JPS5839677A - 新規ポリエポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール等の
硬化剤と混合され、ワニス、封止剤、接着剤、積層材、
成形材として使用される新規ポリエポキシ化合物に関す
るものである。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから塗料、接着剤、注型材等各種
の分野で広汎に用いられている９近時、電子計算事務棲
器の小型化、精密化に伴ない、熱変形温度が１９０℃以
上の硬化物を与え、化合物自身の軟化温度が１００℃未
満のポリエポキシ化合物の出現が望まれている。

従来市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルや
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは常温で液体
であや、硬化剤や顔料、充填剤等の混合が容易である利
点を有するが、得られる硬化物の熱変形温度が１４０〜
１６０℃と低く、耐熱性に問題がある。ｔた、ビスフェ
ノールＳのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニル
メタンテトラグリシジルエーテルは熱変形温度が１９０
℃藺後の硬化物を与えるが、硬化前のポリエポキシ化合
物の融点が１４０〜１６０℃と高く、硬化剤や充填剤と
の混合に高い温度に加熱することが必要とされ、着色し
九硬化物が多く得られる欠点がある・ 本発明者は種々のポリエポキシ化合物を合成して市場の
要求性能を満たすか否か評価を行ったところ、４．４’
−ビスヒト田キシビフェニルのジグリシジルエーテルは
融点が１５０℃を越えるが、４゜４′−ビスヒドロキシ
ビフェニルのメチル化物のジグリシジルエーテルは融点
が１００℃より４ｈ低く、また、これを硬化剤で硬化さ
せた物は熱変形温度２５１１９０℃以上であることを見
い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、一般式、 〔式中、ＲはＨまたはＣＨｓを、ＸはＨ，Ｃｊ、Ｂｒま
たは夏を示す〕 で表わされる新規ポリエポキシ化合物を提供するもので
ある。

上記式で表される化合物は、４．４’−ビスヒドロキシ
−３，３’　、５．５’−テトラメチルビフェニル、４
゜イービスヒドロキシ−３、３’、　５　、５’−テト
ラメチル−２−クロロビフェニル等のビスヒドロキシビ
フェニルのメチル化物をエビハロヒドリンもしくはメト
リンで代表する）とを反応させることにより得られる。

具体的には、 （１）、ビスヒドロキシビフェニルのメチル化物と過１
１１のエビハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の共
存下に反応させ、ビスヒドロキシビフェニルのメチル化
物へのエビハロヒドリンの付加反応と、エポキシ環を形
成する閉環反応とを同時に行ってポリエポキシ化合物を
製造する１段法 （−）、ビスヒドロキシビフェニルのメチル化物ト過剰
のエビハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加反応
させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応
を行なってポリエポキシ化合物を製造する２段法 が挙げられる。

エビハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エビブ
ロモヒドリン、−一メチルエピクロルヒドリン、−一メ
チルエビブロモヒドリン、β−メチルエビヨードヒドリ
ン等が挙げられるが、一般ニエピクロルヒドリンが使用
される。

また、アルカリ金属水酸化物としては苛性カリ、苛性ソ
ーダが使用でき、これらは固体のままで、あるいは４０
〜５０％のアルカリ水溶液として添加される。

塩基性触媒としてはナトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムプロミド、トリエチルメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムア
イオダイド、セチルトリエチルアンモニウムプロミド等
の四級アンモニウム塩が使用できる。

前記１段法においては６０〜１５０℃、好ましくは８０
−１２０℃の範囲の温度で反応が行われる。アルカリ金
属水酸化物はビフェニル誘導体の水酸基１当量に対して
少なくとも等モル、好ましくは１．０５〜１．５モル倍
使用する。また、ビスヒドロキシビフェニルのメチル化
物に対するエビハロヒドリンの配合量は２倍モル〜８倍
モルである・また、前記２段法においては、前段の反応
は９０〜１５Ｇ℃、好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。ビスヒドロキシビフェニルのメチル化物に対
するエビハロヒドリンの使用量は２〜２０倍モル量、好
ましくは３〜８倍モル量であり、過剰に使用したエビハ
ロヒドリンは蒸留回収することによ妙再利用可能である
・また、塩基性触媒はビスヒドロキシビフェニルのフェ
ノール性水酸基に対して０．００２〜０．５モル％の量
使用される。

後段の反応は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０
℃で行ない、アルカリ金属水酸化物は生成したハロヒド
リンに対して等モル量〜１．１倍モル量用いられる。こ
れら前段および後段の反応はメチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、トルエン等の不活性有機溶媒の存
在下で行ってもよい。

これら（１）および（１）の反応終了後、反応生成物は
温水で洗浄して例えば食塩の如きアルカリ金属塩を除去
し、次いで水を留去して精製する。あるいは反応生成物
を水に不溶または難溶性の有機溶媒、例えばメチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等に溶解
し、この溶液を水または温水と接触させて食塩等の無機
不純物を水相に溶解し、その後有機溶媒を留去して精製
を行なう・このようＫして得られた前記一般式（１）で
表されるポリエポキシ化合物は純粋であることは稀で、
次式（１）で示されるポリエポキシ化合物を２０重量％
以下の割合で含んでいるのが普通である。

ＨｓＣＸ　　　ＣＨｓ 〔式中、ＲとＸは（り式の化合物の定義と同じであや、
ｎは１〜５の整数である〕０ この一般式（１１で表わされる化合物の融点は、ＲとＸ
がＨの場合８３〜８６℃であ抄、ＲがＨ％Ｘがαの場合
のそれは４１〜４６℃である０これら化合物はアセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トル
エン、酢酸エチル、塩化メチレン等に溶解するのでワニ
ス原料としても有用である。

本発明の一般式（１）で表わされるポリエポキシ化合物
は単独で、必要により汎用のポリエポキシ化物、希釈剤
を配合して用い、これらを硬化剤と混合し、加熱硬化さ
せると耐熱性が高く、機械的物性の優れた硬化物が得ら
れる。その硬化に用いる硬化物としては、たとえば下記
のものがあげられる０ （１）　　シアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレン
シアミン、〇−又はｐ　−フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族アミン；２，６−ジア
ミツピリジン、ベンジルジメチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルグア
ニジン、ジシアンジアミド、ジメチルエタノールアミン
：トリアルキルアミンたとえばトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアンン等；４−ピコリン等
のアミン類。

（１）　　メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、無水
ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ゲ
ルタール酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物、シクロベンタンテＹラカルボン酸二無
水物、等の酸無水物類。

（ｉｌｌ）　　ノボラックフェノール類（たとえば群栄
化学社商品名　ＭＰ−６１７，１２０Ｍ）：アルキルフ
ェノールノボラック類、たとえばクレゾールノボラック
、ブチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボ
ラック：ポリアルケニルフェノール類、たとえばポリ−
ｐ−ビニルフェノール、ボ９−ｐ−１ノプロペニルフェ
ノール。

これらの硬化剤の使用割合は、通常、ポリエポキシ化合
物１００重量部に対して２５〜１２０重量部であり、一
般的にはほぼ理論当量で配合される。その硬化剤配合物
は、押出機を用いて加熱、溶融混合する方法、ロール又
はニーダ−等を用いて混練する方法等が用いられ、いず
れも均一な組成物になるまで充分混合する◎ また、必要により配合される汎用のポリエポキシ化合物
としては、たとえば下記のものがあげられる。

（１）　　ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シェルエポキシ株式会社のエビコ
ー）８２７．同８２８、同８３４、同８６４、同１００
１、同１００４、同１００７、同１０３１、チパ社のア
ラルダイトＧＹ２５０、同６０９９、ユニオンカーバイ
ド社のＥＲＬ２７７４、ダウケミカル社のＤＩＲ３３２
、同３３１１同６６１１（以上いずれも商品名）等。

（−）エポキシフェノールノボラック；その商品として
は油化シェルエポキシ株式会社のエビコート１５２、同
１５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４８、チ
バ社のアラルダイトＥＰＮ１１３Ｂ、同ｘｉ：ｓｓ（以
上いずれも商品名）等Ｏ （船　エボキシクレゾールノ〆ラツク：その商品として
はチバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２７３、
同１２８０（以上いずれも商品名）等Ｏ その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸とエピクロ
ルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、パラ・・イドロ
オキシ安息香酸とエピクロルヒドリンより得られるエポ
キシ樹脂、トルイジンやアニリン等の芳香族アミンとエ
ピクロルヒドリンよ抄得られるエポキシ樹脂、ビニルシ
クロヘキセンジオキシド、１．４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシ
ジルエーテル等があげられる。

また、その配合に用いられる汎用希釈剤のモノエポキシ
化物としては、たとえばスチレンオキシド、シクロヘキ
七ンオキシド等のエポキシ化オレフィン：フェニルグリ
シジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等のエポキシエーテル類；パーサティ
ック酸グリシジルエステル（たとえば油化シェルエポキ
シ株式会社商品名　カージュラＥ）等のエポキシエステ
ル類があげられる。

硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、１８０〜２４
０℃の温度で３０分〜２０時間加熱することにより耐熱
性、耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を与える。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積１ｔの三つロ
フラスコ内に、４．４’−ビス・ヒドロキシ３．３’　
、　５．５’−テトラメチル−ビフェニル１２１．２ｔ
　（ｏ、ｓモル）、エピクロルヒドリン３７０１Ｆ（４
モル）、テトラメチルアンモニウムクロリド２．４２９
　（ビフェニルに対して２重量部）を仕込み、油浴を１
３０℃に加熱し、還流下２時間同温度で付加反応を行っ
た。次いで、内容物を６０℃まで冷却し、水分除去装置
を付けた。水酸化ナトリウム４２　ｔ　（１，０５モル
）を反応器に加え、反応温度５０〜６５℃、減圧度Ｚｏ
ｏ〜２００ｍＨｇの条件下に生成水を連続的に共沸除去
して閉環反応を行った。生成水が１８ｗ１ｌに達した時
点を反応終了点とした（１．５時間）。

過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で回収した、後、ト
ルエン５０ＯＮｌ加え、１ｔの水で３＠水洗して生成し
た食塩および残存するアルカリ、触媒全除去した。トル
エンをロータリーエバポレーターで減圧除去し、淡褐色
固体の４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
　−３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニル１６
６．１　Ｆを得た。生成物の性状は以下の通りであった
・ 軟化温度　　二８３〜９３℃ エポキシ当量：２０３ このポリエポキシ化合物のゲルパーミエションクロマト
ダラム、赤外線吸収スペクトルグラフ、核磁気共鳴スペ
クトルグラフをそれぞれ第１図〜第３図に示す。また、
各種溶剤に対する溶解性を第１表に示す口 実施例２ ４．４′−ビス中ヒドロキシ−３、３’、　５　、５’
−テトラメチル−ビフェニル０．５モルの代りＫ、４１
４’−ヒｘ・ヒドロキシ−３，３’、５．５’−テトラ
メチル−２−クロロビフェニル０６５モルを用いる他は
実施例１と同様にして４，４′−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）　−３，３’、５．５’−テトラメチル
ビフェニル１８８ｆを得た。

生成物は茶褐色で、軟化温度４１〜５３℃、エポキシ化
当量は２２８であった。

この生成−の各種溶剤に対する溶解性を第１表に、赤外
線吸収スペクトルグラフを第４図に、核磁気吸収スペク
トルグラフを第５図に示す。

（以下余白） 応用例１ 実施例１で得た４、４′−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）　−３，３’、５．５’−テトラメチルビフェ
ニル１００重量部に対し、日立化成工業メチルナジック
酸無水物７９．２重量部および四国化成製２−エチル−
４−メチルインダゾール１部を１０部０℃にて混合し、
充分に脱気した。

得た混合物を縦１２．７部ｍ、横１２７■、高さ６．３
５■の金型内に流し込み、１００℃で３時間前硬化を、
２００℃で６時間後硬化して硬化物を得た。

得た硬化物の物性を第２表に示す◎ 応用例２ 実施例２で得た４、４′−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）　−３，３’、５．５’−テトラメチル−２−
クロロビフェニル１００重量部に対し、メチルナジック
酸無水物７１部および２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１部を１００℃で混合し、充分に脱気して混合物を
得た。

この混合物を応用例１と同様に硬化して硬化物を得た。

この硬化物の物性を第２表に示す。

比較応用例１ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（油化シェル
エポキシ製商品名　エピコート８２８、液状物）１００
重量部にメチルナジック酸無水物９０重量部および２−
エチル−４−メチルインダゾール１重量部をＳＯ℃で混
合し、脱気して混合物を得友。

得た混合物を応用例１と同様にして硬化させ、第２表に
示す物性を有する硬化物を得た。

比較応用例２ ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（油化シェル
エポキシ製商品名　エピコート８ｏ７、液状物）１００
重量部に対し、メチルナジック酸無水物１０６重量部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部をＳ
Ｏ℃で混合し、脱気後、応用例１と同様にこの混合物を
硬化させて第２表に示す物性の硬化物を得た。

比較応用例３ ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル（融点１６０
〜１６３℃）１００重量部に対し、メチルナジック酸無
水物９５重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール１重量部を１７０℃で混合し、脱気後、応用例１と
同様にこの混合物を硬化させて第２表に示す物性の硬化
物を得九Ｏ比較応用例４ ４．４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェ
ニル〔合成品、融点１３５〜ｂ 重量部に対し、メチルナジック酸無水物９６．８重量部
および２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を
１７０℃で混合し、脱気後、応用例１と同様にして混合
物を硬化させて第２表に示す物性の硬化物を得た。

なお、物性の測定は、ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１による。

また、耐薬品性試験の条件は次の通やである。

耐水性： ２０℃の水中に試験片を７日間浸漬後の試料片の重量変
化率 煮沸吸水率： 煮沸水に試験片を１時間浸漬した後の試料片の重量変化
率 耐塩酸性： １０％塩酸水溶液に試験片を７日間浸漬後の重量変化率 耐アルカリ性： １０％苛性ソーダ水溶液に試験片を７日間浸漬後の重量
変化率 耐メタノール、トルエン性： メタノールまたはトルエン中に試験片を７日間浸漬後の
試験片の重量変化率。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の１実施例により得られた４、４′
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）　−３，３’。 ５．５１−テトラメチルビフェニルのゲルパーミニジョ
ンクロマトグラム、赤外線吸収スペクトルグラフ及び核
磁気共鳴スペクトルグラフをそれぞれ示す、第４〜５図
は４．４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）　−
３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニルの赤外線
吸収スペクトルグラフ及び核磁気吸収スペクトルグラフ
をそれぞれ示す。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人弁理士　　古　川　秀　利 代理人弁理士　　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 〔式中、Ｒは■ま九はＣＨｓを、ＸはＨ％Ｃｔ％＆また
   はＩを示す〕 で表わされる新規ポリエポキシ化合物。