CN102701907B - 一种制备诺卜醇的绿色方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备诺卜醇的绿色方法。现有的生产方法存在严重的环境污染问题。本发明采用层柱磷酸锆作为催化剂，以β-蒎烯和多聚甲醛为原料，非极性烃类化合物为溶剂，选择合适的反应物配比和催化剂用量，在50-150℃反应温度下，常压反应生成诺卜醇。本发明具有产物选择性高，副产物少，无污染等优点。

Description

一种制备诺卜醇的绿色方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种诺卜醇制备方法。

背景技术

我国有着丰富的松节油资源，其产量居世界第二位。近年来，从松节油中连续精馏获得高纯度β-蒎烯生产的建立，为β-蒎烯的利用奠定了基础。β-蒎烯除可用于生产树脂外，在合成一系列香料方面也具有重要的利用价值。对于β-蒎烯深加工利用的研究，国内外都越来越重视，并给以更多的技术投入。

β-蒎烯与多聚甲醛在酸催化下进行Prins缩合反应即可得到羟甲基化产物 - 诺卜醇。诺卜醇的化学名称为6, 6-二甲基双环[ 3, 1, 1 ]庚-2-烯-2-乙醇，诺卜醇本身具有清淡的松叶香气，在合成芳香剂、杀虫剂及家居用品方面有广泛的应用。一般有三种合成诺卜醇的方法：ZnCL₂催化法，酸催化法（如甲酸，乙酸）和压热法。前两种合成方法中产生副产物较多且难于分离，压热法需要较高的温度和压力，从节约能源角度来说不可取。因此探寻一种新型的绿色催化剂就显得十分迫切。

固体超强酸作为一种绿色催化剂，在实际应用中有着很大的优越性，比如催化剂容易与反应物分离、催化剂可重复使用、后处理简单、环境污染小等等。现有的文献报道用于诺卜醇合成的固体酸催化剂有SO₄ ^2-/ZrO₂、Fe-Zn双金属氰化物、蒙脱土或MCM-41负载ZnCl₂、以及通过化学气相沉积法合成的Sn-MCM-41和Sn-SBA-15，其中含锡的催化剂对于合成诺卜醇反应的活性相对较高，如在Sn-SBA-15催化剂上90℃反应诺卜醇得率超过90%（M. Selvaraj & Y. Choe, Appl. Catal., A, 2010, 373, 186-191.），但是这类材料在使用时活性组分Sn会发生流失，具有一定的毒性，不符合绿色化学的要求。而其他类型的催化剂，要么是需要的催化剂的量比较大，要么是以易挥发且有毒性的乙腈为溶剂，这都不利于大规模工业推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、无污染的诺卜醇的制备方法。

本发明提供的诺卜醇的制备方法，采用金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆作为催化剂，由反应物β-蒎烯与多聚甲醛在非极性烃类溶剂中，常压下进行催化反应，生成诺卜醇。其中，所述反应物β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比是1:6~2:1，催化剂的用量是0.1-2 g/g β-蒎烯；所述非极性烃类溶剂的用量为10~60 ml/g β-蒎烯；所述催化反应的温度为50~150℃，时间为1~12 h。

本发明中，所述催化剂金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆，其中金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、In³⁺、Fe³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Al³⁺、La³⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或Ga³⁺，柱撑的氧化物^,为Al₂O₃、TiO₂、ZnO、SiO₂、Fe₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂或MnO₂；氧化物柱撑的磷酸锆以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，十六胺为共模板剂制备获得，其中焙烧温度为室温~850℃，焙烧时间为1~48 h。其中，离子交换温度为80℃，液固比为5~50 mL/g；

本发明利用层柱磷酸锆作为催化剂，β-蒎烯与多聚甲醛反应可高效地生成诺卜醇。

本发明中，用以制备催化剂的层柱磷酸锆以氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆柱撑的磷酸锆为更好，用以离子交换的阳离子以Na⁺、Zn²⁺、In³⁺、Ce⁴⁺、La³⁺为更好。

本发明中，制备层柱磷酸锆的焙烧温度以50~550℃为更好，焙烧时间以3~12 h为更好。

本发明中，催化反应的温度以70~90℃为更好，反应时间以2~8 h为更好。

本发明中，反应所使用的溶剂以甲苯、二甲苯为更好。用量为20~50 ml/g β蒎烯为更好。

本发明中，反应所使用的β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比以1:2~1:1为更好，催化剂的用量以0.25~1 g/g β-蒎烯为更好。

本发明提供的诺卜醇的制备方法的突出优点是：

（1）诺卜醇的选择性高，副产物少。

（2）制备工艺简单，产物容易分离。

（3）制备方法为绿色工艺，无毒，不腐蚀设备。

具体实施方式

实施例1：

40 ^oC下，一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL正丙醇中，加入 85 wt%磷酸，然后在剧烈搅拌下滴加四异丙氧基锆（70 wt%正丙醇溶液），形成凝胶继续搅拌30 min，抽滤，洗涤，烘干得到十六烷基三甲基溴化铵柱撑的磷酸锆（CTAB-ZrP）。

将一定量的CTAB-ZrP溶于水中（10 g/L），缓慢滴加一定量的35 g/L正十六胺正丙醇溶液，室温下搅拌一天。在剧烈搅拌下，缓慢滴加入体积比为1:1的正硅酸乙酯(TEOS)正丙醇溶液，搅拌水解反应三天。离心分离获得产物，用乙醇洗去多于的胺与硅酯，60 ^oC下烘干，用萃取的方法去除模板剂，烘干得到氧化硅柱撑的磷酸锆（SiO₂-ZrP）。

在5 mL甲苯中加入0.136 g（1 mmol）β-蒎烯和0.060g（2 mmol）多聚甲醛，然后加入50 mg经过100℃烘箱过夜的 SiO₂-ZrP，在三口圆底烧瓶中80℃反应4 h，β-蒎烯的转化率为95%，诺卜醇的选择性为82.5%。

实施例2~5：

将实施例1得到的催化剂在80℃下经过不同阳离子的交换后用于诺卜醇的合成反应，反应条件同实施例1，结果表1

表1不同催化剂的反应活性

实施例	催化剂	转化率/%	选择性/%
				2	Na-SiO2-ZrP	83.5	89.5
3	Zn-SiO2-ZrP	84.0	100
				4	Ce-SiO2-ZrP	74.5	93.0
5	La-SiO2-ZrP	80.0	91.5

实施例6：

在5 mL二甲苯中加入0.136g（1 mmol）β-蒎烯和0.030g（1mmol）多聚甲醛，然后加入50 mg在100℃烘箱中按实例2~5的方法离子交换的催化剂In-SiO₂-ZrP，在三口圆底烧瓶中80℃反应4 h，β-蒎烯的转化率为79%，诺卜醇的选择性为88.5%。

实施例7：

以Zn-SiO₂-ZrP为催化剂，70℃下进行缩合反应，其他反应条件同实施例1，反应结束后β-蒎烯的转化率为74%，诺卜醇的选择性为88%。

实施例8：

在实施例7的条件下，反应2 h后，β-蒎烯的转化率为62%，诺卜醇的选择性为86%。

实施例9：

在实施例7的条件下，反应8 h后，β-蒎烯的转化率为82%，诺卜醇的选择性为89%。

实施例10：

以Zn-SiO₂-ZrP为催化剂，90℃下进行缩合反应，其他反应条件同实施例1，反应结束后β-蒎烯的转化率为85%，诺卜醇的选择性为86%。

实施例11：

按实施例1方法制备氧化钛柱撑的磷酸锆（TiO₂-ZrP），并经过150℃焙烧12 h，以此为催化剂用于诺卜醇的合成反应，反应条件同实施例1，β-蒎烯的转化率为96%，诺卜醇的选择性为76%。

实施例12:

将实施例11得到的TiO₂-ZrP经过350℃焙烧5 h再经过Na⁺交换（Na-TiO₂-ZrP（350））后作为催化剂用于诺卜醇的合成反应，反应条件同例1，β-蒎烯的转化率为71%，诺卜醇的选择性为94%。

实施例13:

按实施例1方法制备氧化锆柱撑的磷酸锆，并经过350℃焙烧3 h（ZrO₂-ZrP(350)）后为催化剂用于诺卜醇的合成反应，反应条件同实施例1，β-蒎烯的转化率为100%，诺卜醇的选择性为70%。

实施例14:

将实施例13得到的ZrO₂-ZrP再经过Na⁺交换（Na-ZrO₂-ZrP(350)）后作为催化剂用于诺卜醇的合成反应，反应条件同实施例1，β-蒎烯的转化率为78.5%，诺卜醇的选择性为88.5%。

Claims (5)

1.一种制备诺卜醇的绿色方法，其特征在于：采用金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆作为催化剂，由反应物β-蒎烯与多聚甲醛在非极性烃类溶剂中，常压下进行催化反应，生成诺卜醇；其中，所述反应物β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比是1:6~2:1，催化剂的用量是0.1-2 g/g β-蒎烯；所述非极性烃类溶剂的用量为10~60 mL/g β-蒎烯；所述催化反应的温度为50~150℃，时间为1~12 h；

所述催化剂中，金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、In³⁺、Fe³⁺、Sn⁴⁺、Ce⁴⁺、Al³⁺、La³⁺、Ni²⁺、Cd²⁺或Ga³⁺，氧化物为Al₂O₃、TiO₂、ZnO、SiO₂、Fe₂O₃、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂或MnO₂。

2.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法，其特征在于：氧化物柱撑的磷酸锆以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，十六胺为共模板剂制备获得，其中焙烧温度为室温~850℃，焙烧时间为1~48 h；其中，离子交换温度为80℃，液固比为5~50 mL/g。

3.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯或二甲苯，用量为20~50 mL/g β蒎烯。

4.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法，其特征在于所述催化反应温度为70~90℃，反应时间为2~8 h。

5.根据权利要求1所述的制备诺卜醇的绿色方法，其特征在于反应物β-蒎烯与多聚甲醛的摩尔比为1:2~1:1，催化剂的用量为0.25~1 g/g β-蒎烯。