恩田; 麻人中桐; 純久保; 徹也吉岡
Original assignee: Sangi Co Ltd; Kochi University NUC
Current assignee: Sangi Co Ltd; Kochi University NUC
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2022-10-13
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: JP2020045295A

Description

本発明は、脂環式含酸素化合物の製造方法に関する。

シクロペンタンメタノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘプタンメタノール等の脂環式含酸素化合物は、近年、その有用性が着目されている。例えば、シクロペンタンメタノールは、医薬品原料や揮発性防黴剤の有効成分等に利用され、シクロヘキサンメタノールは、フラーレン誘導体の材料や揮発性防黴剤の有効成分等に利用され、シクロヘプタンメタノールは、α２Ｂアドレナリン受容体調整剤の原料やイソインドリン‐１‐オンのグルコキナーゼアクチベータ等に利用されている。

このような脂環式含酸素化合物を製造する方法として、活性アルミナを触媒として、テトラヒドロピラン‐２‐メタノールからシクロペンタンアルデヒドを合成し、ラネーＮｉなどの水素化触媒によりシクロペンタンメタノールを得る方法が提案されている（特許文献１）。また、水溶性のロジウム化合物および水溶性の有機ホスフィンを触媒として、１，３‐ブタジエンをヒドロホルミル化し、Ｐｔ‐活性炭触媒存在下で水素化することにより、ｎ‐ペンタノールを得る反応の副生成物（１，６‐ヘキサンジアルデヒドの縮合生成物）としてシクロペンタンメタノールが得られることが知られている（特許文献２）。しかし、これらの方法は、いずれも反応が多段階であるため、反応のコントロールや反応装置が複雑となる。また、収率が低く、さらに、特許文献２の方法では、触媒が貴金属であるため高価であり、脂環式含酸素化合物は副生成物として生成するにすぎないという問題があった。文献１及び２に示された方法もシクロペンタンメタノールが副生成物として得られることが記載されているだけであり収率が低く、また文献３で示された方法を利用するには多段階の反応が必要となる（非特許文献１～３）。

米国特許第２４８０９９０号明細書特許第２６０９４２９号公報

"The Vapor Phase Catalytic Dehydrogenation of 1,6-Hexanediol", The Journal of Organic Chemistry, 30, 2 (1965) 335-339 "Vapor phase catalytic dehydration of terminal diols", Catalysis Today, 164 (2011) 419-424 "First rhodium-catalyzed hydroformylation of cyclopentadiene", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 406, September 2015, Pages 114-117

本発明の課題は、上記問題点を解決し、一段階の反応で脂環式含酸素化合物を合成できる、収率の高い脂環式含酸素化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決するために、多段階の反応でなく、脂環式含酸素化合物を収率よく製造できる方法の検討を開始した。検討を進めるなかで、水酸基若しくはカルボニル基を２個以上、又は水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する炭素数５以上の脂肪族含酸素化合物を原料として使用して、前記原料をアパタイト化合物やハイドロタルサイトなどの塩基性触媒に接触させることにより、前記脂肪族含酸素化合物を脱水環化反応させることができ、一段階の反応で収率よく脂環式含酸素化合物を合成できることを見いだした。

すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）水酸基若しくはカルボニル基を２個以上、又は水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する炭素数５以上の脂肪族含酸素化合物を、塩基性触媒と接触させて脱水環化反応させることにより脂環式含酸素化合物を製造する、脂環式含酸素化合物の製造方法。
（２）塩基性触媒が、アパタイト化合物及びハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）記載の製造方法。
（３）水酸基を有する場合、水酸基が結合した炭素には１個以上の水素が結合していることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の製造方法。
（４）水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素のうちの少なくとも１個の炭素に１個以上の水素が結合していることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか記載の製造方法。
（５）任意の１個の水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素と、その他の水酸基が結合している炭素又はカルボニル基の炭素のうちの少なくとも１個の炭素との間に、炭素が３個以上存在することを特徴とする上記（１）～（４）のいずれか記載の製造方法。
（６）アパタイト化合物が、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする上記（１）～（５）のいずれか記載の製造方法。

本発明の製造方法によると、原料を適宜選択することにより、一段階の反応で各種の脂環式含酸素化合物を収率よく製造することができる。そのため、反応装置を簡易な構造とすることができ、反応のコントロールも容易となる。

本発明の製造方法は、水酸基若しくはカルボニル基を２個以上、又は水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する炭素数５以上の脂肪族含酸素化合物を、塩基性触媒と接触させて脱水環化反応させることにより、脂環式含酸素化合物を製造することを特徴とする。本発明において原料として使用する脂肪族含酸素化合物としては、水酸基及び／又はカルボニル基を有する炭素数５以上の脂肪族含酸素化合物であり、前記水酸基を２個以上、前記カルボニル基を２個以上、又は前記水酸基と前記カルボニル基を合わせて２個以上有する脂肪族含酸素化合物であれば特に限定されない。水酸基とカルボニル基のうち、水酸基だけを２個以上有していてもよく、カルボニル基だけを２個以上有していてもよく、水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有していてもよい。

本発明における脂肪族含酸素化合物は、水酸基だけを２個以上有する場合、例えば、以下の式（１）で表すことができる。

本発明における脂肪族含酸素化合物は、カルボニル基だけを２個以上有する場合、例えば、以下の式（２）で表すことができる。

本発明における脂肪族含酸素化合物は、水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する場合、例えば、以下の式（３）で表すことができる。

式（１）～（３）において、ｎは０以上の整数であり、ｎが０の場合、ｍは付与されず、ｎが１以上の場合、ｍは５以上かつ（４＋ｎ）以下の整数を表す。式（１）～（３）における

は、［］内の構造をｎ個有することを表し、ｍは、ｎ個の各構造におけるＣ、Ｒ^ａ及びＲ^ｂに付与する番号であり、ｎ個の各構造におけるＣ、Ｒ^ａ及びＲ^ｂに対して、ｍは５から（４＋ｎ）までの各整数が番号として付与される。例えば、ｎが１のとき、

を表し、ｎが２のとき、

を表す。式（１）～（３）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^ｍａ及びＲ^ｍｂ並びにＲ^１及びＲ^４は、独立に、水素、酸素、水酸基、ヒドロキシアルキル基、脂肪族基、脂環式基若しくは芳香族基であるか、又は一緒になって脂環式基若しくは芳香族基を形成してもよい。ヒドロキシアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を挙げることができ、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。脂肪族基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～２０の脂肪族基を挙げることができ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の鎖状のアルキル基（各異性体を含む）、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の環状のアルキル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１～６の鎖状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が好ましい。脂環式基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数３～１０の脂環式基を挙げることができ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。芳香族基としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基等が挙げられる。

本発明における脂肪族含酸素化合物は、式（１）及び式（３）に示されるように水酸基が結合した炭素に１個以上の水素が結合していることが好ましい。また、本発明における脂肪族含酸素化合物は、水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素のうちの少なくとも１個の炭素に１個以上の水素が結合していることが好ましい。また、任意の１個の水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素と、その他の水酸基が結合している炭素又はカルボニル基の炭素のうちの少なくとも１個の炭素との間に、炭素が３個以上存在することが好ましい。

例えば、式（１）～（３）において、水酸基が結合した炭素及び／又はカルボニル基の炭素（式中Ｃ^１とＣ^４）を隔てる炭素が２個（ｎ＝０）または３個（ｎ＝１）の場合、Ｒ^１及びＲ^４のうちの少なくとも１つが式（４）に示す水素原子が１個以上結合したアルキル基である。この場合、Ｃ^４に結合している水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素であるＣ^ｐ（Ｒ^４は式（４）に示すアルキル基）と、その他の水酸基が結合した炭素又はカルボニル基の炭素であるＣ^１との間に３個以上の炭素が存在する。Ｒ^１が式（４）に示すアルキル基である場合も同様に、Ｃ^ｐとＣ^４との間に３個以上の炭素が存在する。

この場合、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^ｍａ及びＲ^ｍｂ並びにＲ^１及びＲ^４は、独立して、水素、酸素、水酸基、ヒドロキシアルキル基、脂肪族基、脂環式基若しくは芳香族基であるか、あるいは一緒になって脂環式基若しくは芳香族基を形成してもよく、Ｒ^１及び／又はＲ^４が式（４）に示すアルキル基である場合は、Ｒ^ｐａ及びＲ^ｐｂは、独立して、水素、酸素、水酸基、ヒドロキシアルキル基、脂肪族基、脂環式基若しくは芳香族基であるか、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^ｍａ及び／又はＲ^ｍｂと一緒になって脂環式基若しくは芳香族基を形成してもよい。本段落に記載のヒドロキシアルキル基、脂肪族基、脂環式基及び芳香族基は、段落［００１４］に記載したものと同じである。

また、例えば、式（１）～（３）において、水酸基が結合した炭素及び／又はカルボニル基の炭素（式中Ｃ^１とＣ^４）を隔てる炭素が４個以上（ｎ≧２）の場合、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、及びＲ^３ｂのうちの少なくとも１つが水素原子であるか、Ｒ^１及びＲ^４のうちの少なくとも１つが式（４）に示す水素原子が１個以上結合したアルキル基である。この場合、Ｃ^１とＣ^４に結合した水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素、すなわちＣ^２及びＣ^３、並びにＲ^１及び／又はＲ^２が式（４）に示すアルキル基の場合のＣ^ｐ、のうちの少なくとも１個の炭素に１個以上の水素が結合していることになる。例えば、Ｃ^４に結合している水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素であるＣ^３又はＣ^ｐ（Ｒ^４が式（４）に示すアルキル基の場合）に水素が結合している場合、その他の水酸基が結合した炭素又はカルボニル基の炭素であるＣ^１との間に３個以上の炭素が存在する。また、Ｃ^１に結合している水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素であるＣ^２又はＣ^ｐ（Ｒ^１が式（４）に示すアルキル基の場合）に水素が結合している場合、その他の水酸基が結合した炭素又はカルボニル基の炭素であるＣ^４との間も同様に３個以上の炭素が存在する

本発明において、水酸基及び／又はカルボニル基が３個以上の場合、一組の炭素間で上記関係を有していればよい。すなわち、任意の１個の水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素と、その他の複数の水酸基が結合している炭素又はカルボニル基の炭素のうちの少なくとも１個の炭素との間に、炭素が３個以上存在すればよい。例えば、式（１）～（３）において、Ｃ^４の隣の炭素とＣ^１との間に３個以上の炭素が存在する場合、あるいはＣ^１の隣の炭素とＣ^４との間に３個以上の炭素が存在する場合、Ｃ^１とＣ^４の間に存在する炭素、あるいはＲ^１及び／又はＲ^４の炭素に水酸基が結合していてもよく、Ｃ^１とＣ^４の間に存在する炭素、あるいはＲ^１及び／又はＲ^４の炭素がカルボニル基を形成していてもよい。

本発明における脂肪族含酸素化合物としては、水酸基若しくはカルボニル基を２個以上、又は水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する炭素数５以上の脂肪族含酸素化合物であれば、特に制限されるものではない。本発明における脂肪族含酸素化合物として、水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、１，６‐ヘキサンジオール等のジオール類、１，２，８‐オクタントリオール等のトリオール類などを挙げることができ、カルボニル基を２個以上有する化合物としては、例えば、アセトニルアセトン等のジケトン類、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類、５‐オキソヘキサナール等のオキソアルデヒド類などを挙げることができ、水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する化合物としては、例えば、５‐ヒドロキシ‐２‐ペンタノン等のヒドロキシケトン類、５‐ヒドロキシヘキサナール等のヒドロキシアルデヒド類などを挙げることができる。本発明における脂肪族含酸素化合物としては、例えば、１，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、２，５‐ヘキサンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、１，２，８‐オクタントリオール、４‐（２‐ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、５‐ヒドロキシ‐２‐ペンタノン、アセトニルアセトン、アジポアルデヒド、５‐オキソヘキサナール、５‐ヒドロキシヘキサナール等を挙げることができる。ジオール類及びトリオール類の場合、その水酸基は一級又は二級が好ましい。

本発明において得られる脂環式含酸素化合物は使用する原料により異なるが、本発明における脂環式含酸素化合物は、本発明の製造方法により得られる脂環式含酸素化合物である限り、特に限定されない。本発明における脂環式含酸素化合物としては、例えば、シクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、２‐シクロペンテンメタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、２‐シクロヘキセンメタノール、シクロヘプタノール、シクロヘプタンメタノール、２‐シクロヘプテンメタノール、３‐メチルシクロペンタノール、３‐メチル‐２‐シクロペンテノール、３‐ヒドロキシシクロペンタンメタノール、３‐ヒドロキシ‐２‐シクロペンテンメタノール、シクロヘキサン‐１,２‐エタンジオール、シクロヘキサン‐１,２‐ジメタノール、シクロヘプタン‐１‐エタノール‐３‐メタノール、ビシクロ［１，２，３］‐２‐オクタノール、シクロペンタノン、２‐シクロペンテノン、３‐メチル‐２‐シクロペンテノン、１‐シクロペンテン‐１‐カルボアルデヒド、２‐シクロヘキセノン、２‐シクロヘキセン‐１‐オール等を挙げることができる。本発明の製造方法によると、例えば、５員環以上の脂環式含酸素化合物、二環式の脂環式含酸素化合物等を製造することができ、５員環、６員環又は７員環の脂環式含酸素化合物や、前記環同士が結合した二環式の脂環式含酸素化合物等を好適に製造することができる。また、本発明における脂環式含酸素化合物には、複素環式化合物は含まれない。

本発明の製造方法における触媒としては、塩基性触媒であれば特に限定されるものでなく、例えば、アパタイト化合物、ハイドロタルサイト類化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及びマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、リン酸塩等を挙げることができる。

アパタイト化合物とは、アパタイト構造を有する化合物であり、固溶体をも含む概念で、一般式：Ｍ_ａ（Ｍ’Ｏ_ｂ）_ｃＸ_２で表すことができる。基本的なアパタイト化合物は、ａが１０、ｂが４、ｃが６であり、ａ／ｃが１．６７であるＭ_１０（Ｍ’Ｏ_４）_６Ｘ_２で表されるが、本発明におけるアパタイト化合物は、前記基本的なアパタイト化合物に限定されるものではなく、ａ、ｂ及びｃが前記値とならない場合も含まれる。固溶体の場合や、ａ／ｃが１．６７からずれる場合、Ｍに２価以外の元素が含まれる場合、Ｍ’にＣやＳ等の５価以外の元素が含まれる場合等は、ａ、ｂ及びｃは前記値とは異なる値となる。本発明におけるアパタイト化合物では、ａ／ｃは１．５～１．８の間が好ましい。また、本発明におけるアパタイト化合物では、前記一般式において、Ｍは、特に制限されるものではないが、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｈ等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、Ｃａが好ましい。また、Ｍ’は、特に制限されるものではないが、例えば、Ｐ、Ｖ、Ａｓ、Ｃ、Ｓ等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。これらの中でも、Ｐ又はＰと他の元素の組み合わせが好ましい。Ｘは、特に制限されるものではないが、例えば、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ等を挙げることができる。これらの中でも、ＯＨが好ましい。アパタイト化合物の形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。本発明におけるアパタイト化合物としては、上記のものであれば、特に制限されないが、ハイドロキシアパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトは、化学量論的には、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２からなる組成で示されるが、上記のようにＣａ／Ｐモル比が１．６７にならない非化学量論的なものであっても、ハイドロキシアパタイトの性質を示すと共にアパタイト構造をとることができ、このようなＣａ／Ｐモル比１．４～１．８程度の合成ハイドロキシアパタイトも含まれる。特に、本発明の製造方法においては、Ｃａ／Ｐモル比が１．６０～１．８０のハイドロキシアパタイトが好ましい。

上記ハイドロタルサイト類化合物は、一般式［Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］で表すことができる。Ｍ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｕ^２＋等を表し、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋等を表し、Ａ^ｎ－は、ＣＯ_３ ^２－及びＯＨ^－等を表し、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。ｍは０以上の値をとり、ｘは０．２～０．４の間が一般的であるが、その限りではない。ハイドロタルサイト類化合物としては、ハイドロタルサイトＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏが好ましい。ハイドロタルサイト類化合物の形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。

本発明の方法によれば、水酸基若しくはカルボニル基を２個以上、又は水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する炭素数５以上の脂肪族含酸素化合物を、塩基性触媒と接触させて脱水環化反応させることにより、脂環式含酸素化合物を製造することができる。前記脂肪族含酸素化合物を塩基性触媒と接触させて反応させる方法や装置としては、従来から公知の方法や装置を適宜使用することができる。原料となる脂肪族含酸素化合物が、常温で固体の化合物の場合、溶媒の存在下に反応を実施することができる。常温で液体の化合物の場合は、溶媒の存在下でも溶媒なしでも反応を実施することができる。使用する溶媒は、原料となる脂肪族含酸素化合物が溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、ｉｓｏ‐ブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、無水酢酸、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン等を挙げることができる。液体の前記脂肪族含酸素化合物、又は溶媒に溶解若しくは分散させた前記脂肪族含酸素化合物を、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性なキャリアガスと共に反応器に導入して反応させてもよい。

本発明における脂肪族含酸素化合物を触媒と接触させて反応させるときの反応温度は、特に限定されないが、通常１５０～４５０℃の範囲で選択することが好ましく、２５０～４００℃の範囲で選択することがより好ましい。接触時間（Ｗ／Ｆ）は、０．０１ｈ～２００ｈ（時間）であることが好ましく、０．０５～５０ｈであることがより好ましい。ここで、Ｗは触媒重量（ｇ）、Ｆは脂肪族含酸素化合物の流量（ｇ／ｈ）である。反応時間、使用する触媒量、反応させる脂肪族含酸素化合物の量等は必要に応じて適宜選択できる。本発明の製造方法に使用される反応装置は、バッチ方式、連続方式、固定床、移動床、流動床またはスラリー床のいずれの方法によってもよく、常圧または加圧下で行うことができる。例えば、固定床流通式反応装置を用いる場合、触媒層の上下流にシリカウールや石英砂等の不活性充填剤を充填してもよい。反応生成物を蒸留、晶析等の公知の精製手段によって精製することにより、高純度の脂環式含酸素化合物を得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

［実施例１］
（合成反応及び触媒特性の評価）
反応装置として固定床ガス流通式触媒反応装置を用いて、表１に示す原料及び触媒を使用して反応を行った。触媒０．１５ｇを内径８ｍｍのガラス反応管の中央部に充填し、触媒の前後にシリカウールを設置して、前処理として５００℃、３時間の熱処理を行った。反応溶液（１，６‐ヘキサンジオール：エタノール＝１：９（ｍｏｌ：ｍｏｌ））を、シリンジポンプを用いて０．９８ｍＬ／ｈで窒素気流中に導入し、３７５℃で５時間反応を行った。反応生成物を、氷水トラップで１時間ごとに回収した。回収した液体の重量を秤量し、液体及びトラップ後方のガス生成物を、ＧＣ‐ＦＩＤおよびＧＣ‐ＭＳで分析した。ＧＣ‐ＦＩＤには、ＧＣ‐１４Ｂ（島津製作所社製）を使用し、分析カラムは、ＤＢ‐ＷＡＸを使用した。ＧＣ‐ＭＳには、ＭＳ検出器ＨＰ５９７２（ＭＤＳ）（Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｅｄ社製）を搭載したＨＰ５８９０（ＧＣ）（Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｅｄ社製）を使用した。液体生成物については、ブタノールで１０ｍＬまで希釈したものを分析した。

（脂環式含酸素化合物の選択率）
反応開始３時間後の脂環式含酸素化合物の選択率を表１に示す。１，６‐ヘキサンジオールを原料として、脂環式含酸素化合物としてシクロペンタンメタノール及び２‐シクロペンテンメタノールが得られた。脂環式含酸素化合物の選択率は、前記シクロペンタンメタノール及び２‐シクロペンテンメタノールを合わせた選択率である。

［実施例２］
実施例２として、表１に示す原料及び触媒を使用して、触媒量を０．３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で反応及び評価を行った。反応開始５時間後の脂環式含酸素化合物の選択率を表１に示す。実施例１と同様に、１，６‐ヘキサンジオールを原料とした場合、脂環式含酸素化合物としてシクロペンタンメタノール及び２‐シクロペンテンメタノールが得られた。脂環式含酸素化合物の選択率は、前記シクロペンタンメタノール及び２‐シクロペンテンメタノールを合わせた選択率である。

［比較例１］
表１に示す原料及び触媒を使用して実施例１と同様に反応及び評価を行った。反応開始５時間後の脂環式含酸素化合物の選択率を表１に示す。比較例１における反応では、脂環式含酸素化合物は得られなかった。

［実施例３及び４］
実施例３として、反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で反応及び評価を行った。実施例４として、反応温度を２５０℃、触媒充填量を０．８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で反応及び評価を行った。実施例３及び４では、実施例１と同様に脂環式含酸素化合物としてシクロペンタンメタノール及び２‐シクロペンテンメタノールが得られた。反応開始５時間後の結果を表２に示す。

［比較例２］
原料を１，４‐ブタンジオールにし、反応温度を３００℃、触媒充填量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で反応及び評価を行った。１，４‐ブタンジオールを原料とした場合、脂環式含酸素化合物は生成せず、複素環式化合物であるテトラヒドロフランが生成した。反応開始５時間後の結果を表２に示す。

［実施例５］
原料を１，７‐ヘプタンジオールにし、反応温度を３７５℃、触媒充填量を０．２ｇ、希釈溶媒をメタノール、原料希釈比を１：４９とした以外は、実施例１と同様の方法で反応及び評価を行った。１，７‐ヘプタンジオールを原料とした場合、脂環式含酸素化合物としてシクロヘキサンメタノール及び２‐シクロヘキセンメタノールが生成した。反応開始５時間後の結果を表３に示す。脂環式含酸素化合物の選択率は、前記シクロヘキサンメタノール及び２‐シクロヘキセンメタノールを合わせた選択率である。

［実施例６］
原料を１，８‐オクタンジオールにし、触媒量を０．１ｇとした以外は、実施例５と同様の方法で反応及び評価を行った。１，８‐オクタンジオールを原料とした場合、脂環式含酸素化合物としてシクロヘプタンメタノール及び２‐シクロヘプテンメタノールが生成した。反応開始５時間後の結果を表３に示す。脂環式含酸素化合物の選択率は、前記シクロヘプタンメタノール及び２‐シクロヘプテンメタノールを合わせた選択率である。

［実施例７］
原料をアセトニルアセトンにし、触媒充填量を０．０５ｇ、原料希釈比を１：１９とした以外は、実施例５と同様の方法で反応及び評価を行った。アセトニルアセトンを原料とした場合、脂環式含酸素化合物として３‐メチル‐２‐シクロペンテノンが生成した。反応開始３時間後の結果を表３に示す。脂環式含酸素化合物の選択率は、前記３‐メチル‐２‐シクロペンテノンの選択率である。

本発明の製造方法は、医薬品原料や防黴剤等の各種分野で有用であるシクロペンタンメタノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘプタンメタノール等の脂環式含酸素化合物を簡易な反応機構で収率よく製造することができるので、脂環式含酸素化合物の製造方法として有用である。

Claims

水酸基若しくはカルボニル基を２個以上、又は水酸基とカルボニル基を合わせて２個以上有する炭素数５以上の脂肪族含酸素化合物を、塩基性触媒と接触させて脱水環化反応させることにより脂環式含酸素化合物を製造する、脂環式含酸素化合物の製造方法であって、前記塩基性触媒がハイドロキシアパタイトであることを特徴とする前記製造方法。
水酸基を有する場合、水酸基が結合した炭素には１個以上の水素が結合していることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素のうちの少なくとも１個の炭素に１個以上の水素が結合していることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
任意の１個の水酸基の酸素又はカルボニル基の酸素に対してβ位にある炭素と、その他の水酸基が結合している炭素又はカルボニル基の炭素のうちの少なくとも１個の炭素との間に、炭素が３個以上存在することを特徴とする請求項１～３のいずれか記載の製造方法。