JP2525530B2 - ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの製造方法 - Google Patents
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，３，３−トリメチ
ル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルをア
ンモニア及び水素でニッケル−ラネー触媒又はコバルト
−ラネー触媒を用いて還元アミン化することにより３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
アミンを製造する方法に関する。
ル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルをア
ンモニア及び水素でニッケル−ラネー触媒又はコバルト
−ラネー触媒を用いて還元アミン化することにより３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミン（以下イソホロンジアミンと
記載する）は、イソホロンジイソシアネートを製造する
ための出発生成物として、ポリアミドのためのアミン成
分として及びエポオキシド樹脂の硬化剤として使用され
る。
チルシクロヘキシルアミン（以下イソホロンジアミンと
記載する）は、イソホロンジイソシアネートを製造する
ための出発生成物として、ポリアミドのためのアミン成
分として及びエポオキシド樹脂の硬化剤として使用され
る。
【０００３】従来、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）
は、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキ
サン−カルボニトリル（以下イソホロンニトリル（ＩＰ
Ｎ）と記載する）をアンモニア及び通常の水素添加触媒
の存在下で還元アミン化することにより得られる。出発
化合物として役立つイソホロンニトリルは、シアン化水
素をイソホロンに付加させることにより得られる（西ド
イツ国特許出願第３９４２３７１．９号明細書参照）。
は、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキ
サン−カルボニトリル（以下イソホロンニトリル（ＩＰ
Ｎ）と記載する）をアンモニア及び通常の水素添加触媒
の存在下で還元アミン化することにより得られる。出発
化合物として役立つイソホロンニトリルは、シアン化水
素をイソホロンに付加させることにより得られる（西ド
イツ国特許出願第３９４２３７１．９号明細書参照）。
【０００４】西ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書
の方法によれば、アンモニアとＩＰＮは、ＩＰＤＡを得
るために１０〜３０：１の比で使用される。しかしなが
ら所望のＩＰＤＡの他に、大量の副生成物、例えば特に
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キサノール（＝イソホロンアミノアルコール（ＩＰＡ
Ａ））、１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ
−［３，２，１］−オクタン及びジヒドロイソホロリル
アミンが生じる。例として、８１．４％までのＩＰＤＡ
の収率が記載されているが、但し純度については記載さ
れていない。上記の収率は、例えば種々の面から確証さ
れるように再現不可能である。
の方法によれば、アンモニアとＩＰＮは、ＩＰＤＡを得
るために１０〜３０：１の比で使用される。しかしなが
ら所望のＩＰＤＡの他に、大量の副生成物、例えば特に
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘ
キサノール（＝イソホロンアミノアルコール（ＩＰＡ
Ａ））、１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ
−［３，２，１］−オクタン及びジヒドロイソホロリル
アミンが生じる。例として、８１．４％までのＩＰＤＡ
の収率が記載されているが、但し純度については記載さ
れていない。上記の収率は、例えば種々の面から確証さ
れるように再現不可能である。
【０００５】ＩＰＤＡを高い収率で得るため、かつＩＰ
ＤＡの副生成物を減少させるための努力として、西ドイ
ツ国特許出願公開第３０１１６５６号明細書によれば、
西ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書から公知の方
法を、第１工程でＩＰＮを触媒不在でアンモニア過剰で
１，３，３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキサン
−カルボニトリルに換化し、第２工程でＩＰＤＡに水素
添加する方法に変更した。該第２工程では、著しく過剰
のアンモニアを使用しなければならなかった。該方法は
アンモニアの回収及びリサイクルのために、費用のかか
る加圧蒸留が必要であった。例えば、西ドイツ国特許出
願公開第３０１１６５６号明細書記載の方法では、ＩＰ
Ｎ１ｋｇ当たりアンモニア約５ｋｇの量比にもかかわら
ず、反応収率８３．７％が得られたにすぎず、単離した
ＩＰＤＡの収率及び該純度については記載されていな
い。
ＤＡの副生成物を減少させるための努力として、西ドイ
ツ国特許出願公開第３０１１６５６号明細書によれば、
西ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書から公知の方
法を、第１工程でＩＰＮを触媒不在でアンモニア過剰で
１，３，３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキサン
−カルボニトリルに換化し、第２工程でＩＰＤＡに水素
添加する方法に変更した。該第２工程では、著しく過剰
のアンモニアを使用しなければならなかった。該方法は
アンモニアの回収及びリサイクルのために、費用のかか
る加圧蒸留が必要であった。例えば、西ドイツ国特許出
願公開第３０１１６５６号明細書記載の方法では、ＩＰ
Ｎ１ｋｇ当たりアンモニア約５ｋｇの量比にもかかわら
ず、反応収率８３．７％が得られたにすぎず、単離した
ＩＰＤＡの収率及び該純度については記載されていな
い。
【０００６】もう１つ、上記明細書の方法を改良する必
要があったことは、西ドイツ国特許出願公開第３０２１
９５５号明細書から推察される。西ドイツ国特許出願公
開第３０２１９５５号明細書の比較例１により、ＩＰ
Ｎ：ＮＨ３の体積比が１：１０であるにもかかわらず、
西ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書に類似の方法
では、ＩＰＤＡ収率は４８％に達するにすぎない（この
場合、詳述されていない“通常市販の触媒”が使用され
ている）。西ドイツ国特許出願公開第３０２１９５５号
明細書の比較例２及び３により、西ドイツ国特許出願公
開第３０１１６４６号明細書に類似して実施すると、約
７０％ないしは９０％の反応収率が得られた。しかしな
がら、このためには第１工程のために長い反応時間及び
第２工程のために１：１０のＩＰＮ：ＮＨ３比が必要で
あった。すなわち、高いアンモニア過剰率の欠点に加え
て、なお空時収率の経済的に重要な低下が生じる。
要があったことは、西ドイツ国特許出願公開第３０２１
９５５号明細書から推察される。西ドイツ国特許出願公
開第３０２１９５５号明細書の比較例１により、ＩＰ
Ｎ：ＮＨ３の体積比が１：１０であるにもかかわらず、
西ドイツ国特許第１２２９０７８号明細書に類似の方法
では、ＩＰＤＡ収率は４８％に達するにすぎない（この
場合、詳述されていない“通常市販の触媒”が使用され
ている）。西ドイツ国特許出願公開第３０２１９５５号
明細書の比較例２及び３により、西ドイツ国特許出願公
開第３０１１６４６号明細書に類似して実施すると、約
７０％ないしは９０％の反応収率が得られた。しかしな
がら、このためには第１工程のために長い反応時間及び
第２工程のために１：１０のＩＰＮ：ＮＨ３比が必要で
あった。すなわち、高いアンモニア過剰率の欠点に加え
て、なお空時収率の経済的に重要な低下が生じる。
【０００７】西ドイツ国特許出願公開第３０１１６５６
号明細書の方法での第１工程（イミン形成）のための長
い反応時間は、西ドイツ国特許出願公開第３０２１９５
５号明細書により、イミン形成触媒を使用することで短
縮させることができた。しかしながら、このことにより
反応制御はより費用がかかり、更に非常に高いアンモニ
ア／ＩＰＮ体積比を回避することができなかった。
号明細書の方法での第１工程（イミン形成）のための長
い反応時間は、西ドイツ国特許出願公開第３０２１９５
５号明細書により、イミン形成触媒を使用することで短
縮させることができた。しかしながら、このことにより
反応制御はより費用がかかり、更に非常に高いアンモニ
ア／ＩＰＮ体積比を回避することができなかった。
【０００８】西ドイツ国特許出願第３０１１６５６号及
び同第３０２１９５５号明細書の方法においては、担体
不含の又は担体結合したＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及び貴金属触
媒、特にラネー−ニッケル及びラネーコバルトも、適当
であると記載されている。触媒量の酸及びアンモニウム
塩の可能な同時使用が西ドイツ国特許出願第３０１１６
５６号明細書に示されているが、使用法についての詳細
は明示されていない。
び同第３０２１９５５号明細書の方法においては、担体
不含の又は担体結合したＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及び貴金属触
媒、特にラネー−ニッケル及びラネーコバルトも、適当
であると記載されている。触媒量の酸及びアンモニウム
塩の可能な同時使用が西ドイツ国特許出願第３０１１６
５６号明細書に示されているが、使用法についての詳細
は明示されていない。
【０００９】特開昭６２−１２３１５４号公報の方法
は、ＩＰＤＡを製造するためのＩＰＮの還元アミン化に
関する。この場合には、必要とされるアンモニア過剰を
減少させ、担体結合した触媒の前還元を省く試みがなさ
れた。ＩＰＮに対してアンモニア１〜２０倍、有利には
５〜１０倍のモル量並びに触媒としてラネー−コバル
ト、圧力５０〜１５０バール及び温度５０〜１５０℃を
使用すると上記方法によりＩＰＤＡが高い収率で得られ
ると主張しており、該実施例には反応混合物中８３〜８
９％の収率が記載されている。
は、ＩＰＤＡを製造するためのＩＰＮの還元アミン化に
関する。この場合には、必要とされるアンモニア過剰を
減少させ、担体結合した触媒の前還元を省く試みがなさ
れた。ＩＰＮに対してアンモニア１〜２０倍、有利には
５〜１０倍のモル量並びに触媒としてラネー−コバル
ト、圧力５０〜１５０バール及び温度５０〜１５０℃を
使用すると上記方法によりＩＰＤＡが高い収率で得られ
ると主張しており、該実施例には反応混合物中８３〜８
９％の収率が記載されている。
【００１０】本発明の出願者は、特開昭６２−１２３１
５４号公報の方法の追跡調査で、該公報に記載されてい
る値を越えてアンモニア過剰率を高めたにもかかわら
ず、ほとんど水素吸収が起こらなかった、従って、ラネ
ー−コバルトだけでは実際に効果がないことを確認し
た。
５４号公報の方法の追跡調査で、該公報に記載されてい
る値を越えてアンモニア過剰率を高めたにもかかわら
ず、ほとんど水素吸収が起こらなかった、従って、ラネ
ー−コバルトだけでは実際に効果がないことを確認し
た。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、イソ
ホロンニトリルからイソホロンジアミンを製造する方法
を、容易に入手可能なラネー触媒でもＩＰＤＡを良好な
収率で得ることができるように改良することであった。
該還元アミン化は、有利には加圧蒸留を不必要とするよ
うなアンモニア過剰の存在下で実施可能にすべきであっ
た。
ホロンニトリルからイソホロンジアミンを製造する方法
を、容易に入手可能なラネー触媒でもＩＰＤＡを良好な
収率で得ることができるように改良することであった。
該還元アミン化は、有利には加圧蒸留を不必要とするよ
うなアンモニア過剰の存在下で実施可能にすべきであっ
た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題は、１，３，３
−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサンカルボニト
リル（ＩＰＮ）をアンモニア及び水素で圧力５〜２０Ｍ
Ｐａ及び温度５０〜１５０℃でニッケル−ラネー触媒又
はコバルト−ラネー触媒を用いてかつ有機溶剤の存在下
で還元アミン化することにより３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方
法において、付加的にニッケル又はコバルトの塩からな
る共触媒をラネー触媒１モル当たり０．０１〜０．５モ
ルの量で使用することにより解決される。
−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサンカルボニト
リル（ＩＰＮ）をアンモニア及び水素で圧力５〜２０Ｍ
Ｐａ及び温度５０〜１５０℃でニッケル−ラネー触媒又
はコバルト−ラネー触媒を用いてかつ有機溶剤の存在下
で還元アミン化することにより３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方
法において、付加的にニッケル又はコバルトの塩からな
る共触媒をラネー触媒１モル当たり０．０１〜０．５モ
ルの量で使用することにより解決される。
【００１３】本発明では、ラネー−ニッケル及びラネー
−コバルト触媒を使用する。別の金属、例えば特にＭｎ
及びＦｅがドーピングされていてよいＮｉ−ないしはＣ
ｏ−ラネー触媒も含まれる。該ラネー触媒は公知の方法
でニッケルないしはコバルトとアルミニウム及び／又は
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ並びに場合によりドーピング元素との
合金から、アルミニウムないしはＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉを浸
出させることにより得られる。この際、少なくともアル
カリ溶液で浸出する。
−コバルト触媒を使用する。別の金属、例えば特にＭｎ
及びＦｅがドーピングされていてよいＮｉ−ないしはＣ
ｏ−ラネー触媒も含まれる。該ラネー触媒は公知の方法
でニッケルないしはコバルトとアルミニウム及び／又は
Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ並びに場合によりドーピング元素との
合金から、アルミニウムないしはＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉを浸
出させることにより得られる。この際、少なくともアル
カリ溶液で浸出する。
【００１４】本発明の要旨は共触媒を使用することであ
る。Ｎｉ又はＣｏの塩のアニオンとしては、鉱酸、特に
硫酸及び塩酸、まだカルボン酸のアニオンも重要であ
る。ハロゲン化物、例えば上記金属の塩化物が好適であ
る。
る。Ｎｉ又はＣｏの塩のアニオンとしては、鉱酸、特に
硫酸及び塩酸、まだカルボン酸のアニオンも重要であ
る。ハロゲン化物、例えば上記金属の塩化物が好適であ
る。
【００１５】共触媒の使用量は、広い限界内にある。好
ましくは触媒１モル当たり（ＣｏないしはＮｉとして計
算して）共触媒０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜
０．２モルを使用する。該塩は、無水又は結晶水含有塩
として粉末状で又は溶液又は懸濁液として水素添加バッ
チに供給することができる。
ましくは触媒１モル当たり（ＣｏないしはＮｉとして計
算して）共触媒０．０１〜０．５モル、特に０．０５〜
０．２モルを使用する。該塩は、無水又は結晶水含有塩
として粉末状で又は溶液又は懸濁液として水素添加バッ
チに供給することができる。
【００１６】水素添加は、アンモニアの存在下で実施す
る。有利にはイソホロンニトリル１ｋｇ当たりＮＨ
３０．２５〜２．５ｋｇ、特にＮＨ３０．５〜１ｋｇを
反応バッチに、例えば液状アンモニアの圧入により加え
る。
る。有利にはイソホロンニトリル１ｋｇ当たりＮＨ
３０．２５〜２．５ｋｇ、特にＮＨ３０．５〜１ｋｇを
反応バッチに、例えば液状アンモニアの圧入により加え
る。
【００１７】反応混合物の最後の成分はなお有機溶剤で
あり、特に溶剤混合物も理解されるべきでる。溶剤とし
ては、ＩＰＮ及びＩＰＤＡに対する十分な溶解力を有す
るものが該当するので、水素添加温度で該物質は溶解し
た形で存在する。例えば、低級アルコール、特に１価の
Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、脂肪族及び環式脂肪族モノ−
及びジエーテル、特にＣ−原子を６個まで有するもの、
更に一般的に炭化水素、例えばシクロヘキサン及びトル
エンが適当である。沸点１２０℃未満を有し、水素添加
終了後、問題なく反応混合物から留去できる溶剤が有利
である。
あり、特に溶剤混合物も理解されるべきでる。溶剤とし
ては、ＩＰＮ及びＩＰＤＡに対する十分な溶解力を有す
るものが該当するので、水素添加温度で該物質は溶解し
た形で存在する。例えば、低級アルコール、特に１価の
Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、脂肪族及び環式脂肪族モノ−
及びジエーテル、特にＣ−原子を６個まで有するもの、
更に一般的に炭化水素、例えばシクロヘキサン及びトル
エンが適当である。沸点１２０℃未満を有し、水素添加
終了後、問題なく反応混合物から留去できる溶剤が有利
である。
【００１８】還元アミン化は５〜２０ＭＰａ、特に１０
〜１５ＭＰａの圧力範囲内で行う。ＩＰＮ、アンモニ
ア、溶剤、触媒及び共触媒に加圧反応器内で水素を所望
の圧力までで圧入する。有利には、圧力は水素添加の
間、Ｈ２を圧入することにより維持する。水素添加温度
は、５０〜１５０℃、有利には８０〜１３０℃である。
〜１５ＭＰａの圧力範囲内で行う。ＩＰＮ、アンモニ
ア、溶剤、触媒及び共触媒に加圧反応器内で水素を所望
の圧力までで圧入する。有利には、圧力は水素添加の
間、Ｈ２を圧入することにより維持する。水素添加温度
は、５０〜１５０℃、有利には８０〜１３０℃である。
【００１９】水素添加は、不連続的に又は連続的に実施
することができ、その際、例えば懸濁触媒を用いた水素
添加のために使用される通常の水素添加反応器、例えば
撹拌オートクレーブ及びループ型バブルカラムを使用す
ることができる。水素添加終了後の反応混合物の後処理
は自体公知の方法で行う。通常該工程は、放圧、アンモ
ニアの蒸発、不溶成分の溶液からの分離、溶剤の蒸留分
離、及び減圧下でのＩＰＤＡ粗製生成物の分留からな
る。
することができ、その際、例えば懸濁触媒を用いた水素
添加のために使用される通常の水素添加反応器、例えば
撹拌オートクレーブ及びループ型バブルカラムを使用す
ることができる。水素添加終了後の反応混合物の後処理
は自体公知の方法で行う。通常該工程は、放圧、アンモ
ニアの蒸発、不溶成分の溶液からの分離、溶剤の蒸留分
離、及び減圧下でのＩＰＤＡ粗製生成物の分留からな
る。
【００２０】本発明による共触媒を使用することによ
り、驚異的にも、イソホロンニトリルを効率的に還元ア
ミン化してイソホロンジアミンにするためのラネーＣｏ
及びラネーＮｉ触媒が使用可能であった。該方法は容易
に実施され、通常加圧蒸留は不必要である。
り、驚異的にも、イソホロンニトリルを効率的に還元ア
ミン化してイソホロンジアミンにするためのラネーＣｏ
及びラネーＮｉ触媒が使用可能であった。該方法は容易
に実施され、通常加圧蒸留は不必要である。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００２２】例１ イソホロンニトリル４００ｇ（２．４２モル）をガス処
理撹拌器を備えた５リットルのオートクレーブ内でメタ
ノール１リットル及び無水アンモニア１リットル中に溶
かした。触媒としてラネーコバルト１００ｇ（水約２５
％含有）及び塩化コバルト−六水化物５０ｇを添加した
後、１２００ｒｐｍで撹拌し、水素１３０バールを圧入
した。８０℃に加熱した際に水素吸収が起った。ほぼ水
素添加の終了頃に温度を１３０℃に上昇させた。全反応
時間は３〜４時間であった。冷却後、該触媒を濾別し、
過剰のアンモニア及びメタノールを留去した。該残留物
は真空管で蒸留した。
理撹拌器を備えた５リットルのオートクレーブ内でメタ
ノール１リットル及び無水アンモニア１リットル中に溶
かした。触媒としてラネーコバルト１００ｇ（水約２５
％含有）及び塩化コバルト−六水化物５０ｇを添加した
後、１２００ｒｐｍで撹拌し、水素１３０バールを圧入
した。８０℃に加熱した際に水素吸収が起った。ほぼ水
素添加の終了頃に温度を１３０℃に上昇させた。全反応
時間は３〜４時間であった。冷却後、該触媒を濾別し、
過剰のアンモニア及びメタノールを留去した。該残留物
は真空管で蒸留した。
【００２３】 前留出物： １２ｇ Ｋｐ０．１：３０〜６５℃ 主留出物（ＩＰＤＡ）： ３５０ｇ Ｋｐ０．１：６５〜６８℃ 残留物： １３．２ｇ 収率： ＩＰＤＡ理論値の８５．０％（ＩＰＮに対して） 生成物純度（ＧＣ）： 約９８％例２ 例１によるバッチを繰り返したが、但しメタノール１．
５リットル及び無水アンモニア１．５リットル（それぞ
れ１リットルの代わりに）を使用した。ＩＰＤＡの収量
は３５１ｇであった（＝理論値の８５．３％）。
５リットル及び無水アンモニア１．５リットル（それぞ
れ１リットルの代わりに）を使用した。ＩＰＤＡの収量
は３５１ｇであった（＝理論値の８５．３％）。
【００２４】例３ 例１に類似して行ったが、イソホロンニトリル５００ｇ
（＝３．３０モル）及び無水アンモニア０．５リットル
だけを使用した。
（＝３．３０モル）及び無水アンモニア０．５リットル
だけを使用した。
【００２５】 収量： ＩＰＤＡ３４５．１ｇ（理論値の６７．０％） 残留物は塩を含有： ＩＰＤＡ×１／２ＨＣｌ 苛性ソーダ溶液で遊離後、合計３９６．６ｇ（理論値 の７７％）のＩＰＤＡを単離できた。
【００２６】比較例 例２に類似して行ったが、但し共触媒として塩化コバル
トは使用しなかった。水素吸収はほとんど起こらなかっ
た。単離可能な収量はなかった。
トは使用しなかった。水素吸収はほとんど起こらなかっ
た。単離可能な収量はなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−123154（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−10923（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−19896（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (6)
- 【請求項１】 １，３，３−トリメチル−５−オキソ−
シクロヘキサンカルボニトリル（ＩＰＮ）をアンモニア
及び水素で圧力５〜２０ＭＰａ及び温度５０〜１５０℃
でニッケル−ラネー触媒又はコバルト−ラネー触媒を用
いてかつ有機溶剤の存在下で還元アミン化することによ
り３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロ
ヘキシルアミンを製造する方法において、付加的にニッ
ケル又はコバルトの塩からなる共触媒をラネー触媒１モ
ル当たり０．０１〜０．５モルの量で使用することを特
徴とする、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
−シクロヘキシルアミンの製造方法。 - 【請求項２】 共触媒として前記金属と鉱酸との無水又
は結晶水含有塩を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｎｉ又はＣｏのハロゲン化物を使用す
る、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒と共触媒を１：０．０５〜０．２の
モル比で使用する、請求項１から３までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項５】 ＩＰＮ１ｋｇ当たりアンモニア０．２５
〜２．５ｋｇを使用する、請求項１から４までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項６】 圧力１０〜１５ＭＰａ及び温度８０〜１
３０℃で水素添加する、請求項１から５までのいずれか
１項記載の方法。
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