JPS5826902B2 - 炭素原子数４〜１８を有する脂肪族又は脂環式ジアミンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脂肪族ジアミンを製造するための２工程法、
即ち先ずジアルデヒドをモノアミンと反応させて相応す
るジアゾメチンとし、引き続きこのジアゾメチンをアン
モニアの存在下に水素添加する（アミノ化水素添加）方
法に関する。

ジアミン、特にα・ω−アルキレンジアミン、例えばヘ
キサメチレンジアミンも脂環式ジアミン、例えば１・４
−ジアミノシクロヘキサンも、多数の化学合成の重要な
中間生成物である。

これらは、ポリアミド又はポリウレタンの製造の際なら
びにエポキシ樹脂の硬化成分として使用される。

脂肪族又は脂環式ジアミンは相当するジニトリルの水素
添加により得られる。

しかしながら、ジニ） ＩＪルの製造は工業的に費用が
かかるので、この方法は特別な場合においてのみ、ジア
ミンを経済的に得るための方法である。

ジアミン製造の他の方法はジアルコールから出発し、こ
れをアンモニアと反応させる。

この反応は、副生成物の形成を有利にする高い温度を必
要とするので、収率が非常に僅かである。

更に、ジアルコールをアンモニアと反応させる代わりに
、ジアルデヒドを触媒の存在下にアンモニア及び水素と
１工程で反応させることも公知である。

しかし、この方法においても、アルデヒド付加反応及び
縮合反応が起き、ポリイミンが形成するので達成可能な
収率は不十分である。

ジアミンは非常に重要であるので、この化合物群を高収
率で、工業的に妥当な費用で製造できる方法を開発する
という課題が生じた。

意想外にも、炭素原子数４〜１８を有する脂脂族又は脂
環式ジアミンの製造のために、第１工程で脂肪族及び脂
環式ジアルデヒドを、加圧せずに１００℃までの温度で
、モノアミンと反応させて相応するジアゾメチンとし、
これを第２反応工程で６０〜１６０℃及び５０〜２５０
バールで、水素添加触媒の存在でアンモニア及び水素に
よりモノアミンの脱離下にジアミンに変える方法で実施
するのが有効であることが判明した。

本発明方法は、９５％を越える収率でジアルデヒドから
ジアミンを製造することができる。

反応を２工程で実施すれば、高い収率損失の原因である
アルデヒドの重合、アルドール化又は縮合がほとんど完
全に抑制されるということは予期できなかった。

新規方法は、炭素原子数４〜１８を有する脂肪族及び脂
環式力′ミン、例えば１・６−へキサメチレンジアミン
、１・８−オクタメチレンジアミン、■・１２−ドデカ
メチレンジアミン及び異性体ビス（アミノメチル）−ト
リシクロ〔５・２・１・０２°６〕−デカンを製造する
ために好適である。

出発物質としては脂肪族又は脂環式ジアルデヒドを使用
する。

ジアルデヒド分子中での両方のカルボニル基の相互位置
は任意であり、有利な脂肪族ジアルデヒドはα・ω−化
合物である。

本発明方法により反応させることのできるジアルデヒド
の例は、１・４−ブタンジアール、１・６−ヘキサンジ
アール、１・２−ドデカンジアール、ビスホルミルトリ
シクロ〔５・２・１・０２°６〕−デカンである。

ジアルデヒドの製造は公知方法に従い、例えばジオレフ
ィンからヒドロホルミル化により、すなわち適当な触媒
、例えば、微細な形のロジウム又はコバルトもしくはロ
ジウムないしはコバルトの化合物の存在下に、水素と一
酸化炭素から成る混合物との反応により行なわれる。

第１反応工程におけるジアルデヒドの反応のためには、
炭素原子数３〜１８を有する直鎖又は分枝鎖脂肪族モノ
アミンを使用する。

例えばｎ〜プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、第ニブチルアミン、第三ブチルアミン、
異性体ペンチルアミン、ヘキシルアミン、並びに２−エ
チルヘキシルアミン、イントリデシルアミン、イソオク
タデシルアミンが好適である。

反応は加圧せずに１０〜１００℃の温度で行なう。

反応温窄は、反応成分の沸点により選択する。

有利にモノアミンを１０〜１００モル％過剰に使用し、
ジアルデヒドを少量宛アミンに添加する。

ジアルデヒド１モル当り少なくともモノアミン２，４モ
ルを使用するのが有利であることが立証された。

反応成分及び／又は反応生成分の溶剤の存在は必らずし
も必要ではないが、特別な場合には有利である。

この場合には反応媒体として有利に脂肪族又は芳香族炭
化水素、例えばトリオール、キジロールを使用する。

第１反応工程において生じたジアゾメチンは、随伴する
反応成分及び副生成物を分離することなしにかつ予め精
製することなしに、触媒の存在下にアミノ化水素添加す
る。

アミノ化水素添加には、常用の水素添加触媒が好適であ
る。

これに数えられるの＆Ｊ周期率第■族の１種以上の元素
を金属及び／又は酸化物として含有する触媒である。

触媒の活性成分は単独か又は担体と組み合わせて使用す
ることができる。

担体としては例えばアルミナ、珪藻土、珪酸及び珪酸塩
、特に珪酸アルミニウムが該当する。

本発明方法において使用するのに好適な触媒は、例えば
沈殿又は浸漬法により製造したニッケルー コバルトー
、ロジウム−又は白金触媒、例えばニッケル又はコバル
ト含量が７５重量％までの、酸化アルミニウム上のニッ
ケル又はコバルトである。

最後に挙げた触媒は有利に、助触媒としてマグネシウム
、マンガン及び／又はクロムをその化合物の形で含有す
る。

この水素添加は、浮遊触媒又は固定床触媒を用い、液相
又はガス相で実施することができる。

水素添加はジアゾメチン１モル当りアンモニア少なくと
も２モル、有利に４〜２０モル及び水素１〜４モルの存
在下に行なわれる。

溶剤、例えばアルコール、工１チル又は炭化水素の存在
は可能であるが、絶対に必要ではない。

反応温度は６０〜２００℃であり、総圧は５０〜３００
バールである。

所望の圧力を保持するために、反応混合物に連続的に水
素を供給する。

反応□は、普通の構造の反応器中で実施することができ
る。

第１反応工程を実施するためには例えば管状反応器が好
適であるが、攪拌釜を使用することもできる。

アミン化水素添加はオートクレーフ中、有利に管状反応
器中で実施する。

第２反応工程におけるアミン化水素添加の際に、第１反
応工程で使用したモノアミンが再び形成する。

この際、第１反応のモノアミン消費量をカバーする程度
の量で生じる。

従って、第２反応工程で生じたモノアミンを第１反応工
程に循環させて、両方の反応工程を連続的に実施するの
が有利である。

比較例 内容２容量部の直立高圧管の底部に、活性成分として酸
化マグネシウム４〜６％の他にニッケル約５５％及び珪
酸含有担体３０〜３５％を含有する微粉状触媒１重量％
を混合した３（４）・８（９）−ビスホルミル−トリシ
クロ〔５・２・１・０２°６ 〕−デカンを流量０．２
７ Ｖ／Ｖｈでポンプで送入する。

同時に、ジアルデヒド１モルにつきアンモニア１０モル
を供給する。

１４０℃及び水素の連続的導入により８０バールに保持
した総圧で、反応器の頭部から得られる反応生成物は、
（水素、アンモニア及び触媒を除いて計算すると）、３
（４）−アミノメチルトリシクロ〔５・２・１゜０２°
６ 〕−デカン約１０％、３（４’）−４（９）−ビス
−（アミノメチル）−トリシクロ〔５°２゜１．０２．
６ ）−デカン３５％、３（４）−ヒドロキシメチル−
８（９）−アミノメチルトリシクロ〔５・２・１・０２
°６〕−デカ７５％及びより高沸点成分５０％を含有す
る。

３（４）・８（９）−ビス−（アミノメチル）トリシク
ロ〔５・２・１・０２°６〕−デカンの収率は、使用ジ
アルデヒドに対しＪ理論値の約４４％である。

実施例 比較例中に記載した反応器中へ、３（４）・８（９）−
ビスホルミルトリシクロ〔５・２・１・０２°６〕−デ
カンとｎ−ブチルアミン（１００％過剰）との反応によ
り得られたジアゾメチンを、比較例に記載した触媒１重
量％を混合して、流量０、２７ Ｖ／Ｖｈでポンプで送
入し、同時にジアゾメチン１モル当りアンモニア１０モ
ルを供給する。

１４０℃及び水素の連続的導入により８０バールに保持
した総圧で、反応器の頭部から流出する反応混合分は（
水素、アンモニア及び触媒を除いて計算すると）次の生
成物組成を有する： ｎ−ブチルアミンの生成量は、ジアゾメチンの製造に必
要な消費量（単位時間に対する）をカバーする。

３（４）・８（９）−ビス−（アミノメチル）トリシク
ロ〔５・２・１・０２°６〕−デカンの収率は、使用し
たジアルデヒド分に対し理論値の約９５％である。

例２ オクタメチレンジアミン−１・８の製造 公知のドデカンジアール−１・１２の製法と同様にして
シクロオクタジエン−１・５の選択的オゾン化及び引き
続く匪鉛粉末及び酢酸を用いてのモ／オシニドＱ還元に
より得られたオクタンジアール−１・８をｎ−ブチルア
ミン（１００％過剰）と反応させジアゾメチンとし、活
性成分として酸化クロム１５〜１８％の他にニッケル５
２％及び珪酸含有担体３５％を含有する、微粉状触媒２
重量％を添加した後、ジアゾメチン１モルあたりアンモ
ニア１０モルを高圧反応装置中に同時にポンプで導入す
る。

水素の導入により調節した総圧８０バール及び反応温度
１４５℃下に平均滞留時間４一時間（すなわち、流量０
．２５ Ｖ／Ｖｈ ）で反応生成物が得られ、この生成
物は水、アンモニア及び触媒を入れずに計算すると次の
ような生成物組成を有する： ｎ−ブチルアミンと１−アミノ−オクタツール８は製造
工程中に循環させることができる。

オクタメチレンジアミン−１・８の収率は使用したジア
ルデヒドに対し、理論値の９５％に達する。

西ドイツ国特許公開第２６４７３１７号明細書（例８）
においてはＮＨ３及びオクタンジアールから予め製造し
たジアゾメチンのかわりに予め製造したジイミンを還元
的アミン化に使用し、オクタメチレンジアミン−１・８
の収率は使用したジアルデヒドに対し理論値の約８０％
であった。

例３ ドデカメチレンジアミン−１・１２の製造公知法（例え
ば、イタリヤ特許第９９８２２７号明細書、西ドイツ国
特許公開第２６４７３１７号公報）によりシクロドデカ
−トリエン−１・５９をオゾン化し、シクロドデセン−
オシニドとし引き続き該オシニドを還元することにより
得られたドデカンジアール−１・１２をｎ−ブチルアミ
ン（１５０％過剰）と反応させジアゾメチンとし活性成
分として酸化マグネシウム４〜６％の純ニッケル約５５
％及び珪酸含有担体３５％を有する微粉状触媒３重量％
を添加した後ジアゾメチン１モルあたりアンモニア１０
モルを高圧装置中に同時に導入する。

水素の導入により調節した総圧１００バール及び反応温
度１３５℃下に平均滞留時間４時間（すなわち、流量０
．２５ Ｖ／Ｖｈ ）で反応生成物が生じ、この生成物
は水、アンモニア及び触媒を入れずに計算すると次のよ
うな生成物組成を有する： ｎ−ブチルアミン及び１−アミノ−ドデカノール−１２
を製造工程中に戻す。

こうして、ドデカメチレンジアミン−１・１２の収率は
使用ジアルデヒドに関し、理論値の９５％を越える。

予め製造したジアゾメチンのかわりに予め製造したジイ
ミンを還元的アミン化に使用すると、西ドイツ国特許公
開第２６４７３１７号公報により、使用したジアルデヒ
ドに対し、理論値の約８９％のドデカメチレンジアミン
−１・１２が得られる。

例４ ヘキサメチレンジアミン−１・６の製造 公知法（例えば英国特許第７０９４５０号明細書）によ
りシクロヘキセンのオシニドを接触還元させて製造する
ことができるヘキサンシアールート６（アジピンジアル
デヒド）をｎ−ブチルアミン（１００％過剰）と反応さ
せジアゾメチンとし、活性成分として酸化マグネシウム
及び酸化マンガン２０％の他にコバルト約４５％及び珪
酸含有担体３５％を含有する微粉状触媒４重量％の添加
後、高圧反応装置中にジアゾメチン１モルあたりアンモ
ニア１０モルを同時に導入する。

水素の導入により調節した総圧２６０バール及び反応温
度１６５℃下に平均滞留時間５時間（すなわち、流量０
．２Ｖ／Ｖｈ ）で反応生成物が生じ、この生成物は水
、アンモニア及び触媒を入れずに計算すると次のような
生成物組成を有する： 比較として、直接還元的アミノ化、すなわちジアゾメチ
ンの予製造なしで、その他は比較可能な条件下に反応生
成物を製造すると、この生成物は水、アンモニア及び触
媒なしで計算すると明らかに僅かなヘキサメチレンジア
ミン−１・６もしくはヘキサメチレンイミンの収率及び
製造工程中に戻すことのできる成分を示す。

例５ アミノメチル−アミノプロピル−ノルボルナンの製造 例えば西ドイツ国特許公開第２１６３７５３号公報（例
２）によりビニルノルボルネンをヒドロホルミル化して
得られる二重ホルミル化エチルノルボルナンをｎ−ブチ
ルアミン（１００％過剰）と反応させジアゾメチンとし
、活性成分として酸化マグネシウム及び酸化マンガン２
０％の他にコバルト約４５％及び珪酸含有担体３５％を
含有する微粉状触媒５重量％を添加した後、ジアゾメチ
ン１モルあたりアンモニア１０モルを同時に高圧反応装
置中に導入する。

水素の添加により調節した総圧２５０バール及び反応温
度１５０℃下に平均滞留時間４時間（すなわち、流量０
．２５Ｖ／Ｖｈ ）で反応生成物が生じ、この生成物は
水、アンモニア及び触媒を入れずに計算すると次のよう
な生成物組成を有する： ｎ−ブチルアミン及びヒドロキシメチル−アミノフロピ
ルーノルボルナンを製造工程中に戻ス。

アミノメチルアミノプロピルノルボルナンの収率は使用
したジアルデヒドに対し、理論値の約９５％となる。

前記西ドイツ国特許公開第２６４７３１７号公報で実施
した直接還元的アミノ化の方法によればわずか７９％の
収率が得られる（例４）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数４〜１８を有する脂肪族又は脂環式ジア
   ミンの製法において、第１工程で脂肪族又は脂環式ジア
   ルデヒドを１００°Ｃまでの温度及び常圧で、モノアミ
   ンと反応させて相応するジアゾメチンとし、これを第２
   反応工程で６０〜１６０℃及び５０〜２５０バールでア
   ンモニア及び水素添加触媒の存在下にジアミンに変える
   ことを特徴とする、炭素原子数４〜１８を有する脂肪族
   又は脂環式ジアミンの製法。 ２ モノアミンが炭素原子数３〜１８を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ モノアミンを、ジアルデヒドに対し１０〜ｉｏｏモ
   ル％過剰に使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の方法。 ４ ジアルデヒドを少量宛アミンに添加する、特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 水素添加触媒としてニッケル触媒又はコバルト触媒
   を特徴する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ ジアゾメチン１モル当りアンモニア４〜２０モルを
   特徴する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
   載の方法。 ７ ジアゾメチンの反応を６０〜２００℃及び５０〜３
   ００バールで行なう、特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ ジアゾメチンの形成及び引き続くアンモニアの存在
   下での水素添加を、水素添加の際に生じるモノアミンの
   循環下に連続的に実施する、特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれかに記載の方法。