CN102219640A

CN102219640A - 提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法

Info

Publication number: CN102219640A
Application number: CN2010101469386A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明涉及一种提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法。主要解决以往技术中存在反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，采用预积碳的含铜固体氧化物为催化剂，其中预积碳的量以催化剂重量计为0.001～10％，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，特别是关于提高草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇选择性的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合，EG收率为96％。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合，EG收率为96.6％。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂乙二醇选择性较低。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂同样存在选择性差的问题。

目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是获取更高的选择性是一重要课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应产物乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法。该方法具有乙二醇选择性高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，以草酸酯和氢气为原料，采用预积碳的含铜固体氧化物为催化剂，其中预积碳的量以催化剂重量计为0.001～10％，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。

上述技术方案中反应条件优选范围为：反应温度190～260℃，重量空速为0.05～3小时^-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力为2.0～8.0MPa；反应条件更优选范围为：反应温度200～250℃，重量空速为0.05～2小时^-1，氢/酯摩尔比为50～120∶1，反应压力为2.5～5.0MPa。

上述技术方案中含铜固体氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，载体优选方案选自氧化硅；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，活性组分优选方案选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，助剂优选方案选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量大于0～20％，优选范围为0.01～15％，更优选范围为0.05～10％，活性组分元素的含量范围为10～70％，活性组分元素的含量优选范围为15～60％，更优选范围为20～55％。

上述技术方案中草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯，催化剂预积碳的量以催化剂重量计为0.02～5％。

众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了尽可能提高草酸酯的转化率外，如何最大限度避免副反应，尤其是防止草酸酯裂解反应的发生，进而提高乙二醇的选择性是技术开发的关键之一，这是体现草酸酯加氢制乙二醇技术竞争力的重要标志。而本发明者试验研究过程中发现，试验制备好的催化剂，在一定条件下进行预积碳反应后，再进行草酸酯加氢反应，目的产物的选择性会获得较大的提高，这是因为预积碳反应优先覆盖酸性较强的活性位，相当于对催化表面活性位进行修饰和改性，抑制了裂解副反应的发生，尤其是拟制了草酸酯裂解为甲烷等和CO等副反应的发生，达到显著提高乙二醇产物选择性的目的，起到较好的效果。关于积碳可采用C2～C5的一元醇，优选甲醇或乙醇原料原位进行积碳反应，积碳量的多少可通过温度或积碳时间进行控制。

采用本发明的技术方案，以草酸酯和氢气为原料，采用预积碳的含铜固体氧化物为催化剂，其中预积碳的量以催化剂重量计为0.05～5％，在反应温度200～250℃，重量空速为0.05～2小时^-1，氢/酯摩尔比为50～120∶1，反应压力为2.5～5.0MPa的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。其结果为：草酸酯的转化率大于98％，乙二醇的选择性大于95％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～9】

称取比表面为300平方米/克的氧化硅载体200克，按照35％活性金属铜和10％助剂金属锌含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜和硝酸锌，根据Cu和Zn负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥12小时，450℃焙烧4小时之后，通入含氢气混合物的气体(氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％)200毫升/分钟在450℃活化6小时，得到所需催化剂。之后将该催化剂降温至350℃，通入甲醇原料，在温度350℃，重量空速3小时^-1，压力0.5MPa条件下处理12小时，经测试以催化剂重量计预积碳的量为0.15％。

称取上述积碳后含铜固体氧化物催化剂样品20克，装入固定床反应器中，采用草酸二甲酯为原料，具体反应条件及反应结果如下表1所示：

表1

序号	温度(℃)	空速(小时^-1)	氢/酯比	压力(MPa)	草酸酯转化率，％	乙二醇选择性，％
							1	210	0.2	60	8.0	100	94.88
2	205	0.4	80	3.0	100	95.72
							3	230	0.8	70	5.0	100	95.63
4	220	0.8	100	3.5	100	96.55
							5	240	2	120	9.0	99.7	97.31

6	250	1	140	2.5	100	97.98
							7	260	3	180	6.0	99.6	94.88
8	225	0.6	80	2.0	100	95.12
							9	215	0.4	95	1.5	100	94.54

【实施例10～18】

按照实施例1的各个步骤及条件制得35％Cu+1％Cu₂O+5％Zn/SiO₂的催化剂。按照实施例1相同的方法对催化剂进行预积碳，只是控制积碳时间不同得到积碳量不同的催化剂样品。

分别称取上述不同积碳量含铜固体氧化物催化剂样品各20克，分别装入固定床反应器中，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.6小时^-1，压力为3.0MPa，氢/酯比为100∶1，温度为230℃条件下，不同积碳量的反应结果如下表2所示：

表2

序号	催化剂积碳量，％	草酸二甲酯转化率，％	乙二醇选择性，％
				10	0.01	100	93.62
11	0.08	100	94.56
				12	0.15	100	95.11
13	0.3	100	96.27
				14	0.5	100	97.55
15	0.8	100	96.64
				16	1	100	95.76
17	3	99.8	94.83
				18	5	99.6	93.26

【实施例19】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂为48％Cu+8％Zn+0.2％K/SiO₂，以催化剂重量计碳含量为0.5％，采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为0.4小时^-1，压力为3.5MPa，氢/酯比为80∶1，温度为240℃条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.3％。

【实施例20】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂为30％Cu+3％Mn+1％Li/ZSM-5，以催化剂重量计碳含量为0.6％，采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为1.0小时^-1，压力为3.5MPa，氢/酯比为100∶1，温度为220℃条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为94.8％。

【实施例21】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂为60％Cu+0.5％Ni+1％Ba/Al₂O₃，以催化剂重量计碳含量为8％，采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为0.08小时^-1，压力为2.5MPa，氢/酯比为110∶1，温度为220℃条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为93.9％。

【实施例22】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂为60％Cu+0.5％Bi+1％La/SiO₂，以催化剂重量计碳含量为1％，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.15小时^-1，压力为3.8MPa，氢/酯比为60∶1，温度为200℃条件下，草酸二甲酯的转化率为99.6％，乙二醇的选择性为94.8％。

【实施例23】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂为30％Cu+0.02％Sr+0.08％W/SiO₂，以催化剂重量计碳含量为0.6％，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.3小时^-1，压力为2.6MPa，氢/酯比为80∶1，温度为220℃条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.8％。

【实施例24】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂为38％Cu+0.1％V+0.05％La+0.2％Zr/SiO₂，以催化剂重量计碳含量为0.3％，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.85小时^-1，压力为3.0MPa，氢/酯比为50∶1，温度为210℃条件下，草酸二甲酯的转化率为99.6％，乙二醇的选择性为93.7％。

【比较例1】

按照实施例23的各个步骤及操作条件，只是催化剂不积碳，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.15小时^-1，压力为3.8MPa，氢/酯比为60∶1，温度为200℃条件下，草酸二甲酯的转化率为96.6％，乙二醇的选择性为89.2％。

【比较例2】

按照实施例24的各个步骤及操作条件，只是催化剂不积碳，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.85小时^-1，压力为3.0MPa，氢/酯比为50∶1，温度为210℃条件下，草酸二甲酯的转化率为95.6％，乙二醇的选择性为84.7％。

Claims

1.一种提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，以草酸酯和氢气为原料，采用预积碳的含铜固体氧化物为催化剂，其中预积碳的量以催化剂重量计为0.001～10％，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。

2.根据权利要求1所述提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于反应温度190～260℃，重量空速为0.05～3小时^-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力为2.0～8.0MPa。

3.根据权利要求2所述提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于反应温度200～250℃，重量空速为0.05～2小时^-1，氢/酯摩尔比为50～120∶1，反应压力为2.5～5.0MPa。

4.根据权利要求1所述提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量大于0～20％，活性组分元素的含量为10～70％。

5.根据权利要求4所述提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂载体选自氧化硅；活性组分选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种。

6.根据权利要求5所述提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量为0.01～15％，活性组分元素的含量为15～60％。

7.根据权利要求1所述提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。

8.根据权利要求1所述提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于预积碳的量以催化剂重量计为0.02～5％。