CN104370750B - 一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 - Google Patents

一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法。所述方法包括a)将原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的酸值控制在0.02～0.50mgKOH/g，与液氨反应，得到部分亚胺化的反应液；b)向步骤a)得到的部分亚胺化的反应液中添加碱性酸值调节剂，添加量为原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔量的0.2～5‰继续进行亚胺化反应；c)将步骤b)所得产物在氢气、液氨和催化剂存在下加氢生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。该制备方法3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的收率接近99％，且空速提高，反应效率提高，节省了催化剂和设备成本。

Description

一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族二胺的制备方法，具体涉及一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法。
背景技术
3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(又称异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(又称异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI)、聚酰胺等的原料，还可以用作环氧树脂的固化剂。
现阶段工业规模上，IPDA的主流制备方法通常包括亚胺化步骤和加氢步骤，首先通过3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(又称异佛尔酮腈，简称IPN)与液氨反应形成3-氰基-3,5,5-三甲基环己基亚胺(又称异佛尔酮腈亚胺，简称IPNI)，随后IPNI与氢气在液氨的存在下以催化方式进行还原胺化反应制得IPDA。由IPN制备IPDA的亚胺化步骤和加氢步骤通常是在两个或三个独立的反应器内进行的，也有文献报道在一个反应器内完成。
IPN胺化加氢制备IPDA过程中存在众多平行副反应，例如：IPN直接加氢生成氨基醇(IPAA)，这是由IPN亚胺化不充分导致的；仲胺的生成，这是由氮原子和碳原子的电负性差异及分子结构决定的；双-IPDA前体的生成，也是由碳氮原子电负性差异决定的。
中国专利文献CN101386579A中采用一步法将IPN、液氨、溶剂、催化剂及助催化剂在50-120℃和5-15MPa氢气压力下在一个反应器内制得IPDA。该方法不可避免地生成大量脱氰基产物(a)、(b)及氨基醇(c)，从而使IPDA的收率受限。
德国专利文献DE10142635公开了一种三步法制备IPDA的方法，包括一个亚胺化步骤和两个加氢步骤，其中亚胺化步骤是由IPN与过量液氨在20-150℃和50-300巴的压力下反应生成3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮亚胺(IPNI)，任选在酸性金属氧化物催化剂上进行。该方法的不足之处在于氨基醇(c)、仲胺(d)和双-IPDA(e)的生成量较大，从而使IPDA的收率受限。
下式为IPN胺化加氢制备IPDA的副反应历程。
多年以来，IPN胺化加氢制备IPDA反应的研究重点集中在加氢步骤上，从近几年的专利报道可看出，由IPN制备IPDA反应的收率和选择性达到了较高的水平。亚胺化步骤是一个可逆反应，通常调节亚胺化反应速率的手段是通过对反应温度的调节及催化剂使用上实现的，但是效果并不明显。上述专利文献及已报道的IPDA制备方法中，由于受亚胺化反应速率影响，亚胺化步骤空速通常仅在0.5～20克IPN/(毫升催化剂·小时)，空速不高导致反应所需的催化剂用量多，设备体积大，成本高。
综上所述，现有的IPDA制备工艺无法克服副产物多，亚胺化步骤空速较低的缺陷，因此需要寻求新的IPDA制备工艺以克服上述的技术缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的制备方法，该方法能有效降低仲胺、氨基醇及双-IPDA等副产物的产生，从而获得更高的收率，同时该方法还可以显著提高IPN的亚胺化反应速率，从而大幅提高反应空速，并降低设备的基础投资。
为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)将原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)的酸值控制在0.02～0.50mgKOH/g，优选为0.05～0.30mgKOH/g，并与液氨在氢气氛围中或无氢气氛围下反应，得到部分亚胺化的反应液；
b)向步骤a)得到的部分亚胺化的反应液中添加碱性酸值调节剂，添加量为所述原料IPN摩尔量的0.2～5‰，优选为0.5～3‰，在氢气氛围中或无氢气氛围下继续进行亚胺化反应；
c)将步骤b)所得产物在氢气、液氨和催化剂存在下加氢生成IPDA。
IPN原料通常显酸性。本领域技术人员公知，在碱性条件下IPN容易脱氰基生成不利的脱氰基产物，IPN显酸性会有利于降低脱氰基产物的产生，因而本领域操作中通常不考虑在亚胺化步骤中调节IPN原料的酸值。
然而，当原料IPN显较强酸性，亚胺化步骤会生成较多的双-IPDA前体，同时亚胺化反应速率不高，空速较低；而当原料IPN为碱性，虽然会降低减少亚胺化步骤中双-IPDA前体的生成，但反应过程中IPN会大量发生脱氰基反应，从而降低IPDA的反应收率。
发明人发现，当原料IPN具有适当的酸值水平时，有助于加速IPN的亚胺化反应速率，并降低加氢过程IPAA的生成量；而在IPN亚胺化反应进行到一定程度后再加入一定量碱性的酸值调节剂，能够有效抑制氮原子与碳原子的亲核反应速率，从而抑制仲胺基团及双-IPDA前体(删除原因：双-IPDA为加氢产物)的生成，进而降低加氢步骤中氨基醇、仲胺和双-IPDA的含量。文献调研显示，尚未有人报道亚胺化反应速率与体系酸值之间的关系。
因此，本发明方法将反应分成三个步骤，即两个亚胺化步骤a)和b)和一个加氢步骤c)，首先控制原料IPN的酸值在一定的范围内，但仍显酸性，在亚胺化反应进行到一定程度以后再向反应液中加入一定量的碱性的酸值调节剂，使IPN显极微弱酸性或微碱性。这样不但可以保证没有过多的脱氰基产物产生，同时亚胺化步骤中双-IPDA前体的含量也得以很好地控制，亚胺化反应的反应速率得到较大提升，加氢反应步骤中仲胺、氨基醇和双-IPDA生成均被明显抑制。
优选地，步骤a)中IPN与液氨反应至IPN转化率达到50～80％，优选60～70％，得到所述部分亚胺化的反应液。发明人发现，当步骤a)反应至所述转化率时，再加入碱性的酸值调节剂，更有利于降低脱腈基产物、氨基醇和双-IPDA前体的生成。
本发明的方法中，步骤a)原料IPN的酸值可根据原料品质，添加酸性化合物或碱性化合物进行调节。
优选地，所述酸性化合物选自不具备强氧化性和强腐蚀性的有机酸或无机酸，优选磷酸、乙酸、硼酸、乙二酸、苯甲酸和碳酸中的一种或多种，更优选为磷酸和/或乙酸。
优选地，所述碱性化合物选自碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种，优选为碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种，更优选为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3中的一种或多种，特别优选为LiOH和/或NaOH。
本发明的方法中，优选地，步骤a)在30～100℃的温度和0.5～30MPa的压力下进行，更优选在40～60℃的温度和15～20MPa的压力下进行。
根据本发明所述方法，优选地，步骤b)中涉及的碱性酸值调节剂选自碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种，更优选为碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种，更优选为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3中的一种或多种，特别优选为LiOH和/或NaOH。
本发明的方法中，优选地，步骤b)在20～80℃的温度和0.5～30MPa的压力下进行，更优选在20～40℃的温度和15～20MPa的压力下进行。
根据本发明所述方法，步骤a)和b)中IPN与液氨进行亚胺化反应，反应过程可以使用催化剂或不使用催化剂，优选使用催化剂。所述催化剂可以是一切可用的亚胺化催化剂，例如可以为酸性金属氧化物、酸性离子交换树脂、杂多酸、含磺酸基团的有机聚硅氧烷或活性炭。
优选地，步骤a)使用酸性金属氧化物，更优选使用γ-氧化铝作为催化剂。
优选地，步骤b)使用活性炭作为催化剂。
步骤a)和b)中，通过控制原料IPN的酸值和亚胺化反应过程中添加碱性酸值调节剂，能够获得较高的亚胺化反应速率。步骤a)所述的IPN转化率可通过调节空速进行控制。而空速可通过调整催化剂体积及IPN进料速率进行控制。在一定温度下、时间内，当IPN的进料量一定时，填充的催化剂的体积决定了IPN的转化率。
催化剂空速过高，则IPN的停留时间不足，转化率较低；催化剂空速过小，则IPN的停留时间超出实际反应所需时间过长，生产效率降低。优选地，步骤a)和步骤b)的空速控制为30～200克IPN/(毫升催化剂·小时)，优选50～150克IPN/(毫升催化剂·小时)，更优选70～100克IPN/(毫升催化剂·小时)。
所述“空速”为单位体积的催化剂在单位时间内处理的原料IPN的质量，单位为克IPN/(毫升催化剂·小时)。需要说明的是，当步骤a)和b)中不使用催化剂时，所述空速的单位“克IPN/(毫升催化剂·小时)”中的“催化剂”的体积应相应地替换为为了填充反应器而加入的惰性物质的体积，这是本领域技术人员容易理解的。
根据本发明的方法，步骤a)中，液氨与IPN的摩尔比为5～200∶1，优选为10～100∶1，更优选为20～50∶1。
根据本发明的方法，步骤a)和步骤b)中IPN的亚胺化反应可以在不添加溶剂的情况下进行或者在溶剂的存在下进行，例如醇或者醚中，例如甲醇、乙醇、丁醇或四氢呋喃。优选所述反应在不添加溶剂的情况下进行。
根据本发明的方法，步骤b)所得产物中，IPN向亚胺的总转化率达到90～99％，选择性高于99％，显著高于业内现有水平。
根据本发明的方法，优选地，步骤c)在50～130℃的温度和10～30MPa的压力下进行，优选在80～120℃的温度和15～20MPa的压力下进行。
在一种优选的实施方式中，步骤c)中反应液具有20～30℃的温升，即实施步骤c)的加氢反应器的出口温度比入口温度高20～30℃。这样的温升控制可保证产物IPDA的顺式体比例在75～80％范围内，从而更有利于下游工业应用。
根据本发明方法，优选地，所述的氢气与IPN的摩尔比为3～1000∶1，优选10～500∶1，特别优选20～100∶1。氢气可以在亚胺化反应之后与亚胺化物料混合，也可以在亚胺化之前就与IPN、液氨混合。
根据本发明的方法，步骤c)为加氢步骤，该步骤可采用现有的各种加氢方法，不做特别限制。
根据本发明的方法，步骤c)所述的催化剂可以是负载型或雷尼型的，例如：负载铜、负载镍、负载钴、雷尼铜、雷尼镍或雷尼钴，其中负载型催化剂的载体可以是常见的一切催化剂载体。
根据本发明的方法，步骤c)所述的催化剂优选采用负载钴催化剂，更优选采用钴和氧化铝复合的负载催化剂，最特别优选采用钴和氧化铝复合的纳米管阵列膜催化剂，该催化剂优选采用专利文献CN103464162A公开的方法进行制备。所述的钴和氧化铝复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)、熔炼制备Co-Al合金片；(2)、以步骤(1)中制备的Co-Al合金片为阳极，在电解液中进行恒压阳极氧化制备得到表面生长有CoO和Al2O3复合纳米管阵列膜的合金片，然后用蒸馏水冲洗合金片表面附着的电解液；(3)、将步骤(2)中制得的表面生长有CoO和Al2O3复合纳米管阵列膜的合金片破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；(4)、将步骤(3)中得到的催化剂前驱体用H2还原得到Co和Al2O3复合的纳米管阵列膜催化剂。优选地，步骤(1)中熔炼Co-Al合金片时，Co的添加量为20～30wt％，Al的添加量为70％～80wt％，基于Co和Al两者的重量和。
根据本发明所述的方法，优选地，步骤c)所用的催化剂上的空速控制为0.5～20克IPN/(毫升催化剂·小时)，更优选为5-15克IPN/(毫升催化剂·小时)。
本发明所述方法的三个步骤可以分别在三个独立的反应器内进行，也可以在同一反应器内进行。优选分别在三个独立的反应器内进行，以利于实现连续化生产。
优选地，步骤a)和b)各自采用管式反应器连续地进行反应。
优选地，步骤a)和b)中，IPN与液氨从管式反应器的下方进料，上方出料，采用这样的方式，反应会更充分。
优选地，步骤c)所述反应在管式反应器中进行，更优选在滴流床管式反应器中进行。
发明人从亚胺化反应规律着手，在研究过程中发现，当IPN的起始酸值在0.02～0.50mgKOH/g，特别是0.05～0.30mgKOH/g范围内，且当亚胺化反应进行到一定程度后，特别是IPN向亚胺转化率达到50～80％，特别是60～70％后，通过添加初始IPN摩尔量的0.2～5‰，优选为0.5～3‰的碱性酸值调节剂继续进行亚胺化反应，最终得到的IPDA反应液在保证了脱氰基产物含量较低的情况下，仲胺、氨基醇和双-IPDA含量亦较已有文献报道值低，IPDA反应收率接近99％。此外，基于上述改进，IPN亚胺化反应步骤的反应速率大幅提高，亚胺化催化剂上的空速可达70～100克IPN/(毫升催化剂·小时)，因此用更少的催化剂即可达到相同或更好的催化效果，两段亚胺化反应器的大小仅为传统工艺的1/5左右，降低了装置建设的基础投资；同时，反应速率的提高大幅节省了反应时间，反应时间仅为现有技术的1/5左右。
本发明中所述的“压力”均指表压。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。需要说明的是，以下实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中涉及的各有机物的定量分析是在安捷伦7890A型气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)
进样口温度：280℃
分流比：30∶1
柱流量：1.5ml/min
柱温：100℃保持0.5min
15℃/min升高到260℃，保持8min
检测器温度：280℃，氢气流量：35ml/min
空气流量：350ml/min
本发明方法的一个具体实施方式如下所示，在该实施方式中，原料IPN与液氨一同进入一级亚胺化反应器1中进行亚胺化反应，得到的部分亚胺化的反应液与碱性酸值调节剂进入二级亚胺化反应器2，继续进行亚胺化反应，所得产物与氢气进入加氢反应器3，最终得到IPDA。本发明方法中，氢气也可以在亚胺化反应步骤前加入，即氢气与原料IPN与液氨一同进入一级亚胺化反应器1。
以下实施例中采用的反应器为：一级亚胺化反应器1和二级亚胺化反应器2的直径均为20mm，高均为100mm，一级亚胺化反应器1中填装10mL直径0.5mm的γ-氧化铝小球；二级亚胺化反应器2中填装10mL直径0.5mm，长2mm的棒状活性炭；加氢反应器3的直径为40mm，高为200mm，填装100mL专利文献CN103464162A中实施例2的方法制备的钴和氧化铝复合的纳米管阵列膜催化剂。
以下实施例和对比例中所述的组分的含量均为重量百分数(wt％)。
实施例1
a)将IPN的酸值控制在0.30mgKOH/g，并与液氨一起加入一级亚胺化反应器1内，IPN进料速度700g/h，液氨的进料速度2850g/h，氢气流量9500标准L/h，温度控制在40℃，反应压力20MPa，得到部分亚胺化的反应液；
b)将所述部分亚胺化的反应液在进入二级亚胺化反应器2之前添加初始IPN摩尔量3‰的NaOH固体，然后进入二级亚胺化反应器2，温度控制在20℃，反应压力20MPa；
c)步骤b)所得产物加入加氢反应器3，加氢反应器3入口温度控制在80℃，出口温度控制在100℃，反应压力20MPa。各反应器内催化剂上空速如表1所示：
表1
反应器 1 2 3
空速(克IPN/(毫升催化剂·小时)) 70 70 7
装置运行24小时后，分别在一级亚胺化反应器1出口、二级亚胺化反应器2出口、加氢反应器3出口取样，做气相色谱分析，结果如表2所示：
表2
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 69.40％ 98.20％ ——
双-IPDA前体含量 0.06％ 0.06％ ——
IPDA含量 —— —— 98.80％
仲胺含量 —— —— 0.15％
氨基醇含量 —— —— 0.34％
双-IPDA含量 —— —— 0.07％
脱氰基产物含量 —— —— 0.50％
实施例2
a)将IPN的酸值控制在0.15mgKOH/g，并与液氨一起加入一级亚胺化反应器1内，IPN进料速度800g/h，液氨的进料速度1645g/h，温度控制在50℃，反应压力15MPa，得到部分亚胺化的反应液；
b)将所述部分亚胺化的反应液在进入二级亚胺化反应器2之前添加初始IPN摩尔量1.5‰的LiOH固体，然后进入二级亚胺化反应器2，温度控制在30℃，反应压力15MPa；
c)步骤b)所得产物加入加氢反应器3，并以2170标准L/h的流量通入氢气，加氢反应器3入口温度控制在80℃，出口温度控制在100℃，反应压力15MPa。各反应器内催化剂上空速如表3所示：
表3
反应器 1 2 3
空速(克IPN/(毫升催化剂·小时)) 80 80 8
装置运行24小时后，分别在一级亚胺化反应器1出口、二级亚胺化反应器2出口、加氢反应器3出口取样，做气相色谱分析，结果如表4所示：
表4
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 62.50％ 96.25％ ——
双-IPDA前体含量 0.07％ 0.08％ ——
IPDA含量 —— —— 98.48％
仲胺含量 —— —— 0.18％
氨基醇含量 —— —— 0.39％
双-IPDA含量 —— —— 0.08％
脱氰基产物含量 —— —— 0.48％
实施例3
a)将IPN的酸值控制在0.05mgKOH/g，并与液氨一起加入一级亚胺化反应器1内，IPN进料速度1000g/h，液氨的进料速度5150g/h，氢气流量10000标准L/h，温度控制在60℃，反应压力20MPa，得到部分亚胺化的反应液；
b)将所述部分亚胺化的反应液在进入二级亚胺化反应器2之前添加初始IPN摩尔量0.5‰的NaOH固体，然后进入二级亚胺化反应器2，温度控制在40℃，反应压力20MPa；
c)步骤b)所得产物加入加氢反应器3，加氢反应器3入口温度控制在90℃，出口温度控制在120℃，反应压力为20MPa。各反应器内催化剂上空速如表5所示：
表5
反应器 1 2 3
空速(克IPN/(毫升催化剂·小时)) 100 100 10
装置运行24小时后，分别在一级亚胺化反应器1出口、二级亚胺化反应器2出口、加氢反应器3出口取样，做气相色谱分析，结果如表6所示：
表6
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 62.90％ 98.25％ ——
双-IPDA前体含量 0.04％ 0.05％ ——
IPDA含量 —— —— 98.75％
仲胺含量 —— —— 0.13％
氨基醇含量 —— —— 0.30％
双-IPDA含量 —— —— 0.05％
脱氰基产物含量 —— —— 0.59％
对比例1
对比例1中，除了在反应器2入口不加入NaOH对反应液酸值进行调节，其他条件与实施例1基本相同，结果如表7所示。
表7
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 60.50％ 85.14％ ——
双-IPDA前体含量 0.10％ 0.93％ ——
IPDA含量 —— —— 86.76％
仲胺含量 —— —— 6.74％
氨基醇含量 —— —— 2.50％
双-IPDA含量 —— —— 2.37％
脱氰基产物含量 —— —— 0.25％
可见，当步骤b)中不加入碱性酸值调节剂时，反应器2出口处IPN转化率明显低于实施例1，产物中仲胺、氨基醇和双-IPDA含量较高，IPDA收率较低。
对比例2
对比例2中，除了将IPN酸值调节位置由反应器2入口调至反应器1入口，其他条件与实施例1基本相同。进行上述改变后，进入反应器1的IPN显微碱性。结果如表8所示。
表8
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 83.41％ 99.57％ ——
双-IPDA前体含量 未检出 0.02％ ——
IPDA含量 —— —— 89.69％
仲胺含量 —— —— 0.07％
氨基醇含量 —— —— 0.27％
双-IPDA含量 —— —— 0.02％
脱氰基产物含量 —— —— 6.34％
可见，当过早地将IPN的酸值调节成弱碱性，产物中会有大量的脱腈基产物生成，IPDA收率较低。
对比例3
对比例3中，将碱性酸值调节剂的加入位置调至反应器3入口，其他条件与实施例1基本相同。结果如表9所示。
表9
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 60.42％ 85.22％ ——
双-IPDA前体含量 0.12％ 0.90％ ——
IPDA含量 —— —— 94.90％
仲胺含量 —— —— 0.57％
氨基醇含量 —— —— 1.24％
双-IPDA含量 —— —— 1.17％
脱氰基产物含量 —— —— 0.65％
本对比例在加氢步骤c)中调节反应液的酸值，产物中的仲胺、氨基醇、双-IPDA等副产物含量均高于实施例1，IPDA收率较低。
对比例4
该对比例中，除了一级亚胺化反应器1入口未调节IPN酸值(IPN原料的酸值为0.80mgKOH/g)以外，其他条件与实施例1基本相同，结果如表10所示。
表10
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 57.23％ 92.22％ ——
双-IPDA前体含量 0.08％ 0.16％ ——
IPDA含量 —— —— 94.29％
仲胺含量 —— —— 0.75％
氨基醇含量 —— —— 1.37％
双-IPDA含量 —— —— 0.37％
脱氰基产物含量 —— —— 0.20％
本对比例中，步骤a)未调节IPN酸值，IPN原料的酸值较高，亚胺化反应速率显著低于实施例1，亚胺化反应不完全，终产物中副产增多，IPDA的收率较低。
对比例5
对比例5中，一级亚胺化反应器1入口未调节IPN酸值(IPN原料的酸值为0.80mgKOH/g)，且在反应过程中不添加碱性酸值调节剂，其余操作同实施例1。
表11
反应器1出口 反应器2出口 反应器3出口
IPN转化率 56.98％ 87.54％ ——
双-IPDA前体含量 0.12％ 0.21％ ——
IPDA含量 —— —— 82.32％
仲胺含量 —— —— 9.79％
氨基醇含量 —— —— 3.74％
双-IPDA含量 —— —— 2.87％
脱氰基产物含量 —— —— 0.09％

Claims (34)

1.一种3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a)将原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的酸值控制在0.02～0.50mgKOH/g，并与液氨在氢气氛围中或无氢气氛围下反应，得到部分亚胺化的反应液；
b)向步骤a)得到的部分亚胺化的反应液中添加碱性酸值调节剂，添加量为所述原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔量的0.2～5‰，在氢气氛围中或无氢气氛围下继续进行亚胺化反应；
c)将步骤b)所得产物在氢气、液氨和催化剂存在下加氢生成3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，a)将原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的酸值控制在0.05～0.30mgKOH/g，b)碱性酸值调节剂添加量为所述原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔量的0.5～3‰。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮与液氨反应至3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的转化率达到50～80％，得到所述部分亚胺化的反应液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮与液氨反应至3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的转化率达到60～70％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)均采用催化剂，且催化剂空速为30～200克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化剂空速为50～150克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，催化剂空速为70～100克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)采用的催化剂选自酸性金属氧化物、酸性离子交换树脂、杂多酸、含磺酸基团的有机聚硅氧烷或活性炭。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)使用酸性金属氧化物作为催化剂，步骤b)使用活性炭作为催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤a)使用γ-氧化铝作为催化剂。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)原料3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的酸值通过添加酸性化合物或碱性化合物进行调节，其中所述酸性化合物选自磷酸、乙酸、硼酸、乙二酸、苯甲酸和碳酸中的一种或多种，所述碱性化合物选自碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的碱性化合物为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的碱性化合物为为LiOH和/或NaOH。
14.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在30～100℃的温度和0.5～30MPa的压力下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤a)在40～60℃的温度和15～20MPa的压力下进行。
16.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，液氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为5～200∶1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤a)中，液氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为10～100∶1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤a)中，液氨与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为20～50∶1。
19.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的碱性酸值调节剂选自碱金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，或者稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的碱性酸值调节剂为Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述的碱性酸值调节剂为LiOH和/或NaOH。
22.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)在20～80℃的温度和0.5～30MPa的压力下进行。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤b)在20～40℃的温度和15～20MPa的压力下进行。
24.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所得产物中，3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮向亚胺的总转化率达到90～99％，选择性高于99％。
25.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)采用的催化剂为负载铜、负载镍、负载钴、雷尼铜、雷尼镍或雷尼钴。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂空速为0.5～20克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述催化剂空速为5～15克3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮/(毫升催化剂·小时)。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤c)所用的催化剂为钴和氧化铝复合的负载催化剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤c)所用的催化剂为钴和氧化铝复合的纳米管阵列膜催化剂。
30.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)在50～130℃的温度和10～30MPa的压力下进行。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤c)在80～120℃的温度和15～20MPa的压力下进行。
32.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为3～1000∶1。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为10～500∶1。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述的氢气与3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮的摩尔比为20～100∶1。
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