JPH06321870A

JPH06321870A - イソホロンジアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH06321870A
Application number: JP4212490A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; 浩石田; Shinichi Yamamoto; 伸一山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-08-10
Filing date: 1992-08-10
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】脂環式ポリアミド及び塗料原料として有用な
イソホロンジアミンを高純度で製造する事を目的とす
る。【構成】イソホロンニトリル及び叉はイソホロンイミ
ノニトリルから還元アミノ化によってイソホロンジアミ
ンを製造する方法において、次の１）〜３）の特徴を有
する製造方法である。１）反応形式が固定床反応である。２）溶媒にアルコールをもちいる。３）触媒層の最高温度が１１０〜１３０℃の範囲であ
る。【効果】低圧でプロセス的に有利な固定床方式で、高
純度のイソホロンジアミンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂環式ポリアミドの原料
及び塗料原料として有用なイソホロンジアミンの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３ーアミノメチルー３，５，５ートリメ
チルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）の製
造方法については、３ーシアノー３，５，５ートリメチ
ルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）を、メタノ
ールを溶媒としてＣｏ触媒を用いて、還元アミノ化する
方法が知られている。（特公昭３９ー１０９２３号公報
参照）しかしながら、この方法はオートクレーブを用い
るスラリー系のバッチ式反応及び、錠剤型触媒を用いる
半回分式の反応の例であり、操作が煩雑でかつ、イソホ
ロンジアミン収率が約８１％と低く、しかも得られたイ
ソホロンジアミンの純度に関する記載はない。

【０００３】ＤＥ３，０１１，６５６号公報には、イソ
ホロンニトリルをアンモニアと無触媒で反応させ、一
端、３ーシアノー３，５，５ートリメチルシクロヘキシ
ルイミン（イソホロンイミノニトリル）を合成して、こ
れを水素添加してイソホロンジアミンにする２段法が記
載されている。しかしながら、この方法は溶媒を用いな
い多量の液体アンモニア中で行われるため、前段のイミ
ノ化は３００ｂａｒの高圧で行われ、さらに後段の水添
も共存するアンモニアによる水素分圧の低下を補うため
に必然的に高圧系となる。また、イソホロンジアミンの
収率も８３．７％と低く、得られたイソホロンジアミン
の純度に関する記載はない。

【０００４】特公平２ー１５５３０号公報には、イソホ
ロンニトリルをアンモニアとイミン形成触媒を用いてイ
ソホロンイミノニトリルにして、これを水素添加してイ
ソホロンジアミンにする２段法が記載されている。この
特許の明細書中には、溶媒に関して、イミノ化の際に生
成する水との相分離を容易にする溶媒が有利であるとの
記載がある。しかしながら、溶媒の具体的な記載はな
く、また、水と混ざり合うアルコール系の溶媒が含まれ
ない事は明かである。事実、実施例はすべて、無溶媒系
であり、反応圧力も２７０ｂａｒと極めて高い。

【０００５】特開平３ー６８５４１号公報には、イソホ
ロンニトリルまたはイソホロンイミノニトリルを還元ア
ミノ化してイソホロンジアミンにする際に、アミノ化プ
ロモーターとして双極性プロトン化合物を用いる方法が
記載されている。ここに記載されているアミノ化プロモ
ーターとしては、メタノールを初めとする各種アルコー
ルが含まれており、さらにアミノ化プロモーターを溶媒
として用いる系も示されている。この方法の特徴は、３
０〜８０気圧程度の比較的低圧で反応が行える事にあ
る。しかしながら、反応形式に関しては、明細書中には
固定床でもスラリー系でも良いと記載されているが、好
ましいのはラネーＣｏを触媒として用いるスラリー系で
あり、事実、実施例はすべてスラリー系の撹拌槽の例で
ある。

【０００６】特開平３ー４７１５６号公報には、イソホ
ロンニトリルまたはイソホロンイミノニトリルを還元ア
ミノ化してイソホロンジアミンにする際に、先ずイソホ
ロンニトリルまたはイソホロンイミノニトリルを中間体
のイソホロンアミノニトリルに転化し、さらに前段の反
応温度よりも高い反応温度または、前段の触媒より活性
の高い触媒を用いてイソホロンアミノニトリルをイソホ
ロンジアミンに転化する方法が記載されている。この方
法の特徴も前記特開平３ー６８５４１号と同様に比較的
低圧で反応が行える事にある。しかしながら、反応形式
に関しては、前記特許と同様に明細書中には固定床でも
スラリー系でも良いとの記載があるものの、好ましいの
はラネーＣｏ触媒を用いるスラリー系であり、実施例も
スラリー系の撹拌槽の例だけである。

【０００７】ＤＥ４４９，０８９号公報には、イソホロ
ンニトリルから還元アミノ化によりイソホロンジアミン
を製造する際に、先ず酸性金属酸化物を触媒として用い
てイソホロンニトリルとアンモニアからイソホロンイミ
ノニトリルを合成し、これを過剰のアンモニアの存在下
にＮｉ、Ｒｕまたはその他の貴金属と塩基性担体を組み
合わせた触媒を用いて水添してイソホロンジアミンに転
化する方法が記載されている。この特許の実施例は固定
床で行われており、さらに溶媒としてＴＨＦを用いる例
も記載されている。しかしながら、反応圧力は２５０ｂ
ａｒと極めて高い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の中で数十気
圧と言う比較的低圧で反応が可能な系は、メタノール等
のアルコールを溶媒に用いる系である。この理由は、ア
ルコールに対するアンモニアの溶解度が大きいために比
較的少ないアンモニア量で反応が可能なため、アンモニ
アによる水素分圧の低下が少なく、結果として全圧が低
くなるものと考えられる。

【０００９】また、反応形式については、触媒分離を必
要としない固定床反応形式が連続的な工業プロセスとし
ては有利と考えられる。本出願人らも上記の理由よりア
ルコールを溶媒に用いる低圧固定床反応形式を検討して
きたが、溶媒にアルコールを用いる場合、従来知られて
いなかった溶媒に起因する副生物が生成し易い事、そし
てこの現象が固定床の場合、特に著しい事が判った。こ
れらの副生物は製品であるイソホロンジアミンの収率を
低下させるだけでなく、イソホロンジアミンとの蒸留分
離が難しく、特にメタノールを溶媒に用いた場合には、
イソホロンジアミンとの蒸留分離は著しく困難であり、
製品の純度の低下をもたらす事が判明した。

【００１０】さらに本反応系の反応途中においては、先
に示した特開平３ー４７１５６号公報に記載されている
中間体のイソホロンアミノニトリルが存在する。このイ
ソホロンアミノニトリルも製品であるイソホロンジアミ
ンとの蒸留分離が不可能な化合物であり、反応を完結さ
せずに残した場合、製品純度の低下を招く。さらに本出
願人らが反応を詳細に解析した結果、本反応系において
は、反応後期に製品であるイソホロンジアミンよりも沸
点の高い中間体が生成する事が判明した。但し、この中
間体の構造については現時点ではまだ判っていない。
（以後、この高沸点の中間体をＸ４と呼ぶ。）このＸ４
は、製品であるイソホロンジアミンとの蒸留分離は可能
であるが、イソホロンジアミンの収率を低下させる。

【００１１】以上のごとく、本反応系は製品であるイソ
ホロンジアミンとの蒸留分離が困難な中間体であるイソ
ホロンアミノニトリルや同じくイソホロンジアミンとの
蒸留分離の困難な、溶媒に起因する副生物があり、さら
にイソホロンジアミンの収率低下をもたらす高沸中間体
であるＸ４も存在する。特にイソホロンジアミンは、各
種ポリマー原料として用いられるため極めて高純度の製
品が要求され、その中の不純物はおよそ１０００ｐｐｍ
以下に抑えなければならない。

【００１２】その点で、イソホロンジアミンとの蒸留分
離が不可能な副生物の生成は本反応系を工業プロセスと
して採用する際に大きな障害となる事が判明した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶媒にアルコ
ールを用いる固定床反応において、触媒層中の最高温度
を１１０〜１３５℃の範囲に制御する事によって高収率
でしかも極めて高純度のイソホロンジアミンが得られる
事を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明はイソホロンニトリル及
び叉はイソホロンイミノニトリルから還元アミノ化によ
ってイソホロンジアミンを製造する方法において、反応
形式が溶媒にアルコールを用いる固定床反応であり、且
つ触媒層中の最高温度が１１０〜１３５℃の範囲である
事を特徴とするイソホロンジアミンの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の原料はイソホロンニトリル及び叉
はイソホロンイミノニトリルである。本発明の実施態様
としては、イソホロンニトリルのみを出発原料として還
元アミノ化により１段でイソホロンジアミンにする方法
とイソホロンニトリルとアンモニアから一端イソホロン
イミノニトリルを合成して、さらに水添してイソホロン
ジアミンにする２段法が含まれる。

【００１６】イソホロンニトリルのみから１段で反応を
行う場合は、イソホロンジアミンを生成する還元アミノ
化反応とイソホロンニトリルのカルボニル基とシアノ基
が単に水添されただけの３ーアミノメチルー３，５，５
ートリメチルシクロヘキサノール（以下、イソホロンア
ミノアルコールと称す。）を生成する水添反応が併発す
る。このため、イソホロンジアミンの収率を高めるため
には、反応初期において、できるだけ共存するアンモニ
アによってイソホロンニトリルをイソホロンイミノニト
リルに転化し且つ、水添が余り起こらない条件にする事
が好ましい。その点で、触媒層の反応温度を徐々に高め
ていく方法が好ましい。

【００１７】この場合、例えば触媒層の入り口から約１
／３の部分を２０〜８０℃の温度に設定してその後、触
媒層の最高温度が１１０〜１３５℃になるように徐々に
高めていく方法が考えられる。本発明の実施態様として
さらに好ましいのは、一端イソホロンイミノニトリルに
する２段法である。

【００１８】前段のイソホロンニトリルとアンモニアか
らイソホロンイミノニトリルを合成する反応は、平衡反
応であるためイソホロンニトリルに対するアンモニアの
量が多いほど有利である。その点で、本発明の溶媒であ
るアルコールはアンモニアの溶解度が大きいので有利で
ある。本発明中の２段法における前段のイミノ化工程の
アンモニア／イソホロンニトリルモル比は、先に述べた
ごとく平衡上は高い程有利であるが、生成液はアンモニ
アを除くと逆反応によって元に戻ってしまうため、その
まま後段の水添工程に導くのが有利である。その場合、
前段のアンモニアがあまり多いと後段の反応圧力が高く
なるため好ましくない。よって、この場合のアンモニア
／イソホロンニトリルモル比は、２〜２０の範囲、好ま
しくは、３〜１５の範囲、さらに好ましくは４〜１０の
範囲である。

【００１９】また、前段のイミノ化工程の平衡を有利に
する別の方法としては、生成する水を蒸留によって連続
的に系外に抜き出す方法も好ましい。この場合、水と一
緒にアンモニアも系外に抜き出されるため、アンモニア
は常に大過剰で反応系に供給する必要がある。本発明中
の２段法における前段のイミノ化工程の温度は、あまり
低いと反応が遅いため好ましくなく、またあまり高いと
平衡転化率が低下するので好ましくない。よって、反応
温度としては、０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜
８０℃の範囲、さらに好ましくは２０〜７０℃の範囲で
ある。

【００２０】本発明中の２段法における前段のイミノ化
工程には触媒を用いても、用いなくても構わない。用い
る場合は、通常のイミン形成触媒なら特に制限はなく、
例えば、アンモニウム型の無機または、有機イオン交換
体やＴｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3等の酸性金属酸化物が用いられ
る。本発明中の２段法における前段のイミノ化工程の圧
力はアンモニア量と反応温度との兼ね合いで決まるが、
通常は１〜２０気圧の範囲である。

【００２１】本発明中の２段法における前段のイミノ化
生成液を後段の水添工程にそのまま導入する場合は、生
成液中のイソホロンニトリルとイソホロンイミノニトリ
ルの割合は平衡混合物であるため、条件によって任意に
変える事ができる。通常は、イソホロンニトリル／イソ
ホロンイミノニトリルのモル比は、１／９９〜３０／７
０の範囲である。

【００２２】本発明中の１段法における還元アミノ化工
程並びに２段法における水添工程（厳密には、平衡組成
分前段から持ち込まれるイソホロンニトリルに関して
は、やはり還元アミノ化に相当する。）は、固定床反応
形式で行われる。この場合、反応系の相の状態は固定床
であれば特に制限はないが、気相を連続相とする気、
液、固の３相状態のいわゆるトリクルベッド反応方式が
好ましい。また、反応は連続流通反応形式で行われる。

【００２３】本発明中の溶媒として用いられるアルコー
ルは、アンモニアの溶解度の大きいアルコールであれば
特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉｓｏープロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等が挙げられるが、好
ましいのはメタノールとエタノールであり、特に好まし
いのはメタノールである。

【００２４】溶媒のアルコールの量は原料のイソホロン
ニトリル及び叉はイソホロンイミノニトリルに対して重
量で１〜２０倍、好ましくは１．５〜１０倍、さらに好
ましくは、２〜５倍の範囲である。本発明中の固定床に
おける触媒層の温度は、反応による発熱と除熱の兼ね合
いによって決まるが、この触媒層中の最高温度を１１０
〜１３５℃に制御する事が必要である。

【００２５】ここで言う最高温度とは、触媒層中の流体
の流れる方向と平行な方向の温度分布における最高温度
である。触媒層中の最高温度が１３５℃を越えると、溶
媒に起因する副生物である、イソホロンジアミンのアミ
ノ基がアルコールでアルキル化されたＮ−アルキル体の
生成が著しい。また、１１０℃より低い温度では、中間
体のイソホロンアミノニトリル、及びＸ４のイソホロン
ジアミンへの転化が著しく遅く実用的ではない。特に中
間体のＸ４のＩＰＤＡへの転化には、イソホロンアミノ
ニトリルよりも、より高温が必要であるため、本発明に
おいて好ましいのは、触媒層中の最高温度が１２０〜１
３０℃の範囲である。この温度範囲においては、中間体
のイソホロンジアミンへの転化が速く、且つ、Ｎ−アル
キル体の生成も極めて少ない。

【００２６】本発明中の固定床に用いる触媒は、通常の
還元アミノ化反応の触媒に用いられるものであれば特に
制限はないが、好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄの
中から選ばれた少なくとも１種の金属を含む触媒が用い
られる。中でも特に好ましいのは、Ｃｏ及び叉はＲｕを
含むものである。これらの触媒は、金属そのものでも、
担体に担持したものでも構わないが、固定床触媒として
強度の点から好ましいのは、担体付きのものである。

【００２７】本発明中の反応圧力は先に述べた様に、ア
ルコールを溶媒に用いる事によって、低い圧力で実施で
きる。反応圧力は、４０〜１２０気圧、好ましくは、５
０〜１００気圧、さらに好ましくは、６０〜８０気圧の
範囲である。本発明中の原料の供給速度は、液体基準の
空塔速度（ＬＨＳＶ）で０．０５〜１０ｈｒ^ー1、好まし
くは、０．１〜５ｈｒ^ー1、さらに好ましくは、０．２〜
３ｈｒ^ー1の範囲である。また、水素については、気相に
張り込んだ状態で、反応及び溶解分で消費された分だけ
供給する方式で行ってもよく、叉、強制的に一定流量流
通させる方式で行っても良い。

【００２８】強制的に流通させる場合の流量は、原料の
イソホロンニトリル及び叉はイソホロンイミノニトリル
からイソホロンジアミンに変換するのに必要な量論量の
１〜１０倍、好ましくは、１〜５倍、さらに好ましく
は、１．５〜３倍の量である。この様に本発明において
は、触媒層中の温度制御が極めて重要である。本発明者
らの検討によれば、従来の撹拌槽のスラリー系に比べて
固定床式反応形式の方が、反応温度に敏感である。その
理由ははっきりしないが、以下のように考えられる。

【００２９】従来の撹拌槽のスラリー系においては、反
応系が完全混合状態であり系内の反応温度が均一であ
る。特に触媒粒子もスラリー系においては微粒子状態で
あるため、触媒上の蓄熱等も少なく、温度が均一である
と考えられる。一方、固定床においては、触媒が成形体
であるため触媒表面、並びに成形体内部の流体の流れが
不均一なため、触媒上に局部的な蓄熱が起こり易く、結
果として局部的に高温になった部分で副反応が起こり易
くなるものと考えられる。

【００３０】この様に本発明の効果は、固定床反応形式
において特に顕著に現れるものである。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。

【００３２】

【実施例１】メタノールにアンモニアとイソホロンニト
リルを室温で溶解して、以下の組成の液を得た。アンモ
ニア：１５ｗｔ％、イソホロンニトリル：３０ｗｔ％、
メタノール：５５ｗｔ％。この液を４０℃で２時間撹拌
してイミノ化平衡混合物を得た。この平衡混合物中のイ
ソホロンニトリル／イソホロンイミノニトリルのモル比
は、約５／９５であった。

【００３３】次にこの平衡混合物をそのまま原料に用い
て、以下の反応条件下で還元アミノ化反応を行った。反
応装置は、内径が３７．５ｍｍ、長さが２３００ｍｍの
熱媒ジャケット付きステンレス製反応管を用いた。触媒
は、Ｃｏ／珪藻土（Ｃｏ：５５ｗｔ％、珪藻土：４５ｗ
ｔ％）の５ｍｍ径の円柱型成形体を、３０００ｇ（約２
５００ｃｃ）充填した。

【００３４】イミノ化平衡混合物の供給速度は、１．５
リットル／ｈｒ（ＬＨＳＶ：０．６ｈｒ^ー1）、水素は量
論量の約２倍の４．５リットル／ｈｒで流した。熱媒温
度は、１００℃でジャケットに循環させた。反応圧力
は、７０気圧で行った。反応開始後、３時間における触
媒層の最高温度は、入り口から４００ｍｍの位置で、１
２５℃であった。その時の、反応成績は、以下の通りで
あった。

【００３５】なお、生成物の分析は以下の条件でガスク
ロマトグラフによった。カラム：信和化工Ｆ−ＪＫＡＬ−ＵＬＢＯＮ−ＨＲ−
１０１０．２５ｍｍ＊５０ｍキャピラリーカラムインジェクション温度：３２０℃ カラム温度：１２０℃（５分）ー昇温（５℃／分）＊１
５分ー昇温（１０℃／分）＊１０分ー３００℃一定但し、各化合物は以下のごとく表現する。イソホロンニトリル：ＩＰＣＮイソホロンイミノニトリル：ＩＰＣＩ１，３，３ートリメチルー６ーアザビシクロ［３．２．
１］オクタン：ＴＡＢＯ上記ＴＡＢＯのＮ−メチル体：Ｎ−メチルーＴＡＢＯイソホロンアミノニトリル：ＩＰＣＡイソホロンアミノアルコール：ＩＰＡＡ３，５，５ートリメチルシクロヘキシルアミン：ＩＰＡイソホロンジアミン：ＩＰＤＡＩＰＤＡのＮ−メチル体：Ｎ−メチルーＩＰＤＡＩＰＤＡより高沸の中間体（ガスクロ保持時間：約１８
分）：Ｘ４反応結果ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝７．０％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．２％ＩＰＣＡ＝０．０３％ＩＰＤＡ＝８８．０５％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０２％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝１．０％その他高沸＝３．０％さらに上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを
蒸発させた後、小型充填塔を用いて、塔底温度１４５〜
１６５℃、減圧度７〜８ｍｍＨｇでバッチ蒸留を行っ
た。その結果、純度９９．９５％のＩＰＤＡが得られ
た。

【００３６】

【実施例２】実施例１で得られたイミノ化平衡混合物を
原料に用いて、熱媒温度を１１０℃にして、その他の条
件は実施例１と同じにして還元アミノ化反応を行った。
その結果、反応開始後、５時間における触媒層の最高温
度は、入り口から３５０ｍｍの位置で、１３４℃であっ
た。その時の反応成績は、以下の通りであった。ＩＰＣ
Ｎ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．５％ＴＡＢＯ＝８．２％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．５％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝８７．１７％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０８％ＩＰＡＡ＝０．３５％Ｘ４＝０．１％その他高沸＝３．１％

【００３７】

【実施例３】実施例１で得られたイミノ化平衡混合物を
原料に用いて、熱媒温度を９５℃にして、その他の条件
は実施例１と同じにして還元アミノ化反応を行った。そ
の結果、反応開始後、５時間における触媒層の最高温度
は、入り口から５００ｍｍの位置で１１７℃であった。
その時の反応成績は以下の通りであった。ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．１％ＴＡＢＯ＝５．５％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０％ＩＰＣＡ＝０．１０％ＩＰＤＡ＝８７．１０％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０％ＩＰＡＡ＝０．２％Ｘ４＝５．０％その他高沸＝２．０％

【００３８】

【実施例４】実施例１で得られたイミノ化平衡混合物を
原料に用いて、以下の条件下で還元アミノ化反応を行っ
た。反応装置は、内径が３７．５ｍｍ、長さが１２００
ｍｍの熱媒ジャケット付きステンレス製反応管を用い
た。

【００３９】触媒は、Ｃｏ／Ｚｒ／珪藻土（Ｃｏ：５６
ｗｔ％、Ｚｒ：２．５ｗｔ％、珪藻土：４１．５％）の
４ｍｍの円柱型成形体を、１５００ｇ（約１３００ｃ
ｃ）充填した。イミノ化平衡混合物の供給速度は、１．
５リットル／ｈｒ（ＬＨＳＶ：１．１５ｈｒ^ー1）、水素
は気相張り込み方式で、消費分だけ供給する形式で行っ
た。

【００４０】反応は１回目の生成液を再度反応器に供給
する方法で行った。１回目の反応条件は以下の通りであ
った。熱媒温度は、１００℃でジャケットに循環させ
た。反応圧力は、７０気圧で行った。反応を２０時間行
い、その間、触媒層の温度分布は一定であった。触媒層
の最高温度は、入り口から４１０ｍｍの位置で、１２５
℃であった。その時の反応成績は以下の通りであった。ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．５％Ｎ−メチル−ＴＡＢＯ＝０．１％ＩＰＣＡ＝１．２％ＩＰＤＡ＝８７．４９Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０１％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝３．０％その他高沸＝２．０％上記１回目反応生成液を、熱媒温度を１２０℃にして、
他の条件は１回目と同じにして２０時間反応を行った。

【００４１】反応開始後、２０時間まで触媒層の温度分
布は一定であった。また、触媒層の温度は殆ど発熱がな
いため、熱媒温度と同じ１２０℃であった。この間の反
応成績は以下の通りであった。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．６％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．４％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝８９．９７％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０３％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝０．５％その他高沸＝２．８％

【００４２】

【実施例５】実施例４の１回目の生成液を、熱媒温度１
２５℃にして、他の条件は１回目と同じにして５時間反
応を行った。反応中、触媒層の温度は熱媒温度と同じ１
２５℃であった。この間の反応成績は以下の通りであ
る。選択率ＩＰＡ＝０．４％ＴＡＢＯ＝５．８％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．７％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝８９．９２％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０８％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝０．２％その他高沸＝２．６％

【００４３】

【実施例６】メタノールにアンモニアとイソホロンニト
リルを室温で溶解して、以下の組成の液を得た。アンモ
ニア：１０ｗｔ％、イソホロンニトリル：３０ｗｔ％、
メタノール：６０ｗｔ％。この液を５０℃で１．５時間
撹拌してイミノ化平衡混合物を得た。

【００４４】次にこの平衡混合物をそのまま原料に用い
て、以下の反応条件で還元アミノ化反応を行った。反応
装置は、内径が１０ｍｍ、長さが１０００ｍｍの熱媒ジ
ャケット付きステンレス製反応管を用いた。触媒は、Ｒ
ｕ／Ｚｒ／珪藻土（Ｒｕ：５ｗｔ％、Ｚｒ：５ｗｔ％：
珪藻土：９０ｗｔ％）の２ｍｍ径の円柱型成形体を５０
ｇ（約６５ｃｃ）充填した。

【００４５】イミノ化平衡混合物の供給速度は、５２ｃ
ｃ／ｈｒ（ＬＨＳＶ：０．８ｈｒ^ー1）、水素は量論量の
１．５倍流した。熱媒温度は、９５℃でジャケットに循
環させた。反応圧力は、５０気圧で行った。反応は２０
時間行い、その間の触媒層の温度分布は殆ど一定であっ
た。触媒層の最高温度は、入り口から２５０ｍｍの位置
で１１４℃であった。

【００４６】反応成績は、以下の通りであった。ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．２％ＴＡＢＯ＝８．５％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．２％ＩＰＣＡ＝０．０６％ＩＰＤＡ＝８８．７４％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０％ＩＰＡＡ＝１．３％Ｘ４＝０．５％その他高沸＝０．５％

【００４７】

【実施例７】内径が１０ｍｍ、長さが１２００ｍｍ、６
００ｍｍの位置で２分割されている熱媒ジャケット付き
ステンレス製反応管を用いて、ＩＰＣＮからの１段還元
アミノ化反応を行った。触媒は、Ｃｏ／珪藻土（Ｃｏ：
５５ｗｔ％、珪藻土：４５％）の２ｍｍ径の円柱型成形
体を、８６ｃｃ充填した。

【００４８】原料は、４０ｗｔ％イソホロンニトリル／
メタノール溶液を２０ｃｃ／ｈｒ、２０ｗｔ％アンモニ
ア／メタノール溶液を２０ｃｃ／ｈｒの速度で供給し
た。水素は張り込み方式で消費量だけ供給した。反応圧
力は７０気圧で行った。熱媒の温度は、上段（入り口
側）が６０℃、下段（出口側）が１００℃で行った。

【００４９】反応中の触媒層の最高温度は、入り口から
８５０ｍｍの位置で１３０℃であった。反応成績は以下
の通りであった。ＩＰＣＮの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．５％ＴＡＢＯ＝５．０％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．３％ＩＰＣＡ＝０．１５％ＩＰＤＡ＝７９．５３％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０２％ＩＰＡＡ＝８．０％Ｘ４＝４．０％その他高沸＝２．５％

【００５０】

【実施例８】エタノールにアンモニアとイソホロンニト
リルを室温で溶解して、以下の組成の液を得た。アンモ
ニア：１０ｗｔ％、イソホロンニトリル：３０ｗｔ％、
エタノール：６０ｗｔ％。この液を４０℃で２時間撹拌
してイミノ化平衡混合物を得た。

【００５１】次にこの平衡混合物をそのまま原料に用い
て、以下の反応条件で還元アミノ化反応を行った。反応
装置及び条件は実施例１と同じで行った。１０時間の反
応中、触媒層の温度分布は殆ど一定で変化しなかった。
また、その際の触媒層の最高温度は、入り口から４２０
ｍｍの位置で１２３℃であった。

【００５２】反応成績は以下の通りであった。ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．２％ＴＡＢＯ＝６．０％Ｎ−エチルーＴＡＢＯ＝１．０％ＩＰＣＡ＝０．０１％ＩＰＤＡ＝８７．１９％Ｎ−エチルーＩＰＤＡ＝０．１０％ＩＰＡＡ＝２．５％その他高沸＝３．０％

【００５３】

【比較例１】実施例１で得られたイミノ化平衡混合物を
原料に用いて、熱媒温度を１２０℃にして、その他の条
件は実施例１と同じにして還元アミノ化反応を行った。
５時間反応を行い、その間触媒層の温度分布は殆ど一定
であった。その際の触媒層の最高温度は入り口から３５
０ｍｍの位置で１４２℃であった。

【００５４】反応成績は以下の通りであった。ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．６％ＴＡＢＯ＝８．２％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝１．２％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝８７．２０％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．４％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝０．１％その他高沸＝２．０％さらに上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを
蒸発させた後、実施例１と同様にバッチ蒸留を行った。
その結果、得られたＩＰＤＡの純度は９９．５％であ
り、０．５％のＮ−メチルーＩＰＤＡを含んでいた。

【００５５】

【比較例２】実施例１で得られたイミノ化平衡混合物を
原料に用いて、熱媒温度を８７℃にして、その他の条件
は実施例１と同じにして還元アミノ化反応を行った。５
時間の反応中、触媒層の最高温度は、入り口から６００
ｍｍの位置で１０５℃であった。

【００５６】反応成績は以下の通りであった。ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．１％ＴＡＢＯ＝５．２％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０％ＩＰＣＡ＝１．５％ＩＰＤＡ＝８６．４０％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝４．０％その他高沸＝２．５％さらに上記反応生成液を、アンモニア及びメタノールを
蒸発させて実施例１と同様にバッチ蒸留を行った。その
結果、得られたＩＰＤＡの純度は９８．２９％であり、
１．７％のＩＰＣＡを含んでいた。

【００５７】

【比較例３】実施例４の１回目の生成液を再度反応させ
る際の熱媒の温度を１４０℃にして、他の条件は同じに
して反応を行った。１０時間反応を行い、その間の触媒
層の温度は、熱媒温度と同じ１４０℃であった。

【００５８】反応成績は以下の通りであった。選択率ＩＰＡ＝０．５％ＴＡＢＯ＝６．０％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝１．５％ＩＰＣＡ＝０％ＩＰＤＡ＝８８．３０％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．３５％ＩＰＡＡ＝０．３％Ｘ４＝０．０５％その他高沸＝３．０％

【００５９】

【比較例４】実施例１で用いた触媒を２０メッシュ以下
に粉砕して、撹拌槽で半回分方式で反応を行った。反応
条件は、以下の通りである。原料は、実施例１で得られ
たイミノ化平衡混合物を用いた。反応装置は、２００ｃ
ｃのステンレス製撹拌機付きオートクレーブを用いた。

【００６０】触媒の仕込量は、１５ｇで行った。反応温
度は１４０℃、反応圧力は７０気圧で行った。原料は４
２ｃｃ／ｈｒの速度で供給して、内液が１５０ｃｃに達
した時点で、原料供給、撹拌を停止して触媒を沈降させ
た後、内液をサンプリングして分析した。

【００６１】反応成績は以下の通りであった。ＩＰＣＮ及びＩＰＣＩの転化率＝１００％選択率ＩＰＡ＝０．５％ＴＡＢＯ＝１０．１％Ｎ−メチルーＴＡＢＯ＝０．５％ＩＰＣＡ＝０．１％ＩＰＤＡ＝８５．３１％Ｎ−メチルーＩＰＤＡ＝０．０９％ＩＰＡＡ＝０．７％Ｘ４＝０．２％その他高沸＝３．０％この結果より、Ｎ−メチルーＩＰＤＡの生成は、固定床
の場合より反応温度が高い割には少ない事が判る。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、低圧固定床反応におい
て、極めて高純度のイソホロンジアミンを得る事ができ
る。これは、工業的に実施する上で極めて有利となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソホロンニトリル及び叉はイソホロン
イミノニトリルから還元アミノ化によってイソホロンジ
アミンを製造する方法において、反応形式が溶媒にアル
コールを用いる固定床反応であり、且つ触媒層中の最高
温度が１１０〜１３５℃の範囲である事を特徴とするイ
ソホロンジアミンの製造方法。
【請求項２】溶媒のアルコールがメタノールである事
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】触媒層中の最高温度が１２０〜１３０℃
の範囲である事を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】触媒がＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄの中から
選ばれた少なくとも１種の金属を含む事を特徴とする請
求項１に記載の方法。
【請求項５】反応圧力が４０〜１２０気圧の範囲であ
る事を特徴とする請求項１に記載の方法。