JP3594641B2 - 高度不飽和脂肪酸またはその誘導体のエポキシ化物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本件発明は、４個以上のエポキシ環を含有する高度不飽和脂肪酸またはその誘導体のエポキシ化物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は硬化性樹脂であり、用途に応じた硬化剤と組み合わせ、硬化（橋かけ）することで、さまざまな特性をもった硬化樹脂を得ることができる。特に、耐熱性と機械的強さのバランスや電気的特性、接着特性、耐食性などに優れることや、成形の容易なことから、塗料、電気・電子、土木建築、接着剤、複合材料などの分野に幅広く用いられ、各分野で重要な役割を果たしている。なかでも、電気・電子や複合材料などの先端技術分野では、なくてはならない素材の一つとなっていて、今後ともその重要性は増していくものと考えられている。
【０００３】
エポキシ樹脂とは、通常、１分子中に２個以上のエポキシ基（オキシラン環）をもつ化合物の総称であり、一部の例外を除いては、アミン類や、酸無水物類などの硬化剤と反応して、三次元網目構造をもつ硬化物を形成する。
エポキシ樹脂には多くの種類があるが、製造原料の種類から、▲１▼グリシジルエーテル型、▲２▼グリシジルエステル型、▲３▼グリシジルアミン型、▲４▼脂環型に分類される。
【０００４】
これまでに開発されたエポキシ樹脂のほとんどは、グリシジルエーテル型のものである。上記の分類以外に、エポキシ化合物としては、鎖状化合物の炭素二重結合を酸化して得られるエポキシ化大豆油や、エポキシ化ポリブタジエンなどがあるが、これらは通常エポキシ樹脂の範疇に入れないことが多い。この鎖状化合物の炭素二重結合を酸化して得られるタイプのものはエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などで一分子の炭素数１８、炭素二重結合数２〜３の脂肪酸のエポキシ化物であり、反応性の添加剤として塗料などに利用されている。
【０００５】
天然油脂、特にサバ、イワシ、タラ等の水産物油脂中にそれ自体として、あるいはそのグリセライド等の誘導体として含まれているエイコサペンタエン酸（ＥＰＡと略すこともある。）、ドコサヘキサエン酸（以下、「ＤＨＡ」と略すこともある。）は、最近高純度品のものが生産されるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１分子中に４個以上のエポキシ基を有する高度不飽和脂肪酸またはその誘導体のエポキシ化物およびその硬化物の提供を目的とする。本発明はこれまで開発されたエポキシ樹脂にはないタイプの新規エポキシ化合物の提供を目的とする。さらに、これまで適当な用途のなかった魚油高度不飽和脂肪酸の有効な活用方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般式（Ｉ）
Ｒ_１ＣＯＯＲ_２ （１）
（式中、Ｒ_１は９〜２５個の炭素原子からなり不飽和結合を４〜６個含む炭化水素鎖を示し、Ｒ_２はＨ、炭素原子１〜８個からなるアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体の分子中の、不飽和結合を４個以上エポキシ化してなるエポキシ化合物。
【０００８】
このエポキシ化合物は、例えばＤＨＡを原料としたものであり、ＤＨＡを種々の試薬を用いて（例えば過酸）二重結合を酸化してエポキシ基とする。この時、試薬の量を変える事により、エポキシ基の数をコントロールすることができ、反応性の高い二重結合を残すこともできる。また、このエポキシ化合物は、種々の硬化触媒（例えばルイス酸）を用いてそのエポキシ基を開環重合させるとエポキシ化合物の硬化物とすることができる。またエポキシ樹脂に使用される硬化触媒或いは硬化剤を用いて、その種類、反応時間等を変えることにより、さまざまな性質を持ったエポキシ樹脂の硬化体とすることができる。
【０００９】
硬化触媒には、アニオン重合型またはカチオン重合型の触媒が使用される。アニオン重合型触媒としては、ＤＭＰ３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾールが例示される。カチオン重合型としては、ＢＦ_３・ＭＥＡ：ＢＦ_３モノエチルアミン錯体が例示される。
【００１０】
硬化剤には、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタンなどが使用される。ポリアミンとしては、ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン、ＭＤＡ：メンセンジアミン、ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、ｍ−ＸＤＡ：ｍ−キシレンジアミン、ＤＤＭ：ジアミノジフェニルメタンが例示される。酸無水物としては、ＰＡ：無水フタル酸、ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸、ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸、ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸、ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ＴＭＡ：無水トリメリット酸が例示される。ポリフェノールとしては、ＰＮ：フェノールノボラックが例示される。ポリメルカプタンとしては、ＰＭ：ポリメルカプタン、ＰＳ：ポリサルファイドが例示される。
【００１１】
一般式（Ｉ）
Ｒ_１ＣＯＯＲ_２ （１）
（式中、Ｒ_１は９〜２５個の炭素原子からなり不飽和結合を３〜６個含む炭化水素鎖を示し、Ｒ_２はＨ、炭素原子１〜８個からなるアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
で表される高度不飽和脂肪酸として、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ヘキサデカテトラエン酸、オクタデカテトラエン酸、エイコサテトラエン酸、ドコサテトラエン酸が例示される。天然油脂の蒸留残留物も使用できる。
【００１２】
エポキシ樹脂の硬化物は、その優れた諸特性、およびその取り扱いの容易さなどから、電気、電子絶縁や封止材料、塗料複合材料のマトリックス樹脂、土木建築材料、接着剤など幅広い分野に使用されている。
さらにこれらの性質は、多量のエポキシ化合物および硬化剤の組合わせによって決まる。また、同じエポキシ化合物と硬化剤の組合わせの硬化物でも、その硬化時間によってその性質は異なり、加えて多くの種類の流動調整剤、物性改質剤およびその他の添加剤によっても異なる性質をもった硬化物となる。このようにエポキシ樹脂硬化物は硬化剤との組合わせ、添加剤、硬化時間によって、多種多様のすぐれた性質をあたえてくれるものと考えられている。
【００１３】
例を上げると、もっとも一般的に使用されているビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、硬化剤として酸無水物、イミダソール化合物、ＢＦ_３錯体を用いて加熱、硬化すると電気絶縁材料となり、アミノ樹脂、フェノールレゾールと加熱硬化すると缶用塗料となり、また、脂肪族ポリアミン、ポリアミド脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、ポリメルカプタン等を用いて常温硬化すると、土木、建築用の接着剤や塗料、重防食用塗料、一般接着剤となる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１５】

ＤＨＡのエチルエステル（ＤＨＡ−Ｅｔ９８．３％）１０ｇ（２８．０５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶かし、これに、塩化メチレン１ｌに溶かしたｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）１６８．３ｍｍｏｌを３時間かけて滴下する。次に反応液を３０〜４０℃に加熱し１時間撹拌する。その後、室温で一晩撹拌し、減圧濃縮し、析出した白色結晶（ｍ−クロロ安息香酸）を濾過する。この濾液をシリカゲルカラムに負荷し、酢酸エチルにて展開し、ｍ−クロロ安息香酸を取り除く。次に、ｍ−クロロ安息香酸を取り除いた物を減圧濃縮し、再度シリカゲルカラムに負荷し、酢酸エチル・ヘキサン（１：１）にて展開し、薄層クロマトグラフィ上、単一スポットの溶出画分を得る。この溶出画分を減圧濃縮し、目的の、４，５−７，８−１０，１１−１３，１４−１６，１７−１９，２０−ヘキサエポキシドコサン酸エチルが得られる。
【００１６】
目的化合物の▲１▼赤外線吸収スペクトルおよび▲２▼核磁気共鳴スペクトルの結果を以下に示す。
▲１▼ ＩＲ：（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）
２９７８、２８８９、１７３２、１１８２、８５２、８２９
▲２▼ ^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３δ（ｐｐｍ））
１．０７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）， １．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．４５−２．２０（１４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．８３−３．５０（１２Ｈ，ｍ），４．１５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
【００１７】
実施例２
実施例１で得たモノマー５７４．０ｍｇ（１．２６８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１．３ｍｌに溶かし、窒素下、−７８℃で４．７ｍｏｌ％のＢＦ_３エチルエーテル錯体を加え、１時間撹拌する。次に室温で１４時間撹拌し、その後アンモニア水（２３％）、メタノール（１：１）を入れ反応を止め、架橋体を濾取し、メタノールでアンモニア水がとれるまで洗い、モノマーの架橋体４２３．０ｍｇを得た。
【００１８】
架橋体の▲１▼赤外線吸収スペクトル、▲２▼耐熱性（５％，１０％損失温度）および▲３▼元素分析値（ポリマー ＤＨＡ−Ｅｔ ９８．３％）の結果を以下に示す。
▲１▼ ＩＲ：（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）
２９７５，２９３６，１７３２，１１８６，１０７１，８５５，８２６
▲２▼ ５％重量損失温度 Ｔｄ_５＝２６９．５℃
１０％重量損失温度 Ｔｄ_１０＝３０７．７℃
▲３▼ 元素分析
測定値 理論値
Ｃ：６２．６２％ Ｃ：６３．６９９％
Ｈ：７．９６％ Ｈ：８．０１８％
（Ｏ：２９．３９％） ０：２８．２８３％
Ｎ：０．０３％
【００１９】
【発明の効果】
１分子中に４個以上のエポキシ基を有する高度不飽和脂肪酸またはその誘導体のエポキシ化物およびその硬化物を提供することができる。これまで開発されたエポキシ樹脂にはないタイプの新規エポキシ化合物を提供することができる。さらに、これまで適当な用途のなかった魚油高度不飽和脂肪酸の有効な活用方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）
   Ｒ_１ＣＯＯＲ_２ （１）
   （式中、Ｒ_１は９〜２５個の炭素原子からなり不飽和結合を４〜６個含む炭化水素鎖を示し、Ｒ_２はＨ、炭素原子１〜８個からなるアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される高度不飽和脂肪酸またはその誘導体の分子中の、不飽和結合を４個以上エポキシ化してなるエポキシ化合物。
2. 不飽和結合をすべてエポキシ化してなる請求項１記載のエポキシ化合物。
3. 分子中の不飽和結合がすべてエポキシ化されているエポキシ化合物と二重結合を残しているエポキシ化合物の混合物である請求項１記載のエポキシ化合物。
4. 一般式（Ｉ）で表される高度不飽和脂肪酸の誘導体がドコサヘキサエン酸またはそのエステルであり、分子中に５個以上エポキシ基を有する請求項１記載のエポキシ化合物。
5. 一般式（Ｉ）で表される高度不飽和脂肪酸の誘導体がエイコサペンタエン酸またはそのエステルであり、分子中に４個以上エポキシ基を有する請求項１記載のエポキシ化合物。
6. 請求項１ 、請求項２ 、請求項３ 、請求項４ 、請求項５記載のエポキシ化合物の硬化物。