CN101607205A - 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101607205A CN101607205A CNA2009100633107A CN200910063310A CN101607205A CN 101607205 A CN101607205 A CN 101607205A CN A2009100633107 A CNA2009100633107 A CN A2009100633107A CN 200910063310 A CN200910063310 A CN 200910063310A CN 101607205 A CN101607205 A CN 101607205A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- auxiliary agent
- ethylene glycol
- dimethyl oxalate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title abstract description 23
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910016344 CuSi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 18
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- -1 hydrogen ester Chemical class 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂以硝酸铜或醋酸铜为铜源，以硅溶胶为硅源，氨水、碳酸氢铵或尿素为沉淀剂，共沉淀制备CuSi催化剂前驱体，该催化剂前驱体再浸渍Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种作为助剂，然后200～500℃焙烧，最后打片成型，得催化剂。该催化剂组成按氧化合物质量百分比计，CuO 20～50％，助剂0.005％～3％，余量为SiO2，所述助剂为Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种元素的氧化物。使用前催化剂用含氢1％～90％的氢氮混合气还原，还原温度150～500℃。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法。
技术背景
乙二醇是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂等产品，近些年需求持续增长。
当前工业上生产乙二醇主要采用石油乙烯经气相氧化得环氧乙烷，再经液相催化水合制乙二醇的路线。我国石油资源不足，裂解生产乙烯耗油量大，乙烯也是许多重要产品的原料，从我国石油资源日趋减少和“富煤、少气、贫油”的能源格局来看，开辟由煤造气合成乙二醇的方法在我国具有重要的现实意义和长远的战略意义。
煤造气生产乙二醇的诸多路线中以草酸酯法研究最为深入，生产分两步进行，先采用CO气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇，目前已有小规模的工业试验装置运行，具有大规模工业化前景。经草酸酯制乙二醇的新技术路线中，涉及三种关键催化剂，其中高含量CO气源中选择性脱氢催化剂和草酸酯合成催化剂两项，本申请人已申请了中国发明专利，本申请是第三种催化剂——草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂。
国内，中国科学院福建物质结构研究所、华东理工大学、天津大学、复旦大学等研究机构也在从事草酸酯加氢催化剂方面的研究，特别是近5年文献较多，由于催化剂体系、反应条件、评价装置、分析手段等不同，报道的催化剂水平差别较大，可比性不是很强。
福建物质结构研究所采用Cu-Cr系催化剂进行了草酸二乙酯加氢的模式研究，反应温度208～230℃，压力2.5～3.0MPa，气液比46～60条件下，催化剂上草酸二乙酯平均转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂运转1134h性能无明显下降。华东理工大学采用CuSi系催化剂考察了草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)过程，他们采用氨水、尿素等作为沉淀剂共沉淀制备了多种CuSi催化剂，多数报道在205℃、3.0MPa、氢酯比80、液空速1.0gDMO/g催化剂·h条件下，草酸二甲酯转化率95％左右，乙二醇选择性90％左右，但实验室催化剂1000h稳定性试验中500h时EG选择性降至60％左右，后来提高催化剂进口温度7℃，才能维持EG选择性85％左右。天津大学主要致力于草酸二乙酯加氢的研究，开发了CuSi、CuAgSi等多种催化剂，文献报道的催化剂较好水平是240℃、1.0MPa、氢酯比200时草酸二乙酯转化率95％左右，乙二醇收率80％左右。
国外以宇部公司研究较多，该公司的宫崎晴彦等在1982年先后申请了7项草酸酯加氢制乙二醇的催化剂专利，但均未请求授权，昭57-122938中比较了多种不同载体，最后以共沉淀的SiO2最佳；昭57-122939，昭57-122940，昭57-122941均采用沉淀法制备催化剂，沉淀剂分别有氨水、NaOH、(NH4)2CO3等；昭57-122946，采用浸渍法制备了Cu/TiO2加氢催化剂，但EG选择性相对较差，仅70-80％；昭57-180432采用加热沉淀凝胶法制备了CuSi加氢催化剂，活性最好的190-210℃时EG选择性达到了99％；昭57-123127介绍了采用共沉淀法制备的CuCrMn无Si体系催化剂。通过添加各种助剂提高CuSi加氢催化剂的性能上述专利也有报道，均为共沉淀过程中引入助剂，有Zn、La、Mo、Ba、Mn等，但助剂是否有显著的促进作用专利中没有明确说明。
美国的UCC在1985年也申请了两项专利，US 4677234是气相催化加氢合成乙二醇的工艺专利，但专利中提到以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的CuSi加氢催化剂；US 4628128则专门介绍了一种浸渍法制备的Cu/SiO2加氢催化剂。意大利的ARCO在1976年也申请了一项加氢催化剂专利US 4112245，该专利中催化剂为共沉淀法制备的铜铬体系，他们认为加氢催化剂最好选择Cu-Zn-Cr或Cu-Cr体系，Ca、Ba等可能提高催化剂的加氢活性。
草酸二甲酯加氢催化剂主要有CuSi和CuCr两大体系，后者虽然活性优异，但是污染大，Cr剧毒，对人体有害，国内氮肥行业曾经使用的CuCr中变催化剂仅含5-8％的Cr，目前已基本淘汰，主要原因就是Cr的问题，而报道的CuCr系加氢催化剂通常含有30-50％的Cr，显然工业推广将面临严峻问题。采用CuSi环境友好型体系显然是草酸二甲酯加氢催化剂开发的发展趋势和必然选择。
关于助剂对催化剂的活性改进作用多有文献报道，国外Brands等曾研究得出酯类加氢使用的CuSi催化剂，助剂的作用有一大小顺序Mo＞Co＞Zn≥Mn＞Fe＞Y＞Ni＞Mg，均在共沉淀过程中引入，但是他们试验的酯类只选择了乙酸甲酯。本申请人在草酸二甲酯加氢的研究中采用上述方法引入助剂，结果添加助剂后活性反而大幅降低。华东理工大学的报道也有此类结论，称添加助剂后加氢催化剂的活性反而大幅降低，他们认为助剂的加入破坏了CuSi催化剂在共沉淀过程中形成的类硅孔雀石结构。
发明内容
本发明的目的是研制一种活性好、选择性高、稳定性好的新型草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂。
本发明的一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，其特征在于，该催化剂组成按氧化合物质量百分比计，CuO 20～50％，助剂0.005％～3％，余量为SiO2，所述助剂为Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种元素的氧化物。
所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，优选催化剂组成按氧化合物质量百分比计，CuO 30～50％，助剂0.005％至小于2.6％，余量为SiO2，所述助剂为Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种元素的氧化物；或者，该催化剂组成按氧化合物质量百分比计，CuO 30～50％，PdO 0.005％～0.01％，余量为SiO2。
本发明的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂以硝酸铜或醋酸铜为铜源，以硅溶胶为硅源，氨水、碳酸氢铵或尿素为沉淀剂，共沉淀制备CuSi催化剂前驱体，该催化剂前驱体再浸渍含助剂Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种元素的溶液，然后200～500℃焙烧，最后打片成型即得。
制备方法按下述步骤依次进行：
1)、按催化剂组成的质量百分比例量，将硝酸铜或醋酸铜配成溶液，沉淀剂氨水、碳酸氢铵或尿素也配成溶液；
2)、将配好的含铜溶液、沉淀剂溶液与硅溶胶并行加入带搅拌器容器中，搅拌共沉淀；
3)、将上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到CuSi催化剂前驱体；
4)、将上述CuSi催化剂前驱体在硝酸锌、硝酸铁、硝酸银、硝酸钯中的一种或两种溶液浸渍；
5)、经步骤4)浸渍后的CuSi催化剂前驱体在200～500℃焙烧8h，最后打片成型，即得草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂。
本发明的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的用法，使用前催化剂用含氢1％～90％的氢氮混合气还原，还原温度150～500℃。
本发明中金属盐配制的溶液均指水溶液。
本发明与现有技术比较具有如下特点：
1)催化剂主要为CuO和SiO2组成，为无Cr体系，为环境友好型。
2)制备过程中先采用共沉淀制备CuSi催化剂前驱体，再浸渍助剂，避免了助剂对CuSi共沉淀的结构破坏。
3)助剂的添加不仅使催化剂活性提高，同时稳定性也有改善，实验室860h的小粒度稳定性试验里活性无衰退迹象。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法作进一步说明。
下述实施例中助剂金属盐配成溶液的体积以共沉淀制备CuSi催化剂前驱体刚好浸渍吸收完全为宜。
实施例1：
步骤一：16gCu(NO3)2·3H2O与50ml浓氨水分别配成500ml溶液；
步骤二：50g浓度30％的硅溶胶与上述铜溶液、沉淀剂溶液并行加入一搅拌的容器中；
步骤三：升温至100℃蒸除大部分水分，并使沉淀析出，将该沉淀水洗三次，最后烘干；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍1g硝酸锌配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在400℃下焙烧8h，最后打片成型，得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：20％CuO，3％ZnO，SiO2余量。
使用前催化剂需用10％H2-N2气还原，还原温度350℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件：温度190℃，压力2.0MPa，液空速0.5mlDMO/h·mlcat.，氢酯比80，结果见表1。
实施例2：
步骤一：16.7gCu(Ac)2·H2O与60ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍1g硝酸铁配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在500℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：25％CuO，2.5％Fe2O3，SiO2余量。
使用前催化剂需用5％H2-N2气还原，还原温度400℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例3：
步骤一：24gCu(NO3)2·3H2O与80ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.2g硝酸银配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在300℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：30％CuO，0.7％AgO，SiO2余量。
使用前催化剂需用20％H2-N2气还原，还原温度300℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例4：
步骤一：23.3gCu(Ac)2·H2O与90ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.005g硝酸钯配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在200℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：35％CuO，0.03％PdO，SiO2余量。
使用前催化剂需用50％H2-N2气还原，还原温度240℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例5：
步骤一：32gCu(NO3)2·3H2O与110ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.001g硝酸钯配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在350℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：40％CuO，0.005％PdO，SiO2余量。
使用前催化剂需用1％H2-N2气还原，还原温度200℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例6：
步骤一：30gCu(Ac)2·H2O与120ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.5g硝酸锌配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在400℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：45％CuO，1.2％ZnO，SiO2余量。
使用前催化剂需用90％H2-N2气还原，还原温度150℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例7：
步骤一：40gCu(NO3)2·3H2O与140ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.1g硝酸银配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在450℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：50％CuO，0.3％AgO，SiO2余量。
使用前催化剂需用10％H2-N2气还原，还原温度250℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例8：
步骤一：20gCu(Ac)2·H2O与24gNH4HCO3分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍1.2g硝酸铁配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在500℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：30％CuO，1.4％Fe2O3，SiO2余量。
使用前催化剂需用30％H2-N2气还原，还原温度500℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例9：
步骤一：32gCu(NO3)2·3H2O与30g尿素分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.002g硝酸钯配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在500℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：40％CuO，0.01％PdO，SiO2余量。
使用前催化剂需用5％H2-N2气还原，还原温度200℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例10：
步骤一：24gCu(Ac)2·H2O与23g尿素分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.4g硝酸锌配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在500℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：30％CuO，1.0％ZnO，SiO2余量。
使用前催化剂需用10％H2-N2气还原，还原温度280℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例11：
步骤一：32gCu(NO3)2·3H2O与32gNH4HCO3分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.4g硝酸锌和0.002g硝酸钯配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在300℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：40％CuO，1.0％ZnO，0.01％PdO，SiO2余量。
使用前催化剂需用5％H2-N2气还原，还原温度210℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例12：
步骤一：23.3gCu(Ac)2·H2O与26g尿素分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.4g硝酸锌和1.2g硝酸铁配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在450℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：35％CuO，1.0％ZnO，1.4％Fe2O3，SiO2余量。
使用前催化剂需用30％H2-N2气还原，还原温度240℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例13：
步骤一：27gCu(NO3)2·3H2O与27gNH4HCO3分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.1g硝酸银和0.5g硝酸锌配制的溶液‘。
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在400℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：34％CuO，1.2％ZnO，0.3％AgO，SiO2余量。
使用前催化剂需用40％H2-N2气还原，还原温度400℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例14：
步骤一：24gCu(Ac)2·H2O与23g尿素分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.005g硝酸钯和1g硝酸铁配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在280℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：36％CuO，2.5％Fe2O3，0.03％PdO，SiO2余量。
使用前催化剂需用15％H2-N2气还原，还原温度250℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例15：
步骤一：36g Cu(NO3)2·3H2O与120ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.1g硝酸银和0.002g硝酸钯配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在500℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：45％CuO，0.35％AgO，0.01％PdO，SiO2余量。
使用前催化剂需用10％H2-N2气还原，还原温度150℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
实施例16：
步骤一：28gCu(Ac)2·H2O与90ml浓氨水分别配置成500ml溶液；
步骤二、步骤三同实施例1；
步骤四：将上述共沉淀制备的CuSi催化剂前驱体再浸渍0.1g硝酸银和0.5g硝酸铁配制的溶液；
步骤五：上述浸渍助剂的催化剂前驱体在500℃下焙烧8h，最后打片成型，即得催化剂，其组成按氧化合物质量百分比计为：35％CuO，1.2％Fe2O3，0.35％AgO，SiO2余量。
使用前催化剂需用1％H2-N2气还原，还原温度220℃。催化剂在小粒度装置上进行活性评价，评价条件同实施例1，结果见表1。
表1催化剂的活性评价结果
| 催化剂 | DMO转化率％ | EG选择性％ |
| 实施例1 20％CuO-3％ZnO-SiO2 | 96 | 81 |
| 实施例2 25％CuO-2.5％Fe2O3-SiO2 | 93 | 78 |
| 实施例3 30％CuO-0.7％AgO-SiO2 | 99 | 85 |
| 实施例4 35％CuO-0.03％PdO-SiO2 | 98 | 80 |
| 实施例5 40％CuO-0.005％PdO-SiO2 | 100 | 95 |
| 实施例6 45％CuO-1.2％ZnO-SiO2 | 99 | 87 |
| 实施例7 50％CuO-0.3％AgO-SiO2 | 100 | 96 |
| 实施例8 30％CuO-1.4％Fe2O3-SiO2 | 100 | 84 |
| 实施例9 40％CuO-0.01％PdO-SiO2 | 100 | 94 |
| 实施例10 30％CuO-1.0％ZnO-SiO2 | 98 | 90 |
| 实施例11 40％CuO-1.0％ZnO-0.01％PdO-SiO2 | 100 | 98 |
| 实施例12 35％CuO-1.0％ZnO-1.4％Fe2O3-SiO2 | 100 | 85 |
| 实施例13 34％CuO-1.2％ZnO-0.3％AgO-SiO2 | 97 | 89 |
| 实施例14 36％CuO-2.5％Fe2O3-0.03％PdO-SiO2 | 100 | 91 |
| 实施例15 45％CuO-0.35％AgO-0.01％PdO-SiO2 | 100 | 95 |
| 实施例16 35％CuO-1.2％Fe2O3-0.35％AgO-SiO2 | 100 | 92 |
Claims (6)
1、一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，其特征在于，该催化剂组成按氧化合物质量百分比计，CuO 20～50％，助剂0.005％～3％，余量为SiO2，所述助剂为Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种元素的氧化物。
2、根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，其特征在于，该催化剂组成按氧化合物质量百分比计，CuO 30～50％，助剂0.005％～小于2.6％，余量为SiO2，所述助剂为Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种元素的氧化物。
3、根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂，其特征在于，该催化剂组成按氧化合物质量百分比计，CuO 30～50％，PdO 0.005％～0.01％，余量为SiO2。
4、权利要求1-3中任一项所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂以硝酸铜或醋酸铜为铜源，以硅溶胶为硅源，氨水、碳酸氢铵或尿素为沉淀剂，共沉淀制备CuSi催化剂前驱体，该催化剂前驱体再浸渍含助剂Zn、Fe、Ag、Pd中的一种或两种元素的溶液，然后200～500℃焙烧，最后打片成型即得。
5、根据权利要求4所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于，按下述步骤依次进行：
1)、按催化剂组成的质量百分比例量，将硝酸铜或醋酸铜配成溶液，沉淀剂氨水、碳酸氢铵或尿素也配成溶液；
2)、将配好的含铜溶液、沉淀剂溶液与硅溶胶并行加入带搅拌器容器中，搅拌共沉淀；
3)、将上述溶液蒸干、水洗、烘干，得到CuSi催化剂前驱体；
4)、将上述CuSi催化剂前驱体浸渍硝酸锌、硝酸铁、硝酸银、硝酸钯中的一种或两种溶液以作助剂；
5)、浸渍了助剂的CuSi催化剂前驱体在200～500℃焙烧8h，最后打片成型，即得草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂。
6、权利要求1-3中任一项所述的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的用法，其特征在于，使用前催化剂用含氢1％～90％的氢氮混合气还原，还原温度150～500℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100633107A CN101607205B (zh) | 2009-07-24 | 2009-07-24 | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100633107A CN101607205B (zh) | 2009-07-24 | 2009-07-24 | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101607205A true CN101607205A (zh) | 2009-12-23 |
| CN101607205B CN101607205B (zh) | 2011-08-03 |
Family
ID=41481205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100633107A Active CN101607205B (zh) | 2009-07-24 | 2009-07-24 | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101607205B (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816934A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-01 | 复旦大学 | 一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法 |
| CN101927200A (zh) * | 2010-08-26 | 2010-12-29 | 河南煤业化工集团有限责任公司 | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法 |
| CN101954288A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-26 | 上海华谊（集团）公司 | 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102151568A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-17 | 山东华鲁恒升集团德化设计研究有限公司 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 |
| CN102228835A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-11-02 | 合肥天焱绿色能源开发有限公司 | 一种合成低碳混合醇用催化剂及其制备方法 |
| CN102247847A (zh) * | 2010-05-12 | 2011-11-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂 |
| CN102380391A (zh) * | 2010-08-26 | 2012-03-21 | 中科合成油技术有限公司 | 选择性脱酸催化剂及其制备方法、以及其在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中的应用 |
| CN102451716A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及乙二醇的合成方法 |
| CN102649691A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法 |
| CN102895985A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-30 | 南京信息工程大学 | 一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法 |
| CN105727956A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106582652A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106861710A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-20 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN109433206A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-08 | 中触媒新材料股份有限公司 | 具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂制备方法 |
| CN110947382A (zh) * | 2019-08-27 | 2020-04-03 | 天津大学 | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114054041A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-02-18 | 中触媒新材料股份有限公司 | 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用 |
| CN115414934A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-12-02 | 朱义峰 | 固体铜基催化剂、制备方法及其用途、储存和释放氢气的储氢体系、储存和释放氢气的方法 |
| CN114054041B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-06-11 | 中触媒新材料股份有限公司 | 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101138725B (zh) * | 2007-10-10 | 2010-08-18 | 天津大学 | 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN101138730B (zh) * | 2007-10-10 | 2010-08-11 | 天津大学 | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法 |
-
2009
- 2009-07-24 CN CN2009100633107A patent/CN101607205B/zh active Active
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816934A (zh) * | 2010-04-15 | 2010-09-01 | 复旦大学 | 一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法 |
| CN101816934B (zh) * | 2010-04-15 | 2012-09-05 | 复旦大学 | 一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法 |
| CN102247847A (zh) * | 2010-05-12 | 2011-11-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂 |
| CN102247847B (zh) * | 2010-05-12 | 2015-03-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种草酸酯加氢合成乙二醇的铜硅催化剂 |
| CN102380391A (zh) * | 2010-08-26 | 2012-03-21 | 中科合成油技术有限公司 | 选择性脱酸催化剂及其制备方法、以及其在对费托合成油进行选择性加氢脱酸处理中的应用 |
| CN101927200B (zh) * | 2010-08-26 | 2012-11-28 | 河南煤业化工集团有限责任公司 | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法 |
| CN101927200A (zh) * | 2010-08-26 | 2010-12-29 | 河南煤业化工集团有限责任公司 | 一种草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂的活化还原方法 |
| CN101954288A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-26 | 上海华谊（集团）公司 | 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101954288B (zh) * | 2010-09-27 | 2013-01-23 | 上海华谊（集团）公司 | 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102451716A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及乙二醇的合成方法 |
| CN102151568A (zh) * | 2011-01-30 | 2011-08-17 | 山东华鲁恒升集团德化设计研究有限公司 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 |
| CN102151568B (zh) * | 2011-01-30 | 2013-07-31 | 山东华鲁恒升集团德化设计研究有限公司 | 草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂及制备和应用 |
| CN102649691A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法 |
| CN102649691B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高草酸酯加氢反应制乙二醇选择性的方法 |
| CN102228835A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-11-02 | 合肥天焱绿色能源开发有限公司 | 一种合成低碳混合醇用催化剂及其制备方法 |
| CN102895985A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-30 | 南京信息工程大学 | 一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法 |
| CN102895985B (zh) * | 2012-10-10 | 2015-04-01 | 南京信息工程大学 | 一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法 |
| CN105727956A (zh) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106582652A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106861710A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-20 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 草酸二甲酯制乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN109433206A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-08 | 中触媒新材料股份有限公司 | 具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂制备方法 |
| CN109433206B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-07-23 | 中触媒新材料股份有限公司 | 具有中心辐射状孔道介孔氧化硅负载铜催化剂制备方法 |
| CN110947382A (zh) * | 2019-08-27 | 2020-04-03 | 天津大学 | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN110947382B (zh) * | 2019-08-27 | 2023-03-17 | 天津大学 | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 |
| CN114054041A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-02-18 | 中触媒新材料股份有限公司 | 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用 |
| CN114054041B (zh) * | 2021-09-29 | 2024-06-11 | 中触媒新材料股份有限公司 | 草酸二甲酯加氢催化剂、其制法及应用 |
| CN115414934A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-12-02 | 朱义峰 | 固体铜基催化剂、制备方法及其用途、储存和释放氢气的储氢体系、储存和释放氢气的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101607205B (zh) | 2011-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101607205B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂及其制备方法 | |
| CN101954288B (zh) | 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102872878B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102716744B (zh) | 溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法 | |
| CN101927168B (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用 | |
| CN103933978B (zh) | 一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103785470B (zh) | 一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
| CN102218330A (zh) | 一种用于选择性合成的负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN102485331A (zh) | 一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102716749A (zh) | 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂 | |
| CN101972656B (zh) | 一种乙醇自热重整制取氢气的镍基催化剂及其制备方法 | |
| CN101497047B (zh) | X型分子筛担载的Ni基催化剂在丙三醇氢解中的应用 | |
| CN101934233B (zh) | 合成气直接合成二甲醚的催化剂Cu-ZnO/HZSM-5的制备方法 | |
| CN101157041A (zh) | 一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法 | |
| CN104785261A (zh) | 一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN101993350B (zh) | 乙二醇的生产方法 | |
| CN105457637A (zh) | 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103801321B (zh) | 一种用于制备1，4-丁二醇的催化剂及制备方法 | |
| CN100500628C (zh) | 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN108654624A (zh) | 一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用 | |
| CN101112692A (zh) | 一种用于甲烷三重整反应制合成气的催化剂的制备方法 | |
| CN102557872A (zh) | 一种甘油一步氢解制备丙二醇的方法 | |
| CN101786003A (zh) | 一种用于甲烷化制天然气的催化剂及其制备方法 | |
| CN103230795A (zh) | 一种乙酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其应用 | |
| CN101993347B (zh) | 采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: HUNAN HUANDA ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Assignor: HAISO TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: 2012430000026 Denomination of invention: Glycol catalyst prepared by dimethyl oxalate hydrogenation and preparation method thereof Granted publication date: 20110803 License type: Exclusive License Open date: 20091223 Record date: 20120413 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol and its preparation method Effective date of registration: 20231024 Granted publication date: 20110803 Pledgee: Hubei Science and Technology Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: HAISO TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980062125 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |