CN102649691B - 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法 - Google Patents

提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102649691B
CN102649691B CN201110045315.4A CN201110045315A CN102649691B CN 102649691 B CN102649691 B CN 102649691B CN 201110045315 A CN201110045315 A CN 201110045315A CN 102649691 B CN102649691 B CN 102649691B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
catalyst
space velocity
hydrogen
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110045315.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102649691A (zh
Inventor
刘俊涛
孙凤侠
王万民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110045315.4A priority Critical patent/CN102649691B/zh
Publication of CN102649691A publication Critical patent/CN102649691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102649691B publication Critical patent/CN102649691B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法。主要解决以往技术中存在反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以质量百分比计5％～28％的氨水或氨气为处理剂，在温度20～150℃，重量空速为0.2～10小时-1，压力为0.5～2.5MPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理4～100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，特别是关于提高草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇选择性的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合，EG收率为96％。
应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合，EG收率为96.6％。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。
文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。
目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是获取更高的选择性是一重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应产物乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法。该方法具有乙二醇选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，采用以质量百分比计5％～28％的氨水或氨气为处理剂，在温度20～150℃，重量空速为0.2～10小时-1，压力为0.5～2.5MPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理4～100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。
上述技术方案中处理剂优选自氨水或氨气，氨水质量浓度范围优选为10％～25％；处理剂对加氢催化剂的优选处理条件为：温度30～120℃，重量空速为0.5～8小时-1，压力为0.5～2.0MPa，处理6～80小时；草酸酯加氢优选条件为：反应温度190～260℃，重量空速为0.05～3小时-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力为2.0～8.0MPa。
上述技术方案中含铜固体氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体优选选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分优选选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；助剂优选选自碱土金属、过渡金属或稀土金属元素中的至少一种，以催化剂总重量为基准，助剂的含量优选范围大于0～20％，活性组分的含量优选范围为10～70％。草酸酯优选选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
众所周知，在草酸酯加氢反应制乙二醇反应过程中，除了尽可能提高草酸酯的转化率外，如何最大限度避免副反应，尤其是防止草酸酯裂解反应的发生，进而提高乙二醇的选择性是技术开发的关键之一，这是体现草酸酯加氢反应制乙二醇技术竞争力的重要标志。而本发明者试验研究过程中发现，试验制备好的催化剂，在一定条件下用氨气或氨水进行预处理后，再进行草酸酯加氢反应，目的产物的选择性会获得较大的提高，这是因为发生裂解副反应的活性中心与催化剂表面的酸性位及酸量有关，酸性位越多，酸强度越大，反应过程，草酸酯的分解几率越大，副反应发生概率越高，采用碱性预处理剂对催化剂较强酸性位优先进行处理，相当于对催化表面活性位进行修饰和改性，抑制了裂解副反应的发生，尤其是拟制了草酸酯裂解为甲烷等和CO等副反应的发生，达到显著提高乙二醇产物选择性的目的，起到较好的效果。
采用本发明的技术方案，以质量百分数为5％～28％的氨水或氨气为处理剂，在温度20～150℃，重量空速为0.2～10小时-1，压力为0.5～2.5MPa条件下，将含铜固体氧化物催化剂处理4～100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。其结果为：草酸酯的转化率可大于98％，乙二醇的选择性可大于95％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～9】
称取比表面为300平方米/克的氧化硅载体200克，按照催化剂的质量百分数计35％活性金属铜和10％助剂金属锌含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜和硝酸锌，根据Cu和Zn负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥12小时，450℃焙烧4小时之后，通入含氢气混合物的气体(氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％)200毫升/分钟在450℃活化6小时，得到所需催化剂。之后将该催化剂降温至80℃，通入10％的氨水，在重量空速3小时-1，压力0.5MPa条件下处理10小时。
称取上述预处理后含铜固体氧化物催化剂样品30克，装入固定床反应器中，采用草酸二甲酯为原料，具体反应条件及反应结果如下表1所示：
表1
【实施例10～18】
按照实施例1的各个步骤及条件制得以催化剂的质量百分数计组成为35％Cu+1％Cu2O+5％Zn/SiO2的催化剂。按照实施例1相同的方法对催化剂进行预处理，只是控制预处理时间不同得到不同的催化剂样品。
分别称取上述不同预处理时间的含铜固体氧化物催化剂样品各20克，分别装入固定床反应器中，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.6小时-1，压力为3.0MPa，氢/酯比为80∶1，温度为200℃条件下，不同预处理时间的催化剂的反应结果如下表2所示：
表2
  序号   预处理时间，小时   草酸二甲酯转化率，％   乙二醇选择性，％
  10   6   100   94.68
  11   10   100   95.61
  12   30   100   96.16
  13   40   100   97.31
  14   50   100   97.57
  15   60   100   95.67
  16   70   100   95.80
  17   80   99.8   94.88
  18   100   99.4   95.33
【实施例19】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂以催化剂的质量百分数计组成为48％Cu+8％Zn+0.2％K/SiO2，催化剂预处理条件为：氨水质量浓度为20％，温度50℃，重量空速为8小时-1，压力为0.8MPa，处理时间为6小时；采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为0.4小时-1，压力为3.5MPa，氢/酯比为80∶1，温度为210℃条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.8％。
【实施例20】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂为30％Cu+3％Mn+1％Li/ZSM-5，催化剂预处理条件为：处理剂为氨气，温度100℃，重量空速为0.8小时-1，压力为0.5MPa，处理时间为12小时；采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为1.0小时-1，压力为3.5MPa，氢/酯比为100∶1，温度为220℃条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.1％。
【实施例21】
按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是改变：含铜固体氧化物催化剂以催化剂的质量百分数计组成为60％Cu+0.5％Ni+1％Ba/Al2O3，催化剂预处理条件为：质量氨水浓度25％，温度150℃，重量空速为2小时-1，压力为0.8MPa，处理时间为10小时；采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为0.2小时-1，压力为2.5MPa，氢/酯比为70∶1，温度为220℃条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.1％。
【比较例1】
按照实施例20的各个步骤及操作条件，只是催化剂不进行预处理，采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为1.0小时-1，压力为3.5MPa，氢/酯比为100∶1，温度为220℃条件下，草酸二乙酯的转化率为98.8％，乙二醇的选择性为90.1％。
【比较例2】
按照实施例21的各个步骤及操作条件，只是催化剂不进行预处理，采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为0.2小时-1，压力为2.5MPa，氢/酯比为70∶1，温度为220℃条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为91.6％。

Claims (3)

1.一种提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，采用以质量百分比计5％～28％的氨水或氨气为处理剂，在温度20～150℃，重量空速为0.2～10小时-1，压力为0.5～2.5MPa条件下，将催化剂处理4～100小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物；
所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分为金属铜；助剂选自碱土金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，以催化剂总重量为基准，助剂的含量为0～20％，且助剂的含量不为0，活性组分的含量为10～70％。
2.根据权利要求1所述提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，其特征在于采用以质量百分比计10％～25％的氨水或氨气为处理剂，在温度30～120℃，重量空速为0.5～8小时-1，压力为0.5～2.0MPa条件下，将催化剂处理6～80小时得到草酸酯加氢催化剂，之后，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度190～260℃，重量空速为0.05～3小时-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1，反应压力为2.0～8.0MPa的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。
3.根据权利要求1所述提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
CN201110045315.4A 2011-02-25 2011-02-25 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法 Active CN102649691B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110045315.4A CN102649691B (zh) 2011-02-25 2011-02-25 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110045315.4A CN102649691B (zh) 2011-02-25 2011-02-25 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102649691A CN102649691A (zh) 2012-08-29
CN102649691B true CN102649691B (zh) 2014-11-26

Family

ID=46691821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110045315.4A Active CN102649691B (zh) 2011-02-25 2011-02-25 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102649691B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111302895A (zh) * 2019-10-31 2020-06-19 上海开荣化工科技有限公司 高纯度乙二醇的合成方法
GB202004665D0 (en) * 2020-03-31 2020-05-13 Fairbrics Sas Process for the synthesis of ethylene glycol

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101607205A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 华烁科技股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101607205A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 华烁科技股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation and Characterization of Cu/SiO2 Catalyst and Its Catalytic Activity for Hydrogenation of Diethyl Oxalate to Ethylene Glycol;Wang Baowei,et al.,;《Chinese Journal of Catalysis》;20080331;第29卷(第3期);第275-280页 *
Wang Baowei,et al.,.Preparation and Characterization of Cu/SiO2 Catalyst and Its Catalytic Activity for Hydrogenation of Diethyl Oxalate to Ethylene Glycol.《Chinese Journal of Catalysis》.2008,第29卷(第3期),第275-280页. *
溶胶-凝胶法制备Cu/SiO2催化剂的表征与性能;贺黎明等;《石油化工》;20101231;第39卷(第12期);第1337-1343页 *
草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备与改性;黄维捷等;《工业催化》;20080630;第16卷(第6期);第13-17页 *
贺黎明等.溶胶-凝胶法制备Cu/SiO2催化剂的表征与性能.《石油化工》.2010,第39卷(第12期),第1337-1343页. *
黄维捷等.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备与改性.《工业催化》.2008,第16卷(第6期),第13-17页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102649691A (zh) 2012-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101475441B (zh) 草酸酯生产乙二醇的方法
CN101475442B (zh) 由草酸酯生产乙二醇的方法
CN101138725B (zh) 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法
CN101475443B (zh) 乙二醇的生产方法
CN101993344B (zh) 合成气生产乙二醇的方法
CN102372596B (zh) 分离合成气制乙二醇产物的方法
CN102372597B (zh) 合成气制乙二醇产物的分离方法
CN102219640A (zh) 提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法
CN102649081B (zh) 草酸酯加氢制备乙二醇催化剂还原的方法
CN101993343B (zh) 多段合成乙二醇的方法
CN102649691B (zh) 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法
CN101993345A (zh) 提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法
CN102219641A (zh) 乙二醇精制的方法
CN102276418B (zh) 乙二醇纯化的方法
CN101993341B (zh) 草酸酯加氢生产乙二醇的方法
CN102649689B (zh) 反应器停车的方法
CN102649684B (zh) 提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法
CN102649686A (zh) 乙二醇合成的方法
CN102649693B (zh) 草酸酯催化氢化为乙二醇的方法
CN102649701B (zh) 草酸酯加氢制乙二醇反应器停车的方法
CN102649690A (zh) 提高草酸酯加氢制乙二醇选择性的方法
CN102649703B (zh) 采用草酸酯生产乙二醇的方法
CN102276417B (zh) 催化剂开车的方法
CN101993346A (zh) 草酸酯氢化为乙二醇的方法
CN102649696B (zh) 通过草酸酯气相催化加氢制乙二醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant