JP4372874B2 - シス/トランス異性体比が少なくとも70/30である3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法 - Google Patents
シス/トランス異性体比が少なくとも70/30である3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、
a)3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンを、20〜150℃の温度および1.5〜30MPaの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ化し、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンを形成し、引き続き
b)3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンを、80〜160℃の温度および5〜30MPaの圧力で、アンモニアの存在で、銅および/または元素周期表の第VIII族の金属を含有する触媒上で水素化することにより、シス/トランス異性体比が少なくとも70/30である3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン、IPDA)は、ポリアミドおよびエポキシ樹脂の重要な中間生成物であり、ポリウレタンの成分として使用される相当するイソホロンジジイソシアネート(IPDI)を製造するための中間生成物である。
【0003】
【化1】
【0004】
IPDA分子は2個の非対称に置換された炭素原子を有し、従って以下の式に示される2個のジアステレオ異性体、シス異性体およびトランス異性体の形で存在する。
【0005】
3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン(イソホロンニトリル、IPN)からアンモニアの存在で、イミノ化し、引き続き水素化する工程によりIPDAを製造する際に、生じるIPDAのシス/トランス異性体比は水素化工程が行われるまで決定されなかった(以下の式を参照)。
【0006】
【化2】
【0007】
この異性体比は技術的にきわめて重要である、それというのもドイツ特許出願公開第4211454号明細書により2個の異性体は、エポキシ樹脂のような重付加樹脂の成分として使用する場合は異なる反応特性を示すからである。従ってこの理由からシス異性体75%を含有するIPDAが達成される反応速度および生成物特性に関して有利であり、市販のIPDA(およびこれから製造されるIPDI)はシス/トランス異性体比75:25を有する。
【0008】
欧州特許出願公開第449089号明細書にはIPNからIPDAを製造する方法が記載されている。IPNを第1段階でイミノ化触媒として作用する酸性金属酸化物上でアンモニアと反応させ、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミン(イソホロンニトリルイミン、IPNI)を生じ、引き続きこれを第2段階で水素添加に続いて周知の水素化金属、有利にはコバルトおよび/またはルテニウム上でアンモニアの存在で水素化してIPDAを形成する。
【0009】
欧州特許出願公開第449089号明細書に記載された方法はIPNからIPDAを製造することを可能にし、前記の方法と比較して高い空時収率および高い化学的収率を有することが示される。従って、ドイツ特許出願公開第4325847号明細書に記載されるように、イミノ化に酸化アルミニウムまたは二酸化チタンを使用し、水素化に高い活性のコバルト触媒を使用する場合は、IPDA98%の収率が達成される。しかしながら反応流出物中のシスIPDA濃度は60〜66%にすぎない。
【0010】
欧州特許出願公開第729937号明細書(第3頁、欧州特許出願公開第449089号明細書による比較例A)には、更にコバルト触媒上で実施される単一工程の水素化法にNaOHを添加することによりIPDAの収率を92%から97%に高めることが記載されているが、この場合に異性体比を68:32から60:40に低下する結果を生じる。
【0011】
欧州特許出願公開第659734号明細書には、コバルト触媒を使用して、IPNのアミノ化水素化を、流動床反応器中でルテニウム触媒の存在で、場合により下流にコバルト触媒の存在で実施する場合に得られる前記のシス/トランス異性体比を有するIPDAを製造することが可能であると記載されている(前記引用文献、第5頁、36〜40行)。
【0012】
しかしながらこの方法の欠点は82〜87%にすぎないIPDAの低い収率を生じることである(前記引用文献、例9〜11)。
【0013】
IPNから出発してIPDAを生じる合成から反応流出物中の少なくとも70:30のシス/トランス異性体比を達成するために、2つの他の異なる技術的方法が提案され、その構想は主に異なる温度で2つの工程で水素化工程を実施することである。
【0014】
欧州特許出願公開第729937号明細書には、3つの空間的に互いにはなれた反応室中で、
a)20〜150℃の温度および5〜30MPaの圧力で、酸性金属酸化物触媒(=イミノ化触媒)上でIPNをNH3と反応させ、
b)生じる反応生成物を、第2の反応室中で、50〜100℃の温度および5〜30MPaの圧力で、水素化触媒上で、NH3の存在で、水素を使用して水素化し、かつ
c)生じる反応生成物を、第3の反応室中で、110〜160℃の温度および15〜30MPaの圧力で、水素化触媒上で、水素およびNH3の存在で水素化する
ことにより、高いシス異性体濃度(67%より高い)を有し、96%以上の収率を生じるIPNからIPDAを製造する方法が記載されている。
【0015】
この方法の欠点は、必要な2つの相互に接続された水素化圧力反応器により生じる多くの装置の費用である。
【0016】
欧州特許出願公開第659733号明細書には、反応を2つの工程で、異なる温度で、すなわち最初に10〜90℃および引き続き90〜150℃の温度で実施し、2つの工程の温度の差は少なくとも30℃であり、第1工程の接触時間を第2工程の接触時間より短くすることにより、アンモニア、H2および水素化触媒の存在で、IPNのアミノ化水素化によりIPDAを製造する際に、シス/トランス異性体比を調節する方法が記載されている。第1工程の温度を低下することにより、シス/トランス異性体比が高まる。欧州特許出願公開第659733号明細書の実施例により、第2の反応器の反応温度が120℃であり、第1の反応器の反応温度より少なくとも30℃低い場合に、少なくとも70:30のシス/トランス異性体比が達成される。
【0017】
この方法の欠点は、再び必要な2つの相互に接続された水素化圧力反応器による多くの装置の費用である。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、技術的に簡単に実施でき、高い化学的収率および高い空時収率を生じ、シスIPDAの含量を増加する、選択的に経済的なIPDAの製造方法を提供することである。
【0019】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、a)3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンを、20〜150℃の温度および1.5〜30MPaの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ化し、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンを形成し、引き続き
b)3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンを、80〜160℃の温度および5〜30MPaの圧力下で、アンモニアの存在で、銅および/または元素周期表の第VIII族の金属を含有する触媒上で水素化することにより、シス/トランス異性体比が少なくとも70/30である3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法により解決され、この方法は、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンの接触水素化を酸の存在で実施し、その際、この酸の量は使用される3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンに対して0.1〜2の酸価に相当することを特徴とする。
【0020】
本発明の方法は以下のように実施することができる。
【0021】
工程a)
第1製造工程で、IPNを、20〜150℃、有利には30〜130℃、特に50〜100℃の温度および1.5〜30MPa、有利には10〜25MPaの圧力で、イミノ化触媒の存在で、過剰のアンモニアと反応させ、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミン(IPM)を形成する。
【0022】
この場合に0を含めてそれより多く0.1より少ない範囲の酸価(AN)または0.1〜2,有利には0.2〜1の範囲のANを有するIPNが使用される。
【0023】
酸価(AN)は物質1g中に存在する遊離酸を中和するために必要な水酸化カリウムミリグラムの数を表す(例えばEuropean Pharmacopeia 第3版、67頁、Deutscher Apotheker Verlag Stuttgart−Govi Verlag−Pharmazeutischer Verlag 1997)。ANは以下のように計算する。
【0024】
AN=5.610・n/m、式中のmは最初に計量した物質の量(g)であり、nは滴定に必要な0.1M水酸化カリウム溶液の容積(ml)である。
【0025】
IPNは分子中に酸基を有しないので、IPNは前記の酸価の定義によりゼロに等しいANを有する。
【0026】
IPNに適当な量の酸を添加することにより、0.1〜2の範囲の値に酸価を調整することが可能になる。例えばIPNを100g当たり2−エチルヘキサン酸0.129gと混合すると、滴定によりAN0.5を有することが示される。
【0027】
本発明の方法に使用するために適当な酸は、適当な量でIPNに添加する場合にIPNのANを0.1〜2の範囲に調節することが可能であるすべての酸である。適当な酸はルイス酸およびブレンステッド酸、有利にはブレンステッド酸およびその混合物、より有利には6より低いpKs値を有するブレンステッド酸、特に有利にはモノカルボン酸およびジカルボン酸のような有機ブレンステッド酸である。
【0028】
適当な酸の例は、三塩化アルミニウム、二塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラートのようなルイス酸、燐酸、亜燐酸、および硫酸のような無機酸、メタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、ギ酸、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ラウリン酸、安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、2−エチルヘキサン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸のようなC1〜C20−カルボン酸、有利には酢酸、2−エチルヘキサン酸、およびアジピン酸、特に有利には2−エチルヘキサン酸である。
【0029】
適当なイミン形成触媒は、例えば欧州特許出願公開第449089号明細書(第2頁、第2欄、10〜18行)、欧州特許出願公開第42119号明細書、Studies in Surface Science and Catalysis 51巻、1頁以下 (Elsevier 1989 )、K.タナベ等、 New Solid Acids − their catalytic properties、に記載されるような固体のブレンステッド酸またはルイス酸である。ここで例として、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムのような酸性金属酸化物触媒、またはアンモニウムイオンを装填した無機または有機のイオン交換体、例えばゼオライトまたはスチレンおよびジビニルベンゼンのスルホン化コポリマー(例えば名称、レワタイト(Lewatit)、アンバーライト(Amberlite))またはシロキサンを基礎とする交換体(例えば名称、Deloxan)が挙げられる。
【0030】
イミノ化触媒として酸性金属酸化物またはイオン交換体を使用する場合は、空間速度は1時間当たり、触媒1kg当たりIPN0.01〜10kg、有利には0.05〜7kg、より有利には0.1〜5kgに維持される。
【0031】
イミノ化中にIPN1モル当たりNH35〜500モル、有利にはNH310〜400モル、より有利にはNH320〜300モルを使用することは有利であるが、絶対に必要であるというわけではない。
【0032】
IPNのイミノ化を、アルコールまたはテトラヒドロフランのような溶剤の存在で実施することができるが、溶剤を添加せずに運転することが好ましい。
【0033】
イミノ化を、有利には、例えば圧力容器または圧力容器のカスケード中で、連続的に実施する。特に有利な実施態様においては、IPNおよびNH3を、固定床の形でイミノ化触媒が配置されている管状反応器を通過させる。
【0034】
工程b)
酸価0.1〜2を有するIPNを使用してイミノ化工程(前記の工程a参照)を実施する場合に、工程a)で得られる反応生成物を引き続く工程b)(以下を参照)で直接使用する。
【0035】
0を含めてそれより多く0.1より少ない酸価を有するIPNを使用して工程a)を実施する場合に、工程a)で得られる反応流出物に、使用されるIPNに対して0.1〜2、有利には0.2〜1の酸価を得るために適当な量で酸を添加する。使用可能なおよび有利な酸の種類に関して、イミノ化工程a)ですでに述べた同じことが該当する。工程b)を連続的に実施すべき場合(以下参照)に、酸を連続的に反応器に供給することができる。
【0036】
前記の手段により、使用されるIPNに対して0.1〜2,有利には0.2〜1の酸価に相当する量の酸を含有する、イミノ化工程で得られる反応流出物を、第2工程で、(イソホロンニトリルイミンに対して)3〜10000モル当量、有利には4.5〜100モル当量の水素を使用して、場合により引き続き更にアンモニアを添加して接触水素化を実施する。
【0037】
反応温度80〜160℃、例えば100℃、120℃、130℃、140℃または150℃、有利には120〜150℃で、および圧力5〜30MPa、有利には10〜25MPaで水素化を実施する。
【0038】
適当な水素化触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、ルテニウムおよび/または他の第VIIIB族金属を含有する基本的にすべての水素化触媒である。ルテニウムおよび/またはコバルトおよび/またはニッケルを含有する触媒を使用することが有利である。ルテニウムおよびコバルト触媒およびこれらの混合物が特に有利である。固体触媒としてまたは担体触媒として触媒活性金属を使用することができる。適当な担体は、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、または酸化マグネシウム/酸化アルミニウムであり、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物のような塩基性成分を含有する担体が有利である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物のような塩基性成分を含有する、ドイツ特許公開第4325847号明細書および欧州特許公開第742045号明細書に記載されているような固体触媒が特に有利である。
【0039】
本発明の方法を連続的に実施する場合に使用される空間速度(供給物kg/[触媒kg・h])は、有利には0.01〜5kg/[kg・h]、より有利には0.02〜2.5kg/[kg・h]、特に0.05〜2kg/[kg・h]である。
【0040】
有利には水素化を液体のアンモニア中で実施する。3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミン(IPNI)1モルに対してNH35〜500モル、有利には10〜400モルおよびより有利には20〜300モルを使用する。少なくとも、IPNからIPNIを製造する先行する工程a)で調整されるNH3の前記の速度を選択することが有利である。しかしながらNH3濃度はNH3を更に添加することにより水素化の前の所望の値に高めてもよい。
【0041】
NH3の存在での3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミン(IPNI)の水素化を、例えば圧力密の撹拌容器または撹拌容器のカスケード中で連続的に有利に実施する。特に有利な実施態様においては、管状反応器を使用し、反応器中で水素添加を固体の触媒床上で上方にまたは下方に向かう流動モードで実施する。
【0042】
水素化工程(工程b)からの反応流出物が3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(アミノニトリル)のようななお完全に反応しない成分を含有し、これがIPDAから蒸留により、単離するためのきわめて複雑な手段を必要とする場合は、流出物を、第3工程(工程c)で、水素およびアンモニアの存在で、工程b)に記載された水素化触媒上で、反応温度110〜160℃で、例えば120℃、130℃、140℃または150℃で、および5〜30MPa、有利には15〜25MPaの範囲の圧力で反応させることができる。使用されるアンモニアおよび水素の供給物は、有利には工程b)の反応器出口で生じるものと同じである。
【0043】
有利な実施態様においては、固定触媒床を含有する管状反応器である工程c)の反応器は、工程b)で使用されるものより明らかに小さくてもよい。例えば工程c)の反応器は工程b)の反応器の容積の20〜40%に等しい容積を有することができる。
【0044】
水素化に続いて、過剰のアンモニアおよび場合により水素を、場合により加圧下で反応流出物から分離する。シス/トランス異性体比が少なくとも70:30であるこうして得られた粗製IPDAを純粋な物質として精留により単離することができる。
【0045】
【実施例】
欧州特許公開第742045号明細書(第4頁)に記載されるような、第1の反応器(イミノ化反応器)にγ−酸化アルミニウム400ml(4mm押出物)を充填し、第2の反応器(水素化反応器)にコバルト含量90%を有するコバルト触媒800ml(4mm押出物)を充填した、2個の相互に接続された管状反応器に、0.1より低い酸価を有するイソホロンニトリル(IPN)毎時160gおよび液体のアンモニア毎時480gを導入した。水素化反応器の前方で付加的に水素500l(STP)/hを供給した。注、l(STP)=標準リットル=標準条件下の容積。両方の反応器中の圧力は25MPaであり、反応温度は第1の反応器中で85℃、および第2の反応器中で135℃であった。
【0046】
反応流出物のガスクロマトグラフィー分析によりシス/トランスIPDA異性体比66:34が示された。
【0047】
流動時間1130時間後、適当な量の2−エチルヘキサン酸の添加によりIPNの酸価をIPN1kg当たりKOH0.5gに調節した。その後反応流出物中のシス/トランスIPDA異性体比を75:25に高まり、IPDAの収率は92%であった。
Claims (7)
- a)3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンを、20〜150℃の温度および1.5〜30MPaの圧力で、イミノ化触媒の存在で、アンモニアを用いてイミノ化し、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンを形成し、引き続き
b)3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンを、80〜160℃の温度および5〜30MPaの圧力下で、アンモニアの存在で、銅および/または元素周期表の第VIII族の金属を含有する触媒上で水素化することにより、シス/トランス異性体比が少なくとも70/30である3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法において、3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンの接触水素化を酸の存在で実施し、その際、この酸の量は、使用される3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンに対して0.1〜2の酸価に相当することを特徴とする、シス/トランス異性体比が少なくとも70/30である3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンを製造する方法。 - 3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンイミンの接触水素化を酸の存在で実施し、その際、この酸の量が使用される3−シアノ−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノンに対して0.2〜1の酸価に相当する請求項1記載の方法。
- 使用される酸がブレンステッド酸またはブレンステッド酸の混合物である請求項1または2記載の方法。
- ブレンステッド酸が6より低いpKs値を有する請求項3記載の方法。
- 使用される酸が有機ブレンステッド酸である請求項3記載の方法。
- 使用される酸がモノカルボン酸またはジカルボン酸またはこれらの混合物である請求項5記載の方法。
- 使用される酸が2−エチルヘキサン酸である請求項6記載の方法。
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