CN103755665A - 一种3,4-环氧蒈烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,4-环氧蒈烷的制备方法，该方法是以过氧杂多酸烷基吡啶盐为催化剂，低浓度双氧水为氧化剂，在常温常压条件下催化3-蒈烯的环氧化反应，得到3,4-环氧蒈烷。该方法具有原料转化率及产率高、操作工艺简单、反应条件温和、催化剂可重复利用等优点。

Description

一种3,4-环氧蒈烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3,4-环氧蒈烷的制备方法。
背景技术
3-蒈烯是某些特殊品种松树的松节油和草本植物精油的主要成份，在分子结构中含有不饱和双键、手性碳原子以及特殊的三元环结构，可以用作一些重要农药、医药以及香料的合成原料。例如，对3-蒈烯的不饱和双键进行选择性环氧化合成的3,4-环氧蒈烷，是一种无色的液体，具有浓烈的松木样香味，既是多种合成香料的原料，又是蚊蝇驱避剂如除虫菊酸（酯）和3,4-蒈-二醇的合成中间体，3,4-环氧蒈烷的分子结构如下：
目前传统3,4-环氧蒈烷的制备方法，根据所采用氧化剂的不同，主要有：过氧酸类氧化法（PJ Kropp,美国发明专利，US3686097），过氧化氢/金属卟啉催化氧化法（Martins,al et.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2001,172：33-42），分子氧/负载型酞菁钴催化氧化法（孙小玲等，中国发明专利，CN102060671A），过氧化氢/乙腈氧化法(Cocker W,GraysonDH.Journal of the Chemical Society,1975,Perkin Transactions1(13):1217-1220)，以及过氧化氢/Keggin型锰取代硼钨酸四甲基铵盐催化氧化法(Martins RRL,Neves MG,Silvestre AJD,et al.,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2001,172(1):33-42)，然而，这些方法有许多不足之处，不利于工业化推广应用。例如，第一和第二种方法使用过氧乙酸或高浓度H2O2（50%wt.）为氧化剂，存在操作安全隐患；第二和第三种方法需要大量还原剂异丁醛和额外的异丁酸回收处理工序，也存在环氧选择性低（最高仅为71%）的不足；第四、第五种方法都以低浓度过氧化氢（30%wt）为氧化剂，具有环氧选择性较高（最高为100%）的优点，但由于反应温度较高，也存在操作安全隐患以及转化率不高（低于80%）的问题。本发明提出一种3,4-环氧蒈烷的制备方法,该方法是以过氧磷钼钨酸烷基吡啶盐为催化剂,低浓度双氧水（质量百分浓度低于35%）为绿色氧化剂,采用常温常压催化环氧化工艺，到目前为止，尚无国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料转化率高、产率高、操作工艺简单、反应条件温和的3,4-环氧蒈烷的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种3,4-环氧蒈烷的制备方法，以3-蒈烯为原料，以具有通式（I）的过氧杂多酸烷基吡啶盐为催化剂、双氧水为氧化剂，在有机溶剂中制备3,4-环氧蒈烷，所述通式（I）为：[Q+]3[PMoxW4-xO24]
通式（I）中的Q+为烷基碳原子数为12～16的N-直链烷基吡啶阳离子[π-C5H5N(CH2)nCH3]+，n为11～15；[PMoxW4-xO24]3-为磷钨酸或磷钼钨杂多酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子，x为0～4的整数；
操作步骤如下：
1）在安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中依次加入3-蒈烯，有机溶剂：氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或乙酸乙酯，催化剂[Q+]3[PMoxW4-xO24]，质量百分浓度低于35%的双氧水，恒温搅拌反应；
其中，催化剂[Q+]3[PMoxW4-xO24]的用量是3-蒈烯的质量的0.08～0.45%；有机溶剂的用量是3-蒈烯的0～2.5倍；质量百分浓度低于35%的双氧水与3-蒈烯的物质的量之比为1～1.5；反应温度为25～40℃；反应时间为2～9h。
2）上述反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，先取样直接进行气相色谱仪分析检测3-蒈烯的转化率和3,4-环氧蒈烷的产率，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度大于98.0%。
所得产品3,4-环氧蒈烷是一种无色透明油状液体，经高分辨率质谱（HRMS）分析表明,它具有分子式C10H16O;分子离子峰[M+.]的质量为152.1197，与理论值152.1201基本相符,其分子结构经红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H-NMR和13C-NMR）进一步确证。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
（1）本发明原料3-蒈烯转化率和目标产物3,4-环氧蒈烷产率很高，分别达到99%和94%。
（2）本发明以低浓度双氧水为绿色氧化剂，采用常温常压催化反应工艺，具有操作工艺简单、环境污染小、操作安全性好、催化剂可重复使用的优点。
附图说明
图1是本发明3,4-环氧蒈烷的1H核磁共振谱（1H-NMR）图。
图2是本发明3,4-环氧蒈烷的13C核磁共振谱（13C-NMR）图。
图3是本发明3,4-环氧蒈烷的红外光谱（FT-IR）图。
图4是本发明3,4-环氧蒈烷的高分辨率质谱（HRMS）图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。
实施例中除原料3-蒈烯为工业一级品（GC纯度为96%）外，所用的试剂均为市售分析纯试剂。
实施例中所用的过氧杂多酸烷基吡啶盐催化剂是按现有技术[单玉华等，分子催化，1999,13（1）：54-58；华卉等，分子催化，2009,23（2）：97-104]所描述的方法，以N-直链烷基氯化吡啶、杂多酸、双氧水为原料制备的。
本发明一种3,4-环氧蒈烷的制备方法，其制备步骤为：按一定比例将3-蒈烯、催化剂、有机溶剂和氧化剂加入反应器，恒温搅拌反应；反应结束后，将反应混合物静置、相分离,分去水相；有机相先用气相色谱仪分析，检测原料的转化率及产品的产率。
本发明一种3,4-环氧蒈烷的制备方法，其产品的分离提纯步骤为：将反应混合物经相分离得到的有机相，经减压旋转蒸发回收有机溶剂，蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例中样品的分析检测及3,4-环氧蒈烷的结构表征所用的仪器及方法如下：岛津GC-14B气相色谱仪；Bruker Avance AV600型核磁共振谱仪，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标；Nicolet Magna IR550红外光谱仪，KBr压片法；Thermo Finnigan Trace GC/MAT95XP型高分辨率质谱仪。
本发明一种3,4-环氧蒈烷的制备方法，产品3,4-环氧蒈烷的分子结构表征结果如下：
（1）1H核磁共振谱谱（1H-NMR，见附图1），各H原子化学位移及归属，δ:0.382(ddd,1H，H-leq），0.455(ddd，1H，H-6eq)，0.662(s，3H，H-8)，0.936～0.942(s，3H，H-9)，1.183～1.190(s，3H，H-10)，1.430～1.434(d，1H，H-2eq)，1.552～1.581(dt，1H，H-5eq)，2.053～2.080(dd，1H，H-2ax)，2.209～2.236(ddd，1H，H-5ax)，2.758(t,1H,H-4).
（2）13C核磁共振谱(13C-NMR，见附图2)，各C原子化学位移及归属，δ:13.82(C7)，14.61(C1)，15.98(C8and C9)，19.20(C6)，23.09(C10)，23.31(C5)，27.74(C2)，55.88(C3)，58.17(C4).
（3）红外光谱(FT-IR，见附图3)，其主要红外特征吸收峰及归属，cm-1:2960，甲基νas(C-H)；2922和2864，亚甲基的νas(C-H)和νs(C-H)；1441和1379,甲基的δas(C-H)和δs(C-H)；1258和1207，环氧的νas(C-O)和νs(C-O)；1069和1026，环氧的νas(C-O-C)和νs(C-O-C)；833和804，δas(C-O-C)和δs(C-O-C).
（4）高分辨率质谱（HRMS，见附图4）显示，它的分子离子峰[M+.]的质量为152.1197，与理论值152.1201基本相符。
实施例1
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为99.9%，3,4-环氧蒈烷的产率为75.8%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例2
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为99.9%，3,4-环氧蒈烷的产率为67.3%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例3
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo4O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为23.1%，3,4-环氧蒈烷的产率为23.3%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例4
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml1,2-二氯乙烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为99.1%，3,4-环氧蒈烷的产率为64.3%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例5
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml1,2-二氯乙烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为99.1%，3,4-环氧蒈烷的产率为64.3%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例6
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，不加有机溶剂，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为63.0%，3,4-环氧蒈烷的产率为7.62%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例7
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml乙酸乙酯，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为49.6%，3,4-环氧蒈烷的产率为24.4%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例8
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在25℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为78.7%，3,4-环氧蒈烷的产率为54.9%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例9
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在40℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为100%，3,4-环氧蒈烷的产率为64.1%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例10
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.0125g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为36.8%，3,4-环氧蒈烷的产率为34.3%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例11
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.075g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，26.4m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为100%，3,4-环氧蒈烷的产率为60.3%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例12
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，10.6m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为100%，3,4-环氧蒈烷的产率为64.1%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例13
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，13.2m mol双氧水，在35℃下反应9h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为99.9%，3,4-环氧蒈烷的产率为85.1%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例14
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，13.2m mol双氧水，在35℃下反应2h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为71.2%，3,4-环氧蒈烷的产率为67.4%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。
实施例15
在25ml安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中，加入2.04ml（1.632g,12.0m mol）3-蒈烯，5ml三氯甲烷，0.05g催化剂[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PMo2W2O24]，13.2m mol双氧水，在35℃下反应6h。
反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，取样进行气相色谱分析检测，3-蒈烯的转化率为99.1%，3,4-环氧蒈烷的产率为94.8%，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度（GC纯度）大于98.0%。

Claims (1)

1.一种3,4-环氧蒈烷的制备方法，其特征在于，以3-蒈烯为原料，以具有通式（I）的过氧杂多酸烷基吡啶盐为催化剂、双氧水为氧化剂，在机溶剂中制备3,4-环氧蒈烷，所述通式（I）为：[Q+]3[PMoxW4-xO24]
通式（I）中的Q+为烷基碳原子数为12～16的N-直链烷基吡啶阳离子[π-C5H5N(CH2)nCH3]+，n为11～15；[PMoxW4-xO24]3-为磷钨酸或磷钼钨杂多酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子，x为0～4的整数；
操作步骤如下：
1）在安装有磁力搅拌装置及恒温水浴夹套的反应器中依次加入3-蒈烯，有机溶剂：氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或乙酸乙酯，催化剂[Q+]3[PMoxW4-xO24]，质量百分浓度低于35%的双氧水，恒温搅拌反应；
其中，催化剂[Q+]3[PMoxW4-xO24]的用量是3-蒈烯的质量的0.08～0.45%；有机溶剂的用量是3-蒈烯的0～2.5倍；质量百分浓度低于35%的双氧水与3-蒈烯的物质的量之比为1～1.5；反应温度为25～40℃；反应时间为2～9h；
2）上述反应结束后，将反应混合物经相分离得到的有机相，先取样直接进行气相色谱仪分析检测3-蒈烯的转化率和3,4-环氧蒈烷的产率，再经减压旋转蒸发回收有机溶剂；蒸余物用一定量的无水乙醇溶解，使催化剂沉淀析出，过滤回收催化剂；滤液经减压旋转蒸发回收无水乙醇，得到3,4-环氧蒈烷粗产品；粗产品采用真空精馏法分离提纯，得到无色透明油状液体3,4-环氧蒈烷纯品，纯度大于98.0%。
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