JPS5821632B2 - シクロアルカノン ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピオン酸グリシジルエステル基を含むシク
ロアルカノンの製造方法に関する。

表面保護、電気工業、建築及び積層工業の分野において
、良好な機械的性質及び一部は良好な電気的性質を有す
る脂環式エポキシド樹脂が多数知られている。

その代表的なものに脂環式ジカルボン酸のグリシジルエ
ステル、例えば、テトラヒドロフタル酸グリシジルエス
テル及びヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルがあ
る。

上記の両化合物は粘度の低い液体であり、無水物硬化剤
で交叉結合すると、良好な機械的性質及び良好な電気的
性質及び軟化点１００℃以下を有する交叉結合した生成
物を生じる。

アミンを用いて特に室温で硬化しても、有用な成形体を
生じない。

しばしば上記の成形体は粘着性表面を有し、水中で著し
く膨張する。

本発明は、プロピオン酸グリシジルエステル基を含むシ
クロアルカノン製造方法に関するものである。

本発明による化合物は容易に加工しうる粘度が中程度の
液体であり、特にポリアミンを用いて硬化すると、上記
の粘度が中程度の液体は、良好な機械的性質及び良好な
電気的性質に加えて著るしい耐熱性を驚くほど示す硬化
生成物を生じる。

さらに、平温硬化しても、それらは水、アルカリ、溶剤
に対して優れた耐性を示し、そして常用のエポキシド樹
脂に添加した時強い結晶抑制作用を有する。

本発明に依ると上記化合物は、下記の一般式（Ｉ）に相
当する： 〔式中ｎは２〜９の整数を表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３及
びＸ４は水素又は次式（ｎ） の基を表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち最高２
個が水素を表わすものとする。

〕ｎは２又は３の整数を表わし、そして全てのＸが式■
の基を表わすのが有利である。

又はｎが９の整数を表わし、ＪそしてＸｌ、Ｘ２及びＸ
３は式■の基を表わし、モしてＸ４は水素を表わすのが
有利である。

本発明によるグリシジルエステルは中程度から高い粘度
及び明るい色の液状樹脂である。

上記の樹脂は良好な耐光性及び有機溶剤への良好な溶解
・性を有する。

本発明によるグリシジルエステルは一般式（■）：（式
中Ｘ′１、Ｘ′２、Ｘ′３及び笈はそれぞれ水素又はプ
ロピオン酸残基を表わすが、ｙｌ、Ｘ′２、Ｘ′３及び
刈のうち、最高２個が水素を表わし、ｎは２〜９の整数
を表わす）の化合物をグリシジル化又はメチルグリシジ
ル化することにより製造される。

上記目的のために、一般式■の化合物をエビハロゲンヒ
ドリンと、望ましくは塩素又は臭素であるハロゲンと適
当に反応させて、ハロゲンヒドリンエステルを作り、こ
のハロケンヒドリンエステルをハロゲン化水素結合剤で
脱ハロゲン化水素して、対応するグリシジルエステルを
得る。

上記反応は、触媒として第四級アミン、第四級水酸化ア
ンモニウム又は第四級アンモニウム塩の存在下で実施す
るのが好適である。

望ましくは、エビハロゲンヒドリンの付加は、カルボキ
シル基１当量に対してエビハロゲンヒドリン１モル以上
、例えば３モルから１０モルを使用し、反応を高温、例
えば８０℃から１５０℃で実施し、アルカリ、例えば水
酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を添加
し、反応水及びアルカリからの水を望ましくは減圧下及
び５０℃から８０℃で共沸除去しながら脱ハロゲン化水
素することによって行なわれる。

生成したハロゲン化アルカリを濾過して除去するか又は
溶離し、そして過剰のエビハロゲンヒドリンを留去する
。

良好な収量を得るために、付加反応が完了したら直ちに
最初の工程を中止する。

この点を測定するために、反応混合物のｐＨ値を追跡す
る。

エビハロゲンヒドリンの添加又はカルボキシル基のエス
テル化を完了すると、ｐＨ値が著しく高くなる。

この方法はスイス特許第４６９６９２号及び第４８０３
２４号明細書に詳説されている。

両工程は触媒として第四級アミン、第四級アンモニウム
塩基又は第四級アンモニウム塩の存在下で適当に行なわ
れる。

反応媒体に容易に溶解する触媒は殊に適合する。

このような反応媒体に容易に溶解する望ましい触媒は従
って、殊にトリエチルアミン、ト’）−ｎ−プロピルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、及びトリエタノールア
ミンのような低分子第三級アミン；水酸化テトラメチル
アンモニウム及び水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ムのような第四級アンモニウム塩基；及び塩化ベンジル
トリメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアン
モニウム及び塩化メチルトリエチルアンモニウムのよう
な第四級アンモニウム塩がある。

特に、良好な結果は、一般的に触媒として塩化テトラメ
チルアンモニウムで達せられる。

第三級アミン基、（四級化された型で使用してもよい）
を有する他の有用な化合物は、１・１−ジメチルヒドラ
ジンのような第三級窒素原子を有するヒドラジンがある
。

はとんどの場合、触媒は反応混合物の成分の全重量に対
して０．０１〜５重量％、望ましくは０．１〜１重量％
の濃度で適当に使用される。

続いて行なう反応生成物の後処理は種々の方法で実施さ
れるが、高いエポキシド含有量で安定した最終生成物を
得るために触媒を除去するよう注意しなげればならない
。

例えば、次のような方法もある。

即ち、冷却後、分離されて出てきた固体の塩化ナトリウ
ムを公知の方法、例えば、濾過又は遠心分離により除去
し、濾さいをエビクロロヒドリンで完全に洗浄し、そし
て過剰のエビクロロヒドリン又はグリセリンジクロロヒ
ドリンから再生したエビクロロヒドリンを公知の方法で
、通常真空中で蒸留除去する。

次に水で触媒を溶離する。

最終生成物をそのまま溶離することもできるが、まずベ
ンゼン又は酢酸エチルのような、適当な不活性有機溶剤
中へ生成物を溶解するのが有利である。

また下記のような方法もある。

即ち、反応の最終に得られる反応混合物を水で直接溶離
して触媒を除去し、初めにエビクロロヒドリンを蒸留除
去せずに溶離し、そして次に中和し、エビクロロヒドリ
ンを留去し、そして残分を乾燥し、そして塩化ナトリウ
ムを濾過して除去する。

室温で溶離すると、エマルジョンが生じる場合には、一
般的に僅かに高い温度（３０℃〜６０℃）で反応混合物
を溶離することによって有利に処理され、実際の目的と
して重要な収量又はエポキシド収量の損失がない。

上記の製法のだめの出発物質は、アクリロニトリルを不
活性な溶剤中の塩基の存在でシクロアルカノンに付加さ
せ、生成したプロピオニトリルの酸性又はアルカリ性ケ
ン化により得られる。

例えば、アメリカ合衆国特許第２３８６７ｊ６号明細書
に紹介されている。

本発明による新規のポリグリシジルエステルは、エポキ
シド化合物用の常用の硬化剤と反応する。

１そして、上記ポリグリシジルエステルは、他の多官能
エポキシド化合物又はエポキシド樹脂と同様に硬化剤の
添加により交叉結合又は硬化される。

塩基又は酸化合物が硬化剤として用いられる。

例えば、下記のものが適当である。

：アミン又はアミド、例えば脂肪族及び芳香族の、第一
級、第二級及び第三級アミン又はアミド、例えば、ｐ−
フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミン、ビス
−（ｐ−アミノフェニル）−メタン、エチレンジアミン
、Ｎ−Ｎ−ジエチルエチレンシア１ミン、ジエチレント
リアミン、 テトラ−（オキシエチル）−ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルプロピレンジ
アミン、インホロンジアミン及ヒ特にアミノ基及び／又
はアミノアルキル基により置換されたピペリジン、例え
ば１−アルキル−４−アミノ−３−アミノメチル−ピペ
リジンω・ｄ−ビス−〔４−アミノ−３−アミノメチル
−ピペリジル−（Ｉ））−アルカン及び３・３′−ジア
ミノプロピル−２−メチル−ピペリジン、並びにマンニ
ッヒ塩基（ｍａｎｎｉｃｈｂａｓｅｓ ）、例えばトリ
ス−（ジ−メチルアミンメチル）−フェノール；ジシア
ンジアミド、メラミン、シアヌル酸、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド
、例えば脂肪族ポリアミ・ン及び二量体化又は三量体化
された不飽和脂肪酸からのポリアミド、多価フェノール
、例えばレゾルシン、ビス−（４−オキシフェニル）−
ジメチルアミン及びフェノールホルムアルデヒド樹脂、
アルミニウムアルコレート又はアルミニウムアルコレ−
トとアセト酢酸エチルのような互変異性体化合物との反
応生成物、フリーデル−クラフッの触媒、例えばＡｌＣ
ｌ３．５ｂＣ１５，５ｎＣ１４、ＺｎＣｌ４、ＢＦ３及
びこれらと有機化合物との錯体、例エバ、ＢＦ３− ア
ミン錯体、及びテトラフルオ四硼酸亜鉛のような金属テ
トラフルオロ硼酸塩；リン酸；トリメトキシボロキシン
のようなボロキシン；多塩基性カルボン酸及びそれらの
無水物、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキ！サ
ヒドロフタル酸、無水エンドメチレン−テトラヒドロフ
タル酸、無水−メチル−エンドメチレン−テトラヒドロ
フタル酸（＝無水メチルナジン酸）、無水へキサクロロ
−エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸、無水コハク
酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水アリルコハ
ク酸及び無水ドデシルコハク酸：無水−７−アリル−ビ
シクロ−（２・２・１）−ヘプト−５−エン−２・３−
ジカルボン酸、無水ピロメリト酸又はこのような無水物
の混合物がある。

必要に応じ第三級アミン、それらの塩又は第四級アンモ
ニウム化合物、例えばトリス−（ジメチルアミンメチル
）−フェノール、ベンジルジメチルアミン又は石炭酸ベ
ンジルジメチルアンモニウム、カプリル酸スズ（■）の
ようなカルボン酸スズ塩（ｎ）、又は例えば、ナトリウ
ムへキシレートのようなアルカリ金属アルコレートのよ
うな促進剤を一緒に使用することもできる。

本明細書中、′硬化“という用語は、本発明の上記ポリ
グリシジルエステルを不溶不融性の交叉結合生成物にす
ることを表わし、特に一般的に交叉結合した生成物を同
時に成形して注込み成形体、圧縮成形体又は積層物のよ
うな成形物を作り、又はラッカー被膜又は接着結合物の
ような薄板状の構造を作ることを表わす。

必要に応じ、例えばブチルグリシド、クレシルグリシド
又は３−ビニル−２・４−ジオキサスピロ（５・５）−
９・１０−エポキシ−ウンデカンのような活性な希釈剤
を低い粘度で本発明によるポリグリシジルエステルに添
加する。

本発明によるポリグリシジルエステルを、さらに“改良
剤“として他の硬化可能なポリエポキシド化合物に添加
することができる。

この場合ポリグリシジルエステルは、良好な結晶化抑制
作用により優れている。

上記のようなポリエポキシド化合物の例として、以下の
ものがある。

：多価アルコール又は類に多価フェノール、例えばレゾ
ルシン、ビス−（４−オキシフェニル）−ジメチルメタ
ン（−ビスフェノールＡ）又はフェノールとホルムアル
デヒドの縮合生成物（ノボラック）のポリグリシジルエ
ステル；例えば、フタル酸のようなポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル；、エピハロゲノヒドリン及びア
ニリン又は４・４′−ジアミノジフエニルメタンのよう
な第−級又は第二級アミンの反応生成物の脱ハロゲン化
水素によって得られた アミノポリエポキシド、並びに
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエ
ンージエポキシド、エチレングリコール−ビス−（３・
４−エポキシテトラヒドロジシクロペンタシエン−８−
イル）−エーテル、３・４−エポキシテトラヒドロジシ
クロペンタジェニル−８−グリシジル−エーテル （３
／・４′−エポキシ−シクロヘキシルメチル）−３・４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３′・
４′−エポキシ−６７−メチルシクロヘキシルメチル）
−３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビス−（シクロペンチル）−エーテルージ
エポキシド又は３−（３’・４′−エポキシ−シクロヘ
キサル）−２・４−ジオキサスピロ（５・５）−９・１
０−エポキシウンデカンのような数個のエポキン基を有
する脂環式化合物。

従って、本発明によれば場合により他のジエポキシド又
はポリエポキシド化合物及び例えばポリアミン又はポリ
カルボン酸のようなエポキシ樹脂のための硬化剤ととも
に本発明によるポリグリシジルエステル（Ｉ）を含む硬
化可能な混合物が得られる。

本発明によるポリグリシジルエステル又はこれと他のポ
リエポキシド化合物及び／又は硬化剤との混合物を、硬
化前の任意の段階で充填剤、可塑剤、顔料、染料、耐炎
剤又は離型剤と混合することができる。

使用しうるエキステンダー及び充填剤の例として、アス
ファルト、ビチュメン、ガラス繊維、セルロール、雲母
、石英粉末、酸化アルミニウム、水和物、石膏、カオリ
ン、粉末にしたドロマイト、被表面積の大きいコロイド
状の二酸化珪素（ＡＥＲＯ８ＩＬ） 又はアルミニウ
ム末のような金属粉末が使用される。

本発明によるポリグリシジルエステルは１１表面保護、
積層工業、電気工業及び建築工業の分野で用いられる。

上記物質は、各々の場合、特殊な用途に適合した配合で
充填された状態又は充填されない状態で、場合により溶
液又はエマルジョンの形で、塗料、ラッカー、焼結粉末
、圧縮成形体組成物、射出成形体組成物、浸せき樹脂、
流し込樹脂、含浸樹脂、結合剤及び接着剤、型押し樹脂
、薄板樹脂、封隙及び表面充填用組成物及び床面被覆用
組成物として使用することができる。

出発物質の製造： Ａ（ａ） シクロオクタノン−２・２−ジフロピオニ
トリル シクロオクタノン２０２ｆ（１，６モル）、４０％濃度
水酸化カリウム水溶液１０グ及び第三ブタノールｌＯ１
００Ｏをかきまぜ機、温度計及び滴下ロートを有するス
ルホン化フラスコの中へ初めに入れる。

アクリロニトリル１８６．５２（３，５２モル）をよく
かきまぜながら、発熱反応の結果として３５℃〜４０℃
の温度が保持されるように滴加する。

アクリロニトリルの添加の完了後、混合物を、同じ温度
で４時間反応を持続すると、その後、しばらく後に反応
生成物は沈殿する。

上記混合物を室温に冷却し、そして沈殿物は濾取した。

。上記沈殿を水で完全に洗浄し、そして真空中６０℃で
乾燥する。

粗生成物３４９Ｓ’（理論値の９４．１％）が得られる
。

；上記粗生成物まエタノール４１から再結晶される。

そして上記の方法で乾燥される。

収量：融点９７℃の４白色結晶２６１／（理論値の７２
．５％）である。

Ｃ１４Ｈ２ｏＮ、２０ （２３２，３２）に対する分
析値： 計算値： Ｃ７２，３８Ｈ８，６３Ｎ１２．０６測定値
： Ｃ７２，３８Ｈ８，６２Ｎ１２．１２赤外線吸収ス
ペクトルニ ジ（ＣＮ） ２２４０ＣｒｒＬ ’ 中位ν（
ＣＯ） １６７５ｃＩｒＬ ’ 強い（ｂ）シク
ロオクタノン−２・２−ジグロピオン酸 シクロオクタノンージグロピオニトリル ２６６Ｓ’（１，１５モル）、固体の水酸化ナトリウム
１２４ｆ（３，１１モル）及び水１７５０ｍ１を、かき
まぜ機、温度計及び還流冷却器を有するスルホン化フラ
スコ中に初めに入れる。

上記反応混合物をよ（かきまぜながら還流温度まで加熱
し、モして澄明な及び均質になるまで沸騰を保持する。

上記生成物を室温まで冷却し、そして冷却しながら濃塩
酸５２６グで中和する。

分離された沈殿物を濾取し、そして酸が遊離するまで水
で洗浄する。

融点１７０℃及び酸含有量９９．６％の白色結晶２８６
ｆ（理論値の９２．１％）を得る。

酸をさらに再沈殿することにより精製する。

Ｃ１４Ｈ２□０．（２７０，３２）に対する分析値計算
値：Ｃ６２，２０Ｈ８，２０ 測定値：Ｃ６２，１３Ｈ８０４ 赤外線吸収スペクトルニ ジ（ＯＨ） ２７００ＣＴＬ−１幅が広く、強い ′ ν（ｃｏ） １６８０ｃｒｆＬ ’ 強く、
鋭いδ（ＯＨ） ９２０ＣｒｒＬ ’ 幅が広く、
強い。

Ｂ（ａ） シクロドデカノン−１・１・１２−トリプ
ロピオニトリル シクロドデカノン６５６ｆ（３，６モル）、４０％濃度
水酸化カリウム水溶液１８１及び第三−ブタノール２４
００Ｐをかきまぜ機、温度計及び滴下ロートを有するス
ルホン化フラスコの中に初めに入れる。

アクリロニトリル６０２グ（１１，３５モル）をよ（か
きまぜながら、発熱反応の結果として３５°Ｃ〜４０℃
の温度が保持されるように滴加する。

アクリロニトリルの添加が完了した後、混合物を同温度
で４時間反応を続けると、その後、しばらく後に生成物
は沈殿する。

上記混合物を室温まで冷却し、そしてたくさんの沈殿を
濾取し、水で完全に溶離し、そして真空中６０℃で乾燥
する。

粗生成物８２５ｆ（理論値の７２％）を得、そしてその
粗生成物をエタノール１１１から再結晶する。

収量：融点１０６℃の白色結晶７４５Ｓ’（理論値の６
５％）である。

Ｃ２、Ｈ３、Ｎ３０ （３４１，４８）に対する分析
値 計算値：Ｃ７３，８６Ｈ９，１５Ｎ１２．３１測定値：
Ｃ７３，９２Ｈ９，１０Ｎ１２゜４１赤外線吸収スペク
トルニ ジ（ＣＮ） ２２４０ｃｆｒＬ−１中位ν（ＣＯ）
１６８０ｃＩｒＬ ’ 中位（ｂ） シクロド
デカノン−１・１・１２−）リプロピオン酸 シクロドデカノン−トリプロピオニトリル５８（１（１
，７モル）、固体の水酸化ナトリウム３２０Ｓ’（８，
０モル）及び水３２００Ｓ’を、かきまぜ機、温度計及
び還流冷却器を有するスルホン化フラスコの中に初めに
入れる。

反応混合物をよくかきまぜながら還流温度まで加熱し、
澄明で、均質になるまで沸騰し続ける。

その後、上記生成物を室温まで冷却し、そして冷却しな
がら濃塩酸１０５０Ｐで中和する。

生成した沈殿を濾取し、そして酸が遊離するまで水で洗
浄する。

融点１９０℃〜１９３℃及び酸含有量９８．２％の白色
結晶６５５グ（理論値の９５．１％）を得る。

Ｃ２□Ｈ３４０７（３９８，４８）に対する分析値計算
値：Ｃ６３，２９Ｈ８，６０ 測定値：Ｃ６２，７０Ｈ８，５２ 赤外線吸収スペクトルニ ジ（ＯＨ） ２６００ｃｒｒＬ ’ 幅が広く、強
い ν（Ｃｏ） １９６０ＣｒｆＬ ’ 強く、鋭い
δ（ＯＨ） ９３１ｃｍ’ 幅が広く、強い 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例 １ シクロペンタノン−２・２・５・５−テトラプロピオン
酸グリシジルエステルの製造 シクロペンタノン−２・２・５・５−テトラプロピオン
酸２０２ｆ（０，５モル）〔ブルソン及びリーナーＣＢ
ＲＵＳＯＮ＆ＲＩＥＮＥＲ）（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６４．１９４２、ｐａｇｅ ２８５
０参照）の方法に従って製造〕、エビクロロヒドリン１
２９５ ？ （１４，０モル） 及ヒ５０％濃度の塩化
テトラメチルアンモニウム１４．０Ｐ水溶液をヘーフエ
ル（Ｈｅｆｅｌ ）−分離器、温度計、滴下ロート及び
かきまぜ機を有するスルホン化フラスコの中に初めに装
入する。

上記混合物を９０℃まで加熱し、そしてエビクロロヒド
リンを付加する。

該付加反応は僅かに発熱して起る。

該反応を電位差計で追跡する。

ｐＨ値は約１時間の経過を通してｐＨ４からｐＨ９へ上
がる。

その後、上記混合物を５０〜５５°Ｃに冷却する。

さらに５０％濃度の塩化テトラメチルアンモニウム水溶
液７．０２を上記温度で添加し、そして、同時に減圧下
で水を共沸除去しながら、５０％濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液１８４Ｐ（２，３モル）を滴加する。

およそ１＋時間後、水酸化ナトリウム溶液の添加は完了
する。

理論量の水（１３９ｍｌ）を除去した後、沈殿した塩化
ナトリウムを温時濾過して取除き、モして濾液を１０％
濃度のＮａＨ２ＰＯ，溶液２００１で中和し、そして水
２５０ｍ１で溶離する。

濾液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてエピクロロヒド
リンを８０℃で真空中でストリッピングする。

残分をさらに１００℃で真空中で３０分間乾燥する。

収量：澄明な樹脂２８９′？（理論値の９７％）エポキ
シド含量：５．８３当量／ｋｇ（理論値の８７％） 全量塩素：１．３１％ 加水分解しうる塩素：０．５７％ η２０℃：１３２００ｃＰ 色数：２〜３ 実施例 ２ シクロへキサノン−２・２・６・６−テトラプロピオン
酸グリシジルエステルの製造 シクロへキサノン−２・２・６・６−テトラプロピオン
酸１９３Ｐ（０，５モル）〔フルーノン及びリーナー（
ＢＲＵＳＯＮ＆ＲＩＥＮＥＲ）（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ 、６４．１９４２．２８５０）の方
法に従って製造〕エピクロロヒドリン１２９５ｆ（１４
，０モル）及び５０％濃度塩化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液１４ｆ？をヘーフエル（Ｈｅｆｅｌ）−分離器
、温度計、滴下ロート及びかきまぜ機を有するスルホン
化フラスコの中に初めに装入する。

上記混合物を９０℃に加熱し、そしてエピクロロヒドリ
ンを付加し、その進行を電位差計で追跡する。

該付加反応は僅かに発熱して行なわれる。ｐＨ値は約１
時間の間にｐＨ５からｐＨ１０に上がる。

その後、混合物を５０℃に冷却する。この温度で、同時
にアルカリからの水及び反応水を７０〜８０＋＋ｍＨｇ
で共沸蒸留で除去しながら、５０％濃度水酸化ナトリウ
ム溶液１８４Ｐ（２，３モル）を滴加する。

１時間半後、水酸化ナトリウム溶液の添加は完了する。

理論量の水（１３９ｍｌ）を除去後、沈殿した水酸化す
） ＩＪウムを温時濾過して除き、モして濾液を１０％
濃度ＮａＨ２ＰＯ４溶液２００グで中和し、水２５０ｍ
１で溶離する。

次に濾液を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして、工ピクロ
ロヒドリンを８０℃、真空中でストリッピングした。

生成物をさらに１００℃で３０分間乾燥する。

収量：黄色、澄明な樹脂２６２り（理論値の８５％） エポキシド含量：５．９３当量／ｋｇ（理論値の９１％
） 全量塩素：０．６５％ 加水分解しうる塩素：０．２８％ η２０℃：１９７５０ｃＰ 色数：２〜３゜ 実施例 ３ シクロオクタノン−２・２−ジプロピオン酸グリシジル
エステルの製造 シクロオクタノン−２・２−ジプロピオン酸（Ａ） ２
７ｏｆ（１モル）を、エピクロルヒドリン１８５０Ｐ（
２０モル）及び５０％濃度塩化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液２０１をヘーフエル（Ｈｅｆｅｌ ）−分離器
、温度計、滴下ロート及びかきまぜ機を有するスルホン
化フラスコの中に初めに装入する。

上記混合物を８５〜９０℃に加熱し、そしてエピクロロ
ヒドリンを付加し、電位差計で追跡する。

該付加反応は、僅かに発熱して起る。

ｐＨ値は、約１時間の間にｐＨ５からｐＨ１０に上がる
。

その後、該混合物を５０℃に冷却する。

同時にアルカリからの水及び反応水を７０〜８０ｍｉＨ
ｇで共沸蒸留で除去しながら、５０％濃度水酸化ナトリ
ウム水溶液１８４Ｐ（２，３モル〕を滴加する。

約１時間後、水酸化す） ＩＪウム溶液の添加は完了す
る。

理論量の水（１３９ｍｌ）を除去した後、上記混合物を
冷却し、そして分離された塩を水３７５ｍ１を加えて溶
解する。

不純物を濾別し、そして２層を分液ロートで他の１層と
分ける。

有機層を１０％濃度ＮａＨ２ＰＯ４溶液２００１で中和
し、同時に水３７５ｍＪで２回洗浄し、そシテ次に無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。

エピクロロヒドリンを８０℃で真空中で完全にストリッ
ピングする。

；残分を真空中１００℃で３０分間乾燥する。

収量：黄色、澄明な樹脂３４７．５′？（理論値の９１
．２％） エポキシド含量：４．６６当量／ｋｇ（理論値の８９％
） 全量塩素：１．５３％ 加水分解されうる塩素：Ｏ，ＳＯ％ η２０℃：１４６００ｃＰ 色数＝１〜２゜ 実施例 ４ シクロドデカノン−２・２・１２−トリプロピオン酸グ
リシジルエステルの製造 シクロドデカノン２・２・１２−トリプロピオン酸（Ｂ
） ７１．７ ｆ（１，８モル）を、エビクロロヒドリ
ン４０００グ（４３，２モル）及び５０％濃度塩化テト
ラメチルアンモニウム水溶液４０１を初めにヘーフエル
（Ｈｅｆｅｌ ）−分離器、温度計、滴下ロート及びか
きまぜ機を有するスルホン化フラスコの中に装入する。

上記混合物を８５〜９０℃まで加熱し、そしてエピクロ
ロヒドリンの付加を、電位差計で追跡する。

該付加反応は、僅かに発熱して起る。

ｐＨ値は、１時間の間にｐＨ５からｐＨ９まで上がった
。

その後、該混合物は５０℃に冷却する。

同時にアルカリからの水及び反応水を７０〜８０℃ｍＨ
ｇで共沸蒸留で除去しながら、５０％濃度水酸化ナトリ
ウム水溶液４９６グ（６，２モル）を滴加する。

約２時間後、水酸化ナトリウム溶液の添加は完了する。

理論値の水（３６５ｍｌ）を除去した後、上記混合物を
冷却し、そして分離された塩を水１０１００Ｏを加えて
溶解する。

２層を分液ロートで相互に分離し、有機層は１０％濃度
ＮａＨ２ｐｏ、溶液５００′ｉＩで中和し、１度に水１
０１００Ｏで２回洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。

過剰のエピクロロヒドリンを真空中８０℃でストリッピ
ングし、モして残分を真空中１００℃で３０分間乾燥す
る。

収量：軽く、粘度の高い樹脂５４ｓｆ（理論値の８３％
） エポキシド含量：４．７２当量／ｋｇ（理論値の８９．
２％） η２０℃：９００００ｃＰ 色数：２゜ 使用例 樹脂及び硬化剤を４０℃で混合した。

その後、高真空下で脱気し、そして２００Ｘ２００Ｘ４
ｍｍの大きさの薄板に成形した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（■）： 〔式中ｎは２〜９の整数を表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３及
   びＸ４は水素又は次式（■）： の基を表わし、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち最高２
   個が水素を表わすものとする〕のシクロアルカノンを製
   造するため、一般式（■）： 〔式中Ｘ′１、Ｘ′２、Ｘ′３及び刈はそれぞれ水素又
   はプロピオン酸残基を表わすが、Ｘ′１、Ｘ′２、Ｘ′
   ３及びぬのうち、最高２個が水素を表わす〕の化合物を
   エピハロゲノヒドリンと反応させてハロゲノヒドリンエ
   ステルとし、該エステルをハロゲン化水素結合剤により
   脱ハロゲン化水素することを特徴とするシクロアルカノ
   ンの製造方法。