JP5855661B2 - 脂肪酸およびこれらのエステル並びにそれらの混合物をエポキシ化するための改善された方法 - Google Patents
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Description
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3−Pの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたMo触媒の典型的な調製では、10gの水に溶解した0.113gのオルトリン酸(88%)が、ガラス容器に入れられた10gのガンマアルミナ(商用サンプル)に滴加された。それは均一に混合され、298Kで3時間放置された。次いでそれは、高温乾燥器(373K)中で24時間乾燥され、次いで873Kで6時間焼成された。次いで10gの水に溶解した2.169gのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、上記のような調製によりリンにより改質された10gのアルミナに滴加された。それは完全に混合され、298Kで2時間放置され、373Kで高温乾燥器中で24時間乾燥され、次いで873Kで6時間焼成された。
この実施例は、10%のMoOx/Al2O3−Pの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたMo触媒の典型的な調製では、10gの水に溶解した0.113gのオルトリン酸(88%)が、ガラス容器に入れられた10gのガンマアルミナ(商用サンプル)に滴加された。それは均一に混合され、298Kで3時間放置された。次いでそれは、高温乾燥器(373K)中で24時間乾燥され、次いで873Kで6時間焼成された。次いで10gの水に溶解した1.364gのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、上記のような調製によりリンにより改質された10gのアルミナに滴加された。それは完全に混合され、298Kで2時間放置され、373Kで高温乾燥器中で24時間乾燥され、次いで873Kで6時間焼成された。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3−Pの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたMo触媒の典型的な調製では、10gの水に溶解した2.169gのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、ガラス容器に入れられた10gのガンマアルミナ(商用サンプル)に滴加された。それは完全に混合され、298Kで3時間放置され、373Kで高温乾燥器中で24時間乾燥され、次いで873Kで6時間焼成された。
この実施例は、10%のMoOx/Al2O3−Pの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたMo触媒の典型的な調製では、10gの水に溶解した1.364gのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、ガラス容器に入れられた10gのガンマアルミナ(商用サンプル)に滴加された。それは完全に混合され、298Kで3時間放置され、373Kで高温乾燥器中で24時間乾燥され、次いで873Kで6時間焼成された。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3−Pの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたMo触媒の典型的な調製では、10gの水に溶解した0.646gのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、ガラス容器に入れられた10gのアルミノケイ酸塩(Si/Al=14)に滴加された。それは完全に混合され、298Kで3時間放置され、373Kで高温乾燥器中で24時間乾燥され、次いで873Kで6時間焼成された。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3−Pを介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。大豆油のメチルエステル(FAME)は従来の経路により、アルカリ触媒を介してメタノールにより大豆油をエステル交換することにより調製された。エステルの純度は100%であることが確認された。脂肪酸メチルエステル組成物は、パルミチン酸メチルエステル(12重量%)、ステアリン酸メチルエステル(3重量%)、オレイン酸メチルエステル(27重量%)、リノール酸メチルエステル(52重量%)およびリノレン酸メチルエステル(6重量%)であると判定された。したがって1つのメチルエステル当たりの平均二重結合数は、1.49であることが分かった。FAMEの典型的なエポキシ化反応では、1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの15%のMoOx/Al2O3−Pがフラスコ内の内容物に滴加された。反応が2時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=82%;エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=82%。
この実施例は、10%のMoOx/Al2O3−Pを介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの10%のMoOx/Al2O3−Pがフラスコ内の内容物に滴加された。反応が2時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=75.2%;エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=75.2%。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が2時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=81%;エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=81%。
この実施例は、10%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの10%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が2時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=61.9%;エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=61.9%。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が2時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=74.4%;エポキシド選択性=97%およびエポキシド収量=72.2%。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への反応時間の影響を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が100℃で6時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。表2は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応時間の関数として列挙している。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への温度の影響を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(80〜120℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が1時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。表3は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応温度の関数として列挙している。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3−Pを介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への温度の影響を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(80〜120℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.1gの15%のMoOx/Al2O3−Pがフラスコ内の内容物に添加された。反応が1時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。表4は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応温度の関数として列挙している。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への触媒量の影響を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0〜0.15gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が2時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。表5は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応で使用された触媒量の関数として列挙している。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化の二重結合:TBHPの比の影響を説明する。1gのFAMEが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1〜1:4)に添加された。0.05gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が2時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。表6は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量をTBHP/二重結合のモル比の関数として列挙している。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての大豆油(脂肪酸グリセリルエステル(99.6重量%)+オレイン酸(0.4重量%))の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。0.5gの大豆油が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.05gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が3時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=82.2%、エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=82.2%。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3を介しての2つの二重結合を有するオレイン酸のエポキシ化を説明する。0.5gの大豆油が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.05gの15%のMoOx/Al2O3がフラスコ内の内容物に添加された。反応が3時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=81.1%、エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=81.1%。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3−Pを介してのオレイン酸のエポキシ化を説明する。0.5gの大豆油が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.05gの15%のMoOx/Al2O3−Pがフラスコ内の内容物に添加された。反応が3時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=85.0%、エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=85%。
この実施例は、15%のMoOx/Al2O3−Pを介しての大豆油から誘導されたオレイン酸と脂肪酸メチルおよびグリセリルエステルとの混合物のエポキシ化を説明する。0.5gの脂肪酸(オレイン酸)と大豆メチルおよびグリセリルエステルとの混合物が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴(100℃)に入れられた。0.991gのt−ブチルヒドロペルオキシド(70%水性TBHP)が、10mlのトルエン中に抽出され、無水Na2SO4を介して乾燥された。次いでそれは上記のFAME(二重結合:TBHP=1:1.5)に添加された。0.05gの15%のMoOx/Al2O3−Pがフラスコ内の内容物に添加された。反応が3時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー(Varian3800)および1H NMRスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率=81.2%、エポキシド選択性=100%およびエポキシド収量=81.2%。
この実施例は、大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化における15%のMoOx/Al2O3−Pの再利用可能性を説明する。この反応は、実施例13に記載のように120℃で1時間行われた。反応の終わりに触媒が遠心/ろ過により回収され、次いで同様の仕方で行われた別の反応バッチで再利用された。このようなリサイクルは5回連続して行われ、異なるリサイクル実験で得られた結果が、表7に列挙されている。
本発明の触媒は再利用可能であり、したがって処理ステップの数が減り、プロセスが経済的で環境に優しくなる。
Claims (21)
- 固体触媒を使用してモノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物をエポキシ化するための方法であって、この方法は、
40〜120℃の範囲内の温度で0.5〜6時間の範囲内の間、固体触媒の存在下モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を過酸化物と接触させるステップと、
次いでこの反応混合物から生成エポキシドを分離してモノおよびポリエポキシ官能化脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を得るステップと
を含み、前記固体触媒はシリカ、アルミナまたはそれらの混合物を含む支持体に担持された第6族の金属の酸化物であり、第15族の元素から選択されるプロモータによって改質され、前記固体触媒中における前記第6族の金属の酸化物は5〜20重量%である、方法。 - 前記モノおよびポリエン脂肪酸またはこれらのエステルが、植物油または動物脂肪から誘導される請求項1に記載の方法。
- 前記モノおよびポリエン脂肪酸エステルが、モノおよびポリエン脂肪酸のアルキルエステルである請求項1に記載の方法。
- 使用される前記過酸化物が、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドから選択される請求項1に記載の方法。
- 前記モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物中の不飽和結合に対する前記過酸化物のモル比が、1〜4の範囲内である請求項1に記載の方法。
- 使用される前記固体触媒が、基質に対して1〜15重量%である請求項1に記載の方法。
- 前記第15族の元素から選択されるプロモータがリンである請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が再利用可能である請求項1に記載の方法。
- 前記反応温度が、80〜100℃である請求項1に記載の方法。
- 圧力が、1〜10atmの範囲内にある請求項1に記載の方法。
- 前記接触時間が、1〜2時間の範囲内にある請求項1に記載の方法。
- 前記方法の副産物であるジオール、フランおよびオリゴマーの量が、1%より小さい請求項1に記載の方法。
- 前記モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物の転化率パーセントが、80〜100%である請求項1に記載の方法。
- エポキシド生成物選択性が、97〜100%の範囲内にある請求項1に記載の方法。
- 前記モノおよびポリエン脂肪酸エステルが、モノおよびポリエン脂肪酸のグリセリルまたはメチルエステルである請求項1に記載の方法。
- 使用される前記過酸化物が、t−ブチルヒドロペルオキシドである請求項1に記載の方法。
- 前記第6族の金属の酸化物が酸化モリブデンである請求項1に記載の方法。
- モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を過酸化物と接触させてエポキシ化するための固体触媒であって、この固体触媒は、シリカ、アルミナ又はそれらの混合物を含む支持体に支持された第6族の金属の酸化物を含み、第15族の元素から選択されるプロモータによって改質され、前記固体触媒中の前記第6族の金属の酸化物の含量が5〜20重量%である固体触媒。
- 前記第15族の元素から選択されるプロモータがリンである請求項18に記載の固体触媒。
- 前記第6族の金属の酸化物が酸化モリブデンである請求項18に記載の固体触媒。
- 前記モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物中の不飽和結合に対する前記過酸化物のモル比が、1.1〜1.5の範囲内である請求項1に記載の方法。
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