CN112778082B - 一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法 - Google Patents

一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112778082B
CN112778082B CN202110055107.6A CN202110055107A CN112778082B CN 112778082 B CN112778082 B CN 112778082B CN 202110055107 A CN202110055107 A CN 202110055107A CN 112778082 B CN112778082 B CN 112778082B
Authority
CN
China
Prior art keywords
butanediol
acetaldehyde
reaction
preparing
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110055107.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112778082A (zh
Inventor
宋延方
方子来
刘运海
胡江林
丁可
陈永
杨洋
王磊
李凤闯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110055107.6A priority Critical patent/CN112778082B/zh
Publication of CN112778082A publication Critical patent/CN112778082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112778082B publication Critical patent/CN112778082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种乙醛缩合制备1,3‑丁二醇的方法，包括以下步骤：1)向乙醛缩合反应液中加入1,3‑丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中3‑羟基丁醛、缩合副产物均与1,3‑丁二醇反应完全，生成中间体；2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的中间体生成产品1,3‑丁二醇。本发明制备方法的优点主要体现在：乙醛回收率高(≥95％)，易于分离，生产成本低、操作简单等优点，适合工业化生产。

Description

一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-BG)是一种优异的二元醇，被广泛应用于工业领域和个人护理领域。
目前1,3-丁二醇的生产工艺主要包括以下两种：
一种如US5345004A、CN108383684A所述，首先乙醛缩合生成主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的产物；该产物在水保护剂和促进剂的作用下裂解生成二聚丁醇醛；二聚丁醇醛加氢生成产物1,3-丁二醇。由于二聚丁醇醛结构不稳定，容易发生逆反应生成3-羟基丁醛，时间长的话进一步脱水生成巴豆醛，因此操作条件较苛刻，最终加氢产物中副产物含量较高，导致1,3-丁二醇选择性较低。
另一种如CN105585448A、CN100450986C所述通过乙醛缩合加氢法进行制备，首先以乙醛为原料在碱性催化剂下自缩合生成3-羟基丁醛，然后3-羟基丁醛加氢得到1,3-丁二醇。该方法目前已成为1,3-丁二醇合成的主流工艺。
乙醛缩合加氢法制备1,3-丁二醇过程中，由于第一步缩合反应完成后会残余大量的乙醛需要回收利用，现有技术采用了多种手段对乙醛进行回收。如CN105585448A报道了在第一步缩合反应后于80-100℃下闪蒸回收乙醛；US6900360B2报道了在得到氢化粗混合物之后进行蒸馏为了分离低沸点组分(即乙醛)，从混合物中获得1,3-丁二醇作为馏出物，并且用臭氧处理1,3-丁二醇馏出物，进一步使1,3-丁二醇产品与低沸点组分分离。
从上述技术方案可以看出，现有技术普遍存在乙醛回收困难、回收率低的缺陷。为了解决上述问题，有必要开发一种能够高效回收乙醛的1,3-丁二醇的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，本方法解决了现有生产方法中乙醛回收率低、难分离、操作条件较苛刻等缺点，在制备得到1,3-丁二醇的同时可以高收率的回收乙醛，适用于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，包括以下步骤：
1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式I所示3-羟基丁醛、式II所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式III所示中间体与乙醛；
Figure BDA0002900665310000021
2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的式III所示中间体生成产品1,3-丁二醇；
Figure BDA0002900665310000022
本发明上述方法首先生成式III所示中间体与乙醛，乙醛沸点较低，可通过反应精馏提纯回用，而式III所示中间体相对于US5345004A中中间体二聚丁醇醛结构稳定，且易于生成，反应条件温和，所得反应液不需要进一步精馏处理可直接用于水解加氢。
进一步地，所述乙醛缩合反应液中包含质量浓度分别为10-15％的3-羟基丁醛、50-60％的式II所示缩合副产物、10-15％的乙醛以及10-30％的水。
进一步地，所述乙醛缩合反应液为乙醛在碱液(如氢氧化钠溶液)催化条件下发生自聚合反应后得到并中和至中性的反应液，该制备工艺在现有技术如US5345004A中有明确记载，此处不再详细展开描述。
进一步地，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量的1～1.1倍，优选1～1.05倍；
优选地，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为1～10g反应液/(g催化剂·小时)，优选2～5g反应液/(g催化剂·小时)；
更优选地，所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性矿物、酸性金属氧化物和改性沸石的一种或两种或多种；优选阳离子交换树脂和/或酸性氧化铝。
进一步地，步骤1)中反应条件为，反应温度30～80℃，优选40～60℃，常压。
进一步地，步骤2)中水解加氢反应在负载型催化剂的存在下进行；所述催化剂的活性组分为Co、Ni、Ru和Rh中的一种或多种的氧化物，优选Ni的氧化物；所述催化剂优选含有助剂组分，所述助剂为Fe、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物，优选Cr的氧化物；
优选地，所述催化剂的载体为分子筛改性的锆系超强酸；所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法可以参照中国专利CN104557777B所公开的方法进行制备，具体为：
将一定质量的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于水中，待水解完全后加入ZrOCl2·8H2O质量的2.5～3倍质量的分子筛，所用的分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或两种或多种，优选MCM-41型分子筛。浸渍0.5～2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH值至8～10，分离沉淀物并用蒸馏水洗涤至无氯离子，在100～120℃烘干，后用一定浓度的硫酸浸渍1～3h，硫酸的浓度为0.1～4mol/L，优选0.5～2mol/L，干燥后于500～700℃焙烧2～4h，得到分子筛改性的锆系超强酸。
更优选地，催化剂中活性组分的含量为载体质量的10～50wt％，优选15～45wt％，更优选25～40wt％；所述催化剂中助剂的含量为载体质量的0.1～5wt％，优选0.5～1wt％。
本发明所述的的催化剂按照配比，将活性金属的盐配成溶液，采用浸渍法，浸渍到分子筛改性的锆系超强酸载体上，在红外灯下干燥12～36h后，压条成型，在550～600℃下烘干备用。
本发明所述的分子筛改性的锆系超强酸载体，能提供大量的L酸中心，从而促进步骤2)中式III所示中间体水解，并且负载型催化剂催化加氢中心和L酸性中心间隔较小，可以保证水解产物3-羟基丁醛及时加氢生成1,3-丁二醇，从而减少巴豆醛、正丁醇等副产物的产生。
进一步地，步骤2)中催化剂的处理量为0.1～2g式III所示中间体/(g催化剂·小时)，优选0.2～1g式III所示中间体/(g催化剂·小时)。
进一步地，步骤2)的反应条件为，反应温度为100～160℃，优选120～140℃，反应压力为4～7Mpa，优选为5～6Mpa。
进一步地，步骤2)中反应器为连续式搅拌釜或固定床，优选固定床；式III所示中间体与氢气按照摩尔比为1:1～100优选1:5～30进行加料反应。
进一步地，步骤1)在装填有固体酸催化剂的精馏塔中进行，塔中进料，塔顶连续采出低沸点乙醛，塔釜连续得到含有式III所示中间体的反应液。
本发明制备方法的优点主要体现在：乙醛回收率高(≥95％)，易于分离，生产成本低、操作简单等优点，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明所涉及的主要原料均通过市售商业途径购买获得。
本实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30m DB-WAX，ID.：0.32mm，FD.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。GC使用Agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。
核磁使用Bruker AV300测试；红外使用Nicolet Nexus 470测试；水分含量测试采用870KFTitrino Plus。
载体中B酸与L酸的酸量比(记为L/B)测定方法：将待测载体脱除吸附的水分后，用吡啶进行充分的物理和化学吸附，在真空条件下，于300℃脱附物理吸附的吡啶，然后测定载体的红外谱图，L酸中心(1446.2cm-1)，B酸中心(1546.2cm-1)，L/B为红外谱图峰面积之比。
酸强度Ho的测定方法：在所测量的样品中加入少量指示剂B(间硝基甲苯，一种极弱的碱)，B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同的颜色，根据酸碱反应达到平衡时的[B]/[BH+]值，则可求得H0：H0＝PK BH+-lg([BH+]/[B])
PK BH+＝-lg(KBH+)
式中，KBH+是化学反应BH+→B+H+的平衡常数。
【准备实施例1】制备分子筛改性的锆系超强酸载体
将161g ZrOCl2·8H2O溶于水中，待水解完全后加入430g MCM-41型分子筛，浸渍1小时；然后在搅拌条件下滴加质量分数为20wt％的氨水调节pH至9左右。抽滤出沉淀物并用大量蒸馏水洗涤沉淀物至无氯离子，于100℃烘干。将烘干后固体在表1所示浓度的硫酸中浸渍2h，然后100℃干燥，高温焙烧3h，得到载体。
测定载体中L/B，并采用指示剂法测定不同载体的酸强度Ho，不同载体的制备条件及结果见表1。
表1、不同载体的制备条件及结果
Figure BDA0002900665310000061
【准备实施例2】制备加氢水解催化剂
按照表2中配比，将活性金属的盐和助剂金属的盐配成500mL溶液，采用浸渍法使活性金属及助剂金属浸渍到载体上(70℃下震荡30h进行浸渍)；然后在红外灯下干燥24h，压条成型，550℃下烘干6h备用。具体制备条件及结果见表2。
表2、加氢水解催化剂制备条件及结果
Figure BDA0002900665310000071
【准备实施例3】
根据US5345004A实施例中方法制备乙醛缩合反应液若干，由气相色谱及水分仪测试可知，乙醛缩合反应液中，包含质量浓度分别为13.2％的3-羟基丁醛、56.3％的式II所示缩合副产物、14.5％的乙醛以及16％的水。
Figure BDA0002900665310000072
【实施例1】
(1)准备装填有400g酸性氧化铝催化剂的精馏塔，精馏塔内径25mm，长度1000mm；保持精馏塔夹套温度为40℃，将准备实施例3制备的乙醛缩合反应液和1,3-丁二醇从塔中连续进料，其中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量之和，液空速WHSV＝2.0g/gcat/h，恒温保持0.5h后，塔顶连续采出低沸点乙醛，塔釜连续得到含有式III所示中间体的反应液。
Figure BDA0002900665310000081
进料期间取样GC分析，10h后反应达到平衡，计算乙醛回收率95.75％，气相色谱分析反应液中式III所示中间体占有机物总重的96.48％。
氢谱分析式III所示中间体的结构，如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：1.12～1.19(b,6H),1.50～1.82(m,4H),3.58(Brs,H,)，3.85～4.26(m,4H)，4.63～4.67(t,H)。
FT-IR(KBr，σ/cm-1)：3340(O-H st)，2966(C-H st)，1380(C-Hδ)，1068(C-O st)。
(2)准备不锈钢管式备固定床反应器，内径25mm，长度1000mm；其中装填100g前述准备实施例2制备的催化剂1；将步骤(1)获得的反应液通过进料泵连续进入反应器中，液空速WHSV＝0.4g式III所示中间体/gcat/h，同时按照氢气和中间体摩尔比为10:1连续泵入氢气；控制反应温度为130℃，反应压力为6MPa。间断取样对反应液进行GC分析，得知反应8h后进入稳定状态，其中转化率达到99.4％，1,3-BG选择性达到99.2％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)：1.16～1.19(b,3H),1.65～1.70(dd,2H),3.56(Brs,H,)，3.66(Brs,H,)，3.78～3.81(t,2H)，3.99～4.12(m,H)。
【实施例2】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)的酸性氧化铝催化剂替换为732磺酸型阳离子交换树脂(干基树脂交换量≥4.5mmol/ml)，反应温度设置为50℃，1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量之和的1.05倍，液空速WHSV＝3.0g/gcat/h；并且将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂2，反应温度设置为120℃，反应压力5MPa，按照氢气和中间体摩尔比为5:1连续泵入氢气，液空速WHSV＝0.2g式III所示中间体/gcat/h。
进料期间取样分析，步骤(1)反应8h后达到平衡，乙醛回收率97.13％，式III所示中间体占有机物总重的95.62％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.1％，1,3-BG选择性达到99.0％。
【实施例3】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)中反应温度设置为60℃，液空速WHSV＝5.0g/gcat/h；并且将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂3，反应温度设置为140℃，液空速WHSV＝1.0g式III所示中间体/gcat/h。
进料期间取样分析，步骤(1)反应8h后达到平衡，乙醛回收率96.42％，式III所示中间体占有机物总重的94.98％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.6％，1,3-BG选择性达到99.5％。
【实施例4】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别在于以下不同：
将步骤(1)中反应温度设置为60℃，液空速WHSV＝4.0g/gcat/h；并且将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂4，反应压力设置为5MPa，液空速WHSV＝0.3g式III所示中间体/gcat/h。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率96.35％，式III所示中间体占有机物总重的96.64％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.7％，1,3-BG选择性达到98.1％。
【实施例5】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂5。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率96.51％，式III所示中间体占有机物总重的96.83％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.9％，1,3-BG选择性达到99.1％。
【实施例6】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂6。
进料期间取样分析，步骤(1)反应9h后达到平衡，乙醛回收率95.91％，式III所示中间体占有机物总重的95.37％；步骤(2)反应11h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.2％，1,3-BG选择性达到98.5％。
【实施例7】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂7。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率96.47％，式III所示中间体占有机物总重的96.91％；步骤(2)反应12h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.4％，1,3-BG选择性达到99.0％。
【实施例8】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的催化剂8。
进料期间取样分析，步骤(1)反应8h后达到平衡，乙醛回收率95.97％，式III所示中间体占有机物总重的97.14％；步骤(2)反应11h后反应进入稳定状态，其中转化率达到99.9％，1,3-BG选择性达到99.2％。
【对比例1】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的对比催化剂1。
进料期间取样分析，步骤(1)反应11h后达到平衡，乙醛回收率95.34％，式III所示中间体占有机物总重的96.72％；步骤(2)反应15h后反应进入稳定状态，其中转化率32.27％，1,3-BG选择性97.2％。
【对比例2】
按照实施例1中方法制备1,3-BG，区别仅在于将步骤(2)的催化剂1替换为准备实施例2制备的对比催化剂2。
进料期间取样分析，步骤(1)反应10h后达到平衡，乙醛回收率95.91％，式III所示中间体占有机物总重的96.34％；步骤(2)反应14h后反应进入稳定状态，其中转化率46.23％，1,3-BG选择性97.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式I所示3-羟基丁醛、式II所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式III所示中间体与乙醛；
Figure FDA0003590425820000011
所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性氧化铝的一种或两种；
所述乙醛缩合反应液为乙醛在碱液催化条件下自聚合反应后得到并中和至中性的反应液；
所述乙醛缩合反应液中包含质量浓度分别为10-15％的3-羟基丁醛、50-60％的式II所示缩合副产物、10-15％的乙醛以及10-30％的水；
2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的式III所示中间体生成产品1,3-丁二醇；
Figure FDA0003590425820000012
步骤2)中水解加氢反应在负载型催化剂的存在下进行；所述催化剂的活性组分为Co、Ni、Ru和Rh中的一种或多种的氧化物；所述催化剂的载体为分子筛改性的锆系超强酸；
所述催化剂含有助剂组分，所述助剂为Fe、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物；
所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法如下：
将八水氧氯化锆溶于水中，待水解完全后加入八水氧氯化锆质量的2.5～3倍的分子筛，所用的分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或多种；浸渍0.5～2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20％的氨水调节pH值至8～10，分离沉淀物并用蒸馏水洗涤至无氯离子，在100～120℃烘干，后用一定浓度的硫酸浸渍1～3h，硫酸的浓度为0.1～4mol/L，干燥后于500～700℃焙烧2～4h，得到分子筛改性的锆系超强酸。
2.根据权利要求1所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量的1～1.1倍。
3.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量的1～1.05倍。
4.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为1～10g反应液/(g催化剂·小时)。
5.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为2～5g反应液/(g催化剂·小时)。
6.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中反应条件为，反应温度30～80℃，常压。
7.根据权利要求6所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中反应条件为，反应温度40～60℃，常压。
8.根据权利要求6所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂的活性组分为Ni的氧化物。
9.根据权利要求1所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，所述助剂为Cr的氧化物。
10.根据权利要求8所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中活性组分的含量为载体质量的10～50wt％。
11.根据权利要求8所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中活性组分的含量为载体质量的15～45wt％。
12.根据权利要求8所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中活性组分的含量为载体质量的25～40wt％。
13.根据权利要求1所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中助剂的含量为载体质量的0.1～5wt％。
14.根据权利要求1所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中助剂的含量为载体质量的0.5～1wt％。
15.根据权利要求8所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)中催化剂的处理量为0.1～2g式III所示中间体/(g催化剂·小时)。
16.根据权利要求15所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)中催化剂的处理量为0.2～1g式III所示中间体/(g催化剂·小时)。
17.根据权利要求15所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)的反应条件为，反应温度为100～160℃，反应压力为4～7Mpa。
18.根据权利要求17所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)的反应条件为，反应温度为120～140℃，反应压力为为5～6Mpa。
19.根据权利要求15所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)中反应器为连续式搅拌釜或固定床；式III所示中间体与氢气按照摩尔比为1:1～100进行加料反应。
20.根据权利要求19所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)中反应器为固定床；式III所示中间体与氢气按照摩尔比为1:5～30进行加料反应。
21.根据权利要求1-20任一项所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)在装填有固体酸催化剂的精馏塔中进行，塔中进料，塔顶连续采出低沸点乙醛，塔釜连续得到含有式III所示中间体的反应液。
CN202110055107.6A 2021-01-15 2021-01-15 一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法 Active CN112778082B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110055107.6A CN112778082B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110055107.6A CN112778082B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112778082A CN112778082A (zh) 2021-05-11
CN112778082B true CN112778082B (zh) 2022-07-12

Family

ID=75756132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110055107.6A Active CN112778082B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778082B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790634A (zh) * 2019-10-14 2020-02-14 万华化学集团股份有限公司 一种1，3-丁二醇的制备方法
CN111036296A (zh) * 2019-11-28 2020-04-21 万华化学集团股份有限公司 负载型缩合催化剂及其制备方法和用于合成1,3-丁二醇的用途
CN111908999A (zh) * 2020-08-21 2020-11-10 万华化学集团股份有限公司 一种制备1,3-丁二醇的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6900360B2 (en) * 2000-02-04 2005-05-31 Daicel Chemical Industries, Ltd. High-purity 1,3-butylen glycol, process for producing 1,3-butylene glycol, and process for producing by-product butanol and butyl acetate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110790634A (zh) * 2019-10-14 2020-02-14 万华化学集团股份有限公司 一种1，3-丁二醇的制备方法
CN111036296A (zh) * 2019-11-28 2020-04-21 万华化学集团股份有限公司 负载型缩合催化剂及其制备方法和用于合成1,3-丁二醇的用途
CN111908999A (zh) * 2020-08-21 2020-11-10 万华化学集团股份有限公司 一种制备1,3-丁二醇的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1，3- 丁二醇的合成方法;崔宝玉，等;《化学工程师》;20101231(第5期);全文 *
Generation of alkyl hypochlorites in oxidation of alcohols with carbon tetrachloride catalyzed by vanadium and manganese compounds;R. I. Khusnutdinov，等;《Russian Chemical Bulletin, International Edition》;20021130;第51卷(第11期);全文 *
Oxidation of diols with oxoaminium salts;Takeo Miyazawa and Takeshi Endo;《Journal of Organic Chemistry》;19851231;第50卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112778082A (zh) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110790634B (zh) 一种1，3-丁二醇的制备方法
CN101903366B (zh) 制备顺式-玫瑰醚的方法
CN113457661B (zh) 一种醋酸氨化合成乙腈用催化剂及其制备方法
CN111215138B (zh) 催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用
CN108707076A (zh) 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法
US4359587A (en) Method for preparing carbonyl compounds
CN111908999B (zh) 一种制备1,3-丁二醇的方法
CN112778082B (zh) 一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法
US4169959A (en) Process for the preparation of ethylene glycol-dimethylether (dimethyl glycol)
CN109438216B (zh) 一种高纯度异辛酸的制备方法
CN104557777B (zh) 一种n-甲基哌嗪的制备方法
JP4754058B2 (ja) イソプロピルアルコールの製造方法
CN114160116B (zh) 一种基于钢渣的锆系催化剂和制备方法及其在制备1，4-丁二醇联产异丁烯醛的应用
CN102471189A (zh) 制备低气味正丁烷的方法
CN111744486B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和1,3-丁二醇的生产方法
CN114644605A (zh) 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法
US4180687A (en) Reaction of formaldehyde in butynediol
CN111747833A (zh) 一种多金属氧酸盐催化氧化苯乙醇制备苯乙酮的方法
CN116328825B (zh) 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法
CN112028747A (zh) 一种六氟异丙基甲基醚与五氟丙酸的联产工艺
CN111704532A (zh) 一种去除3-羟基丁醛粗品中乙醛的方法
CN114425367A (zh) 乙炔羰基化制备丙烯酸酯类的催化剂体系及其制备与应用
CN103755665A (zh) 一种3,4-环氧蒈烷的制备方法
CN114849679B (zh) 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法
CN115745740B (zh) 一种1,3-丙二醇的生产方法及生产装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant