RU2668551C1 - Способ получения нопола - Google Patents
Способ получения нопола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2668551C1 RU2668551C1 RU2018115408A RU2018115408A RU2668551C1 RU 2668551 C1 RU2668551 C1 RU 2668551C1 RU 2018115408 A RU2018115408 A RU 2018115408A RU 2018115408 A RU2018115408 A RU 2018115408A RU 2668551 C1 RU2668551 C1 RU 2668551C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zinc chloride
- pinene
- nopol
- carried out
- catalyst
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения нопола, применяемого в производстве пестицидов, медицинской промышленности. Способ включает конденсацию молекулы формальдегида и β-пинена с использованием хлорида цинка в качестве катализатора, при этом конденсацию проводят при комнатной температуре 20-25°С в органической среде, в качестве которой используется трихлорметан, катализатор хлорид цинка берут в мольном соотношении β-пинен:формальдегид:хлорид цинка, равном 1,0:5,90:0,40, процесс ведут в течение 7 дней, а выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300% от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7, удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении. Предлагаемый способ позволяет повысить хемоселективность реакции и увеличить выход целевого продукта. 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения нопола - соединения, широко применяемого в производстве пестицидов, медицинской промышленности.
Описан способ получения нопола [патент CN 102701907 (А), кл. С07С 29/38; С07С 31/137; опубл. 03.10.2012], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом при атмосферном давлении и температуре 80°С в среде толуола, катализируемую ионообменным носителем на основе фосфата циркония, модифицированного бромидом цетилтриметиламмония. Продолжительность процесса конденсации - 8 часов. Выход нопола составляет 82%. На основании данных, приведенных в патенте, следует отметить использование довольно высоких температур и относительно малодоступных составляющих катализатора.
Описан способ получения нопола [J.P. Bain, I. Nopol, J. Am. Chem., Soc. 68, 1946, p. 638-641], включающий нагревание смеси 3-пинена и параформальдегида в среде уксусной кислоты при 120°С с последующим омылением получившегося ацетата нопола. Кроме того, авторами предложен альтернативный способ получения нопола путем проведения конденсации 3-пинена с параформальдегидом в присутствии небольших количеств катализатора (хлорид цинка) при температуре 115-120°С в течение нескольких часов с выходами 57% целевого продукта. На основании данных работы следует отметить использование довольно высоких температур, что приводит к снижению конверсии получаемого соединения в результате легкости изомеризации, и двухстадийный синтез, который существенно снижает выход продукта раекции.
Известен способ получение нопола [Т.М. Jyothi, M.L. Kaliya, М. Herskowitzand, M.V. Landau], включающий автоклавирование смеси параформальдегида и β-пинена при температуре 150-230°С с выходом 90%. Недостатками указанного способа являются применение специализированного оборудования для создания повышенного давления и высоких температур, что делает данный способ экономически нецелесообразным.
Способ получения нопола [U.R. Pillai, Chem. Commun., 2004, p. 826-827], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом в среде толуола при температуре 100°С в присутствии мезопористого катализатора Sn-SBA-15, получаемого на основе тетраэтоксисилана, диоксида олова, хлористоводородной кислоты и воды при повышенном давление. Время проведения реакции колеблется от 3,5 часов, выход нопола 95%. Недостатками указанного способа являются применение токсичного растворителя, а также коммерчески малодоступных тетраэтоксисилана и диоксида олова для получения катализатора в промышленных масштабах и применение высоких температур.
Известен способ получения нопола [A.L. VilladeP., Е. 
, С. Montesde, Chem. Commun., 2002, р. 2654-2655], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом в среде органического растворителя (толуол) при температуре 90°С в присутствии катализатора МСМ-41, получаемого путем перемешивания смеси тетраэтоксисилана, водного раствора аммиака и бромистого этилтриметиламмония, а также более эффективного по мнению авторов модифицированного гетерогенного катализатора Sn-MCM-41, получаемого путем химического осаждения тетрахлорида олова при 100°С в тефлоновом автоклаве при повышенном давление в течение 8 часов с последующей промывкой катализатора деионизированной водой. Время проведения реакции составляет 3,5 часа, выходы нопола от 61.3% (катализ МСМ-41) до 99% (катализ Sn-MCM-41). Недостатками указанного способа являются затратный способ получения катализаторов для синтеза нопола, применение высоких температур и системы автоклавирования, а также использование толуола ввиду его токсичности.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нопола [патент CN 104987283 (А), кл. С07С 29/38; С07С 33/14; опубл. 21.10.2015], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 80-160°С в присутствии 0,3-3% (от массы субстрата) хлорида цинка в качестве основного катализатора с использованием хлорида олова (IV), ниобиевой кислоты и хлорида алюминия в качестве воспомогательных катализаторов. Продолжительность процесса варьируется от 5 до 15 часов. Выход нопола составляет 90%. На основании данных, приведенных в патенте, нельзя не отметить, что применение повышенных давления и температуры, а также довольно дорогостоящей ниобиевой кислоты значительно снижают привлекательность данного способа получения нопола.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения нопола, позволяющего повысить хемоселективность реакции и снизить затраты на получение нопола.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения нопола, включающем конденсацию параформальдегида и р-пинена в среде трихлорметана при комнатной температуре (20-25°С) при катализе кислотой Льюиса, а именно хлоридом цинка, в течение 7 дней при соотношении β-пинен: формальдегид: хлорид цинка, равном 1,0 : 5,90 : 0,40. Выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300% от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия (3×100 мл), удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении. Осуществление способа поясняется следующей схемой.
Применение товарного хлорида цинка и проведение реакции при комнатной температуре позволяют провести процесс хемоселективно, обеспечивая экономическую целесообразность получения нопола.
Оптимальными условиями процесса присоединения параформальдегида к пинену, катализируемого хлоридом цинка, являются мольное соотношение β-пинен:параформальдегид:хлорид цинка =1,0 : 5,90 : 0,40, температура процесса 20-25°С, продолжительность процесса - 7 дней. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса представлена в таблице 1.
Пример 1. В двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой и стеклянной воронкой при комнатной температуре 23°С растворяют 3,00 г (22,06 ммоль) β-пинена [99,0% чистоты по данным ГЖХ] в 10 мл трихлорметана и добавляют 3,90 г (130 ммоль) параформальдегида, 1,20 г (8,82 ммоль) хлорида цинка (марка х.ч.), после чего смывают остатки реагентов с поверхности воронки 12 мл трихлорметана. Мольное соотношение реагирующих веществ β-пинен:параформальдегид:хлорид цинка =1,0 : 5,90 : 0,40. Реакционную смесь перемешивают 7 дней при комнатной температуре. Далее реакционную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывая остаток этиловым эфиром уксусной кислоты (3*20 мл), обрабатывают объединенные фильтраты насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7. Из фильтрата остатки воды удаляют сиспользованием сульфата натрия в качестве осушителя, далее органический растворительупаривают под пониженном давлением (20 мм рт.ст.). Получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости светло-желтого цвета с характерным запахом. Продукт по данным ГЖХ содержит 96,4%нопола. Выход продукта составил 94,3% от стехиометрического количества.
Увеличение содержания хлорида цинка (опыты №4, 5) приводит к кислотно-катализируемым перегруппировкам как β-пинена, так и образующегося нопола, в результате чего выход целевого продукта снижается. При расходе параформальдегида, взятого меньше, чем мольное соотношение 3-пинен:параформальдегид =1,0 : 5,9 (опыт 6, таблица 1) снижается выход целевого продукта из-за недостатка параформальдегида. Уменьшение времени проведения процесса (опыты 2, 3, таблица 1) и пониженние температуры (опыт 8, таблица 1) также приводят к снижению выхода целевого продукта.
Предлагаемое изобретение позволяет с высокими выходом (96,4%) получать целевой нопол с характеристиками (плотность 0,964-0,969 г/мл, nD 20 1,4920-1,4930) (рис. 1).
Claims (1)
- Способ получения нопола, включающий конденсацию молекулы формальдегида и β-пинена с использованием хлорида цинка в качестве катализатора, отличающийся тем, что конденсацию проводят при комнатной температуре 20-25°С в органической среде, в качестве которой используется трихлорметан, катализатор хлорид цинка взят в мольном соотношении β-пинен:формальдегид:хлорид цинка, равном 1,0:5,90:0,40, процесс ведут в течение 7 дней, а выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300% от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7, удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018115408A RU2668551C1 (ru) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | Способ получения нопола |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018115408A RU2668551C1 (ru) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | Способ получения нопола |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2668551C1 true RU2668551C1 (ru) | 2018-10-02 |
Family
ID=63798179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018115408A RU2668551C1 (ru) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | Способ получения нопола |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2668551C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102701907A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-03 | 复旦大学 | 一种制备诺卜醇的绿色方法 |
| CN104987283A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-10-21 | 江西创赢香精香料科技协同创新有限公司 | 一种催化合成诺卜醇的方法 |
-
2018
- 2018-04-24 RU RU2018115408A patent/RU2668551C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102701907A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-03 | 复旦大学 | 一种制备诺卜醇的绿色方法 |
| CN104987283A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-10-21 | 江西创赢香精香料科技协同创新有限公司 | 一种催化合成诺卜醇的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| J.P.Bain, Nopol. I. The Reaction of β-Pinene with Formaldehyde. J.Am.Chem.Soc., 1946, 68(4), 638-641. * |
| M.K.Yadav et al. Synthesis of nopol from β-pinene using ZnCl 2 impregnated Indian Montmorillonite. Catalysis Communications, 2006, 7(11), 889-895. * |
| M.K.Yadav et al. Synthesis of nopol from β-pinene using ZnCl 2 impregnated Indian Montmorillonite. Catalysis Communications, 2006, 7(11), 889-895. J.P.Bain, Nopol. I. The Reaction of β-Pinene with Formaldehyde. J.Am.Chem.Soc., 1946, 68(4), 638-641. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди-Полимерные/Редкол. Кнунянц И.Л. и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992, с. 293. * |
| Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди-Полимерные/Редкол. Кнунянц И.Л. и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992, с. 293. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101356166A (zh) | 利用环化脱水作用制备3-羟基四氢呋喃的方法 | |
| RU2668551C1 (ru) | Способ получения нопола | |
| CN109776407B (zh) | 一种2-甲基-4-羟甲基喹啉及其衍生物的制备方法 | |
| KR20150026729A (ko) | 알코올류의 산화 방법 | |
| EP0032396B1 (en) | Cis-6-undecene-1-chloride and a method for the preparation thereof | |
| US3960909A (en) | Process for preparing palladium(II)acetylacetonate | |
| CN103702987B (zh) | 烷基二醇单缩水甘油基醚的制造方法 | |
| US10759811B2 (en) | Method of preparing anhydrosugar alcohol by two-step reaction | |
| CN104987325B (zh) | 一种伏立康唑的制备方法 | |
| US6187967B1 (en) | Process of producing adamantanols | |
| CN113548952A (zh) | 一种高品质假性紫罗兰酮的制备方法 | |
| CN108484347B (zh) | 一种末端异戊二烯类化合物环丙烷化的制备方法 | |
| Macsári et al. | Copper (II) mediated regioselective acetoxylation of allylic acetates and 1, 4-diacetoxylation of alkenes | |
| JP2005247840A (ja) | １，３−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる１，３−プロパンジオール | |
| CN113348161B (zh) | 酯化合物的制造方法 | |
| CN1239715A (zh) | N－羟基邻苯二甲酰亚胺的合成方法 | |
| Wang et al. | Synthesis of tribolure, the common aggregation pheromone of four Tribolium flour beetles | |
| CN114516796B (zh) | 一种制备5-氧代己酸酯的方法 | |
| NO143314B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av akrylamid. | |
| JP5229479B2 (ja) | アダマンタンジアルコール類の製造方法 | |
| JPH01250337A (ja) | ラセミートランス第一菊酸類の製法 | |
| WO2012017447A2 (en) | Method for selective hydration of aroma olefins to alcohols in continuous solid catalyst column reactor | |
| CN109096047B (zh) | 一种(1r)-1,3-二苯基-1-丙醇的制备方法 | |
| JPS61126048A (ja) | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製法 | |
| CN107253900B (zh) | 一种2-蒎烷醇的合成方法 |