CN101816934A - 一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体是一种用于草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法。本发明催化剂的制备步骤为：将可溶性银盐配成银氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂和结构导向剂；搅拌下加入还原剂，控制反应温度为20-90℃；再加入正硅酸乙酯，搅拌1～24h，升温至60～90℃，并控制反应终点pH值为6-10；最后，洗涤、干燥并在100～900度下焙烧1～24h。制备得到的催化剂用于草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇，较好的解决了以往的问题，可用于乙醇酸甲酯和乙二醇的工业化生产中。

Description

一种合成乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种多用途的化工原料，可被广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等领域。乙醇酸甲酯易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和聚乙酸乙烯酯中。它本身也是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂。同时乙醇酸甲酯用其它醇进行醇解能得到不同的酯。另外，乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖杉酯碱及其类似物的重要中间体，同时也是合成一些提高润滑油特压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。乙醇酸甲酯除了应用于上述领域外，其应用价值最重要的表现在其作为中间体的后续化学反应产物的应用上。如乙醇酸甲酯可以发生羰化反应生成丙二酸二酯及乙酰乙酸乙酯，它们都可被应用于医药、农药等领域；进行氨化反应生成DL-甘氨酸，此产品在食品和饲料添加剂、除草剂、植物生长调节剂及多种药物合成方面有非常广泛的应用；可进行加氢还原反应生成乙二醇，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；同时可氧化脱氢生成乙醛酸甲酯，进而生成乙醛酸，可用于生产香兰素，口服青霉素及尿囊素等重要药品。
以上所有这些由中间体乙醇酸甲酯而制得的延续产品都是目前国内外紧缺的化工产品，它们的大规模生产将极大地扩展乙醇酸甲酯的应用研究领域，从而使得乙醇酸甲酯具有更加广泛的应用研究与市场开发前景。
当前合成乙醇酸甲酯主要有以下几种方法：(1)由乙二醇和甲醇一步合成法。该法采用硝酸铝作为催化剂，虽然反应条件比较温和，但是由于采用均相体系，对催化剂和产物的分离带来的很大的问题；(2)甲醛羰化酯化法。在20世纪80年代以后，该技术才有了重大突破，主要表现在催化剂性能的改善和反应压力的降低。日本三菱化成工业株式会社和德国赫斯特公司等团体分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及强酸性阳离子交换树脂等化合物作催化剂，羰化反应压力可降到5.9MPa，产物选择性也大大提高，但是反应条件依旧比较苛刻，而且催化剂的回收再利用也是不可忽视的问题；(3)甲酸甲酯与甲醛偶联法。但是该法也采用固体杂多酸为催化剂，收率较低，对于工业化的大规模应用带来了一定的问题。
乙二醇，俗名甘醇，是一种重要的有机化工原料。它不仅是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，即聚酯树脂)、醇酸树脂、聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料，而且是常用的高沸点溶剂，其60％的水溶液的凝固点为-40℃，可用作冬季汽车散热器的防冻剂和飞机发动机的致冷剂。此外乙二醇的二硝酸酯还可用作炸药，加热后产生的蒸汽可用作舞台烟幕，同时也是生产增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、农药及电容器电解液不可缺少的成份。
生产乙二醇的传统方法为石油化工路线，即环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、水比(H2O/EO的摩尔比)高、能耗大、乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了煤基路线即碳一合成路线的研究。该路线从合成气出发，首先由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，成为最有工业应用前景的新途径。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯技术已经成熟，但是对草酸酯催化加氢制备乙二醇还存在草酸二甲酯转化率低，乙二醇选择性低等的问题，为此设计高活性、高选择性催化剂是实现这一突破的关键。
草酸二甲酯催化加氢第一步得到乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再进一步加氢可以得到乙二醇，如何在一种催化剂上高活性高选择性实现两种产物的同时合成具有重大的现实意义。虽然文献和专利中有较多关于草酸酯催化加氢合成乙二醇所用催化剂的报道，但均为合成乙二醇，对于实现连续催化加氢同时合成乙醇酸甲酯和乙二醇尚未见报道。
发明内容
本发明所解决的是目前不能由草酸二甲酯通过连续催化加氢一步法直接获得乙醇酸甲酯和乙二醇的技术问题，提供一种直接由草酸二甲酯催化加氢获得乙醇酸甲酯和乙二醇的新型催化剂及其制备方法。采用该方法制备的催化剂具有活性高，选择性高的特点，使用时不需要经过氢气活化处理就可以直接应用于草酸二甲酯连续催化加氢反应。
本发明提出的草酸二甲酯连续催化加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将可溶性银盐配成银氨溶液并加入适量聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂和结构导向剂得到溶液I；
(2)将还原剂配制成溶液II；
(3)搅拌下将溶液II滴加入溶液I中，控制反应温度为20-90℃，滴加完毕后搅拌1～24h构成溶液III；
(4)将正硅酸乙酯滴加入溶液III，滴加完毕后搅拌1～24h，升温至60～90℃，并控制反应终点pH值为6-10；
(5)洗涤、干燥并在100～900度下焙烧1～24h，即得银氧化硅催化剂，记为Ag/SiO2。
本发明中，获得的具有多级孔结构的SiO2作为Ag基催化剂的载体，其前驱体采用溶胶凝胶法制备。其中银质量含量为载体SiO2的1％~20％，两者总量满足100％。所用的聚乙烯吡咯烷酮与银的质量比范围为1~10，还原剂可选用六亚甲基胺、水合肼或亚磷酸，还原剂水溶液的摩尔浓度范围为0.01~1mol/L。
本发明中，可溶性银盐可选硝酸盐、乙酸银或乙酰丙酮银。
本发明中，所用溶胶的反应温度为20-90℃。焙烧温度为100～900℃。
本发明设计合成的SiO2负载的Ag催化剂是一类新型的催化剂，其新颖性不仅表现在连续合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高活性和高选择性，而且催化剂的设计及制备方法都是全新的。众所周知，Ag基催化剂是较好的氧化反应催化剂，在乙烯环氧化和甲醛合成中已经工业化，而用于加氢反应则很少。除了在一些含有硝基化合物的还原和不饱和醛酮的还原中有少量报道外，鲜有其他报道。本发明首次合成了用于草酸二甲酯连续催化加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂，并且表现出很高的活性和选择性，而且不需要用氢气活化即可直接用于反应中。而采用商业SiO2制备的常规Ag/SiO2催化剂则几乎没有催化活性。
本发明制备的Ag/SiO2催化剂，在草酸二甲酯气相连续催化加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的反应中，反应压力为1～10MPa、氢酯比为10～200、液时空速为0.1～3.0h-1，乙醇酸甲酯的得率高达95％，乙二醇的得率高达99％。所有产物均采用气相色谱法分析。
具体实施方式
下面通过实施例及对比例对本发明做进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例1：Ag/SiO2-1#催化剂
0.096g乙酰丙酮银(C5H7AgO2)溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝10，构成银氨溶液，加入0.57g PVP作为保护剂和结构导向剂，剧烈搅拌0.5h，40℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.1635g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌12h，匀速滴加17.19g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌1小时，升温至90℃蒸发部分过量的氨水至pH＝8，冷却至室温。用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，150℃下烘16h，马弗炉中1℃/min升温至200℃保持24h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为1#催化剂。
实施例2：Ag/SiO2-2#催化剂
0.48g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝8，构成银氨溶液，加入1.14g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌1h，20℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.8265g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌2h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至70℃蒸发部分过量的氨水至pH＝7，冷却至室温。用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，180℃下烘2h，马弗炉中2℃/min升温至400℃保持4h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为2#催化剂。
实施例3：Ag/SiO2-3#催化剂
0.96g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝9，构成银氨溶液，加入5.7g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌2h，60℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有1.653g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌6h，匀速滴加15.62g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌4小时，升温至60℃蒸发部分过量的氨水至pH＝9，冷却至室温用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，100℃下烘12h，马弗炉中5℃/min升温至600℃保持6h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为3#催化剂。
实施例4：Ag/SiO2-4#催化剂
1.44g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝10，构成银氨溶液，加入8.55g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌0.5h，90℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有2.479g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌8h，匀速滴加17.76g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌12小时，升温至80℃蒸发部分过量的氨水至pH＝8，冷却至室温用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，200℃下烘2h，马弗炉中10℃/min升温至800℃保持1h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为4#催化剂。
实施例5：Ag/SiO2-5#催化剂
0.39g硝酸银(AgNO3)溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝9，构成银氨溶液，加入0.5639g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌6h，50℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.1365g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌12h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌24小时，升温至70℃蒸发部分过量的氨水至pH＝9，冷却至室温用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，160℃下烘12h，马弗炉中3℃/min升温至600℃保持8h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为5#催化剂。
实施例6：Ag/SiO2-6#催化剂
0.39g乙酸银(CH3COOAg)溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝10，构成银氨溶液，加入0.5740g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌0.5h，40℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.4764g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌5h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌8小时，升温至70℃蒸发部分过量的氨水至pH＝8，冷却至室温用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，150℃下烘8h，马弗炉中4℃/min升温至900℃保持1h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为6#催化剂。
实施例7：Ag/SiO2-7#催化剂
0.48g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝10，构成银氨溶液，加入1.14g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌6h，70℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.0222g50％水合肼的水溶液，滴加结束后继续搅拌6h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌12小时，升温至80℃蒸发部分过量的氨水至pH＝8，冷却至室温用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，90℃下烘24h，马弗炉中2℃/min升温至500℃保持8h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为7#催化剂。
实施例8：Ag/SiO2-8#催化剂
0.48g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝9，构成银氨溶液，加入1.14g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌6h，50℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.1139gH3PO3的水溶液，滴加结束后继续搅拌6h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌24小时，升温至70℃蒸发部分过量的氨水至pH＝9，冷却至室温用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，100℃下烘16h，马弗炉中10℃/min升温至800℃保持16h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为8#催化剂。
实施例9：Ag/SiO2-9#催化剂
0.48g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝10，构成银氨溶液，加入1.14g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌3h，30℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.8265g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌8h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌12小时，升温至70℃蒸发部分过量的氨水至pH＝8，冷却至室温。用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，200℃下烘2h，马弗炉中8℃/min升温至700℃保持6h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为9#催化剂。
实施例10：Ag/SiO2-10#催化剂
0.48g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝9，构成银氨溶液，加入1.14g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌3h，50℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.8265g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌10h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌9小时，升温至70℃蒸发部分过量的氨水至pH＝10，冷却至室温，用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，160℃下烘7h，马弗炉中5℃/min升温至500℃保持10h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为10#催化剂。
实施例11：Ag/SiO2-11#催化剂
0.48g C5H7AgO2溶于100ml去离子水，缓慢滴加氨水至pH＝10，构成银氨溶液，加入1.14g PVP作为保护剂和结构导向剂剧烈搅拌4h，60℃水浴下，匀速缓慢滴加50ml含有0.8265g六亚甲基四胺的水溶液，滴加结束后继续搅拌7h，匀速滴加16.49g正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌3小时，升温至80℃蒸发部分过量的氨水至pH＝9，冷却至室温用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤一次，100℃下烘7h，马弗炉中4℃/min升温至300℃保持10h。将催化剂粉体造粒成40~60目，进行活性评价，选择加氢结果示于表一，记为11#催化剂。
表一Ag/SiO2催化剂的加氢反应结果
  催化剂   草酸二甲酯转化率(％)   乙醇酸甲酯最高选择性(％)   乙二醇最高选择性(％)
  1#   58   65   78
  2#   100   95   98
  3#   100   72   90
  4#   100   70   85
  5#   88   86   89
  6#   92   78   92
  7#   78   92   78
  8#   85   90   95
  9#   92   88   92
  10#   86   82   88
  11#   75   85   92
  普通浸渍法Ag/SiO2   20   0   0

Claims (4)

1.一种草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将可溶性银盐配成银氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂和结构导向剂，制得到溶液I；
(2)将还原剂配制成溶液II；
(3)搅拌下将溶液II滴加入溶液I中，控制反应温度为20-90℃，滴加完毕后搅拌1～24h构成溶液III；
(4)将正硅酸乙酯滴加入溶液III，滴加完毕后搅拌1～24h，升温至60～90℃，并控制反应终点pH值为6-10；
(5)洗涤、干燥并在100～900度下焙烧1～24h，即得银氧化硅催化剂，记为Ag-SiO2。
2.根据权利要求1所述草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于银含量为载体SiO2的1％~20％，两者总量满足100％。
3.根据权利要求1所述草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于所用的聚乙烯吡咯烷酮与银的质量比范围为1~10，还原剂为六亚甲基胺、水合肼或亚磷酸，还原剂水溶液的摩尔浓度范围为0.01~1mol/L。
4.根据权利要求1所述草酸二甲酯气相连续催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的银氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于可溶性银盐为硝酸盐、乙酸银或乙酰丙酮银中的一种。
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