CN107253900B - 一种2-蒎烷醇的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种2‑蒎烷醇的合成方法,其特征在于，是以α‑蒎烯或含有少量β‑蒎烯的松节油为起始原料，在催化量的催化剂存在下，于常压或低压0.1‑1.0MPa的氧气或者空气压力下，以一种脂肪族仲醇或脂环族仲醇为还原剂兼作溶剂，在60‑150℃反应温度下反应直接得到2‑蒎烷醇或/和α‑松油醇。本发明的特点是：1)本发明中的催化剂具有催化转移氢化的作用。2)碱性物质的少量加入有利于2‑蒎烷醇的选择性的提高。3)反应是一锅完成的；4)使用空气或者氧气作为氧化剂；是清洁、环保的试剂；5)催化剂是催化量的；6)过量的仲醇及部分未反应的蒎烯回收后可以循环使用；7)调节反应条件，还可以同时得到α‑松油醇。

Description

一种2-蒎烷醇的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种2-蒎烷醇的合成方法。

背景技术

2-蒎烷醇是合成芳樟醇的重要方法之一的α-蒎烯路线中的重要中间体。由于芳樟醇广泛应用于各种日用香精和食品香精的配方之中,是香水香精、家化产品香精等香精中使用频率最高的香料产品，也用于调配食用香精。它的各种羧酸酯类也是重要的香料。同时芳樟醇还是合成维生素A、维生素E及维生素K等医药产品的重要原料。每年芳樟醇及其衍生物、酯和用于维生素等医药化工产品生产的数量约5万吨。因此2-蒎烷醇的合成也受到广泛的重视。

Fisher G.S.等人在J.Am.Chem.Soc,1953,75(18)3675中披露，α-蒎烯(I)在镍、钯等催化剂存在下于30-150℃,2.0-5.0MPa压力下经催化氢化，转化成以顺式蒎烷为主的蒎烷(II)；蒎烷不经分离直接通入空气或氧气氧化，在90-120℃常压或低压下进行，得到含顺式及反式蒎烷氢过氧化物(III)20-60％的氧化液。蒎烷氢过氧化物经过硫化钠的碱溶液或者催化氢化还原成为相应的2-蒎烷醇(IV)。其反应式如下:

工业上也是使用上述路线经历3步合成2-蒎烷醇。

Risco R.等人在专利US3723542(1973)中披露一种由经由蒎烯加氢得到的顺式蒎烷合成2-蒎烷醇的方法。在110-115℃，蒎烷(顺式体含量92-97％)和50％氢氧化钠的混合液，在催化量的自由基引发剂偶氮二异丁腈等作用下，通氧气8小时，蒎烷转化率23％,按照消耗的蒎烷计，收率67％。从蒎烷一步氧化直接得到2-蒎烷醇的方法是更便捷的合成途径，更符合环保和绿色合成的理念。但通常氧化产物中存在10％左右的2-蒎烷氢过氧化物等过氧化物，因此反应过程中的还原处理会是必须的。过程还是与三步反应差别不大。因此人们对于2-蒎烷醇的合成方法的探索依旧有强烈的兴趣。

发明内容

本发明的目的在于针对现有所存在的不足而提供一种2-蒎烷醇的合成方法。

为了实现上述发明目的,本发明所采用的技术解决方案是：

一种2-蒎烷醇的合成方法,其是以α-蒎烯或含有少量β-蒎烯的松节油为起始原料，在催化量的催化剂存在下，于常压或低压0.1-1.0MPa的氧气或者空气压力下，以一种脂肪族仲醇或脂环族仲醇为还原剂兼作溶剂，在60-150℃反应温度下反应直接得到2-蒎烷醇或/和α-松油醇；其反应式如下：

在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂是β-二羰基化合物的过渡金属配合物或β-二羰基化合物的金属配合物。

在本发明的一个优选实施例中，所述β-二羰基化合物的过渡金属配合物为乙酰丙酮合钴(II)或苯甲酰丙酮合钴(II)。

在本发明的一个优选实施例中，所述β-二羰基化合物的金属配合物β-二羰基化合物的C1-位、C3-位取代的乙酰丙酮、苯甲酰丙酮或乙酰丙酮酸酯。

在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂负载在离子交换树脂、硅胶或活性炭上。

在本发明的一个优选实施例中，所述脂肪族仲醇为异丙醇、仲丁醇或2-辛醇。

在本发明的一个优选实施例中，所述脂环族仲醇为脂环醇、环戊醇或环己醇。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应温度为70-120℃。

在本发明的一个优选实施例中，在反应过程中加入适量碱性物质和适量干燥剂。

在本发明的一个优选实施例中，所述碱性物质为吗啉、四氢呋喃、乙腈、吡啶等中的一种或任意两者的混合。

在本发明的一个优选实施例中，所述干燥剂为3A分子筛、4A分子筛等。

本发明的特点是：

1)本发明中的催化剂具有催化转移氢化的作用。

2)碱性物质的少量加入有利于2-蒎烷醇的选择性的提高。

3)反应是一锅完成的；

4)使用空气或者氧气作为氧化剂；是清洁、环保的试剂；

5)催化剂是催化量的；

6)过量的仲醇及部分未反应的蒎烯回收后可以循环使用；

7)调节反应条件，还可以同时得到α-松油醇。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：

100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入55ml异丙醇，6.8gα-蒎烯(50mmol)，0.93g乙酰丙酮酸乙酯合钴(II)(2.5mmol)，0.16g吗啉及3A分子筛8g。油浴加热到81℃，常压下通入空气，流量200ml/分钟；18h后停止。气相色谱检测及质谱。α-蒎烯转化率59.2％。α-蒎烯环氧化物选择性4.1％；2-蒎烷醇选择性为72.56％(反式/顺式＝16.34/56.22)；α-松油醇选择性3.68％。

实施例2：

100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入60ml异丙醇，3.4gα-蒎烯(25mmol)，0.62g乙酰丙酮合钴(II)(2.4mmol)，6ml四氢呋喃及3A分子筛5g。油浴加热到回流，常压下通入氧气，流量40ml/分钟；12h后停止。气相色谱检测，α-蒎烯转化率54.3％。α-蒎烯环氧化物选择性1.55％；2-蒎烷醇选择性为51.44％(反式/顺式＝10.5/40.94)；α-松油醇选择性10.9％。

实施例3：

100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入60ml异丙醇，9.52gα-蒎烯(70mmol)，1.7g乙酰丙酮酸乙酯合钴(II)(4.55mmol)，0.3g吗啉及3A分子筛7g。油浴加热到80℃，常压下通入氧气，流量40ml/分钟；13h后停止。气相色谱检测。α-蒎烯转化率58.2％。α-蒎烯环氧化物选择性2.31％；2-蒎烷醇选择性为75.42％(反式/顺式＝17.26/58.16)；α-松油醇选择性1.94％。

实施例4：

100ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入55ml异丙醇，3.84gα-蒎烯(58mmol)，1.01g乙酰丙酮合钴(II)(3.9mmol)，5g乙腈及3A分子筛5g。油浴加热到78℃，常压下通入氧气，流量45ml/分钟；8h后停止。气相色谱检测。α-蒎烯转化率35.2％。2-蒎烷醇选择性为22.9％(反式/顺式＝6.31/15.78)；α-松油醇选择性39.12％；没有发现α-蒎烯环氧化物产生。

实施例5

100ml高压釜，油浴。分别加入60ml仲丁醇，电磁搅拌。5.44gα-蒎烯(40mmol)，0.82g乙酰丙酮合钴(II)(3.2mmol)，0.25g吡啶及3A分子筛8g。充入氧气至0.8MPa，油浴加热到100℃，10h后停止。降温，气相色谱检测。α-蒎烯转化率29.7％。α-蒎烯环氧化物选择性为6.23％；2-蒎烷醇选择性为31.3％(反式/顺式＝2.1/7.2)；α-松油醇选择性5.12％。

实施例6：

250ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入150ml异丙醇，12.24gα-蒎烯(90mmol)，1.49g乙酰丙酮酸乙酯合钴(II)(4mmol)，0.46g吗啉及3A分子筛20g。油浴加热到80℃，常压下通入空气，流量180ml/分钟；22h后停止。气相色谱检测。α-蒎烯转化率65.2％。α-蒎烯环氧化物选择性4.1％；2-蒎烷醇选择性为71.77％(反式/顺式＝15.94/55.83)；α-松油醇选择性3.75％；物料冷却到室温。

常压蒸出丙酮，水环泵减压蒸出异丙醇及α-蒎烯(与异丙醇共沸)。冷却，析出的固体经抽滤回收，3x5ml正庚烷洗涤固体。水环泵减压蒸出正庚烷，油泵减压蒸馏，收集70-90℃(600-700Pa)馏分，得到微黄色液体6.7g,收率72％。

Claims (2)

1.一种2-蒎烷醇的合成方法,其特征在于，是以α-蒎烯或含有少量β-蒎烯的松节油为起始原料，在催化量的催化剂存在下，于常压或低压0.1-1.0MPa的氧气或者空气压力下，以脂肪族仲醇为还原剂兼作溶剂，在60-150℃反应温度下反应直接得到2-蒎烷醇或/和α-松油醇；其反应式如下：

在反应过程中加入适量碱性物质和干燥剂；所述碱性物质吗啉；所述干燥剂为3A分子筛；所述催化剂为乙酰丙酮酸乙酯合钴（II）；所述脂肪族仲醇为异丙醇。

2.如权利要求1所述的一种2-蒎烷醇的合成方法,其特征在于，所述催化剂负载在离子交换树脂、硅胶或活性炭上。