JPH0212225B2

JPH0212225B2 -

Info

Publication number: JPH0212225B2
Application number: JP13800681A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kanayama
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-09-02
Filing date: 1981-09-02
Publication date: 1990-03-19
Also published as: JPS5839677A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸無水物、ポリアミン、ポリフエノ
ール等の硬化剤と混合され、ワニス、封止剤、接
着剤、積層材、成形材として使用される新規ポリ
エポキシ化合物に関するものである。エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性を有することから塗料、接着
剤、注型材等各種の分野で広汎に用いられてい
る。近時、電子計算事務機器の小型化、精密化に伴
ない、熱変形温度が190℃以上の硬化物を与え、
化合物自身の軟化温度が100℃未満のポリエポキ
シ化合物の出現が望まれている。従来市販のビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルやビスフエノールＦのジグリシジルエーテ
ルは常温で液体であり、硬化剤や顔料、充填剤等
の混合が容易である利点を有するが、得られる硬
化物の熱変形温度が140〜160℃と低く、耐熱性に
問題がある。また、ビスフエノールＳのジグリシ
ジルエーテル、ジアミノジフエニルメタンテトラ
グリシジルエーテルは熱変形温度が190℃前後の
硬化物を与えるが、硬化前のポリエポキシ化合物
の融点が140〜160℃と高く、硬化剤や充填剤との
混合に高い温度に加熱することが必要とされ、着
色した硬化物が多く得られる欠点がある。本発明者は種々のポリエポキシ化合物を合成し
て市場の要求性能を満たすか否か評価を行つたと
ころ、４，4′−ビスヒドロキシビフエニルのジグ
リシジルエーテルは融点が150℃を越えるが、４，
4′−ビスヒドロキシビフエニルのメチル化物のジ
グリシジルエーテルは融点が100℃よりも低く、
また、これを硬化剤で硬化させた物は熱変形温度
が190℃以上であることを見い出し、本発明を完
成した。即ち、本発明は、一般式、〔式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはＨ、Cl、Br
またはＩを示す〕で表わされる新規ポリエポキシ化合物を提供する
ものである。上記式で表わされる化合物は、４，4′−ビスヒ
ドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチルビフエ
ニル、４，4′−ビスヒドロキシ−３，3′，５，
5′−テトラメチル−２−クロロビフエニル等のビ
スヒドロキシビフエニルのメチル化物をエピハロ
ヒドリンもしくはメチルエピハロヒドリン（以
下、両者をエピハロヒドリンで代表する）とを反
応させることにより得られる。具体的には、 (i) ビスヒドロキシビフエニルのメチル化物と過
剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化
物の共存下に反応させ、ビスヒドロキシビフエ
ニルのメチル化物へのエピハロヒドリンの付加
反応と、エポキシ環を形成する閉環反応とを同
時に行つてポリエポキシ化合物を製造する１段
法 (ii) ビスヒドロキシビフエニルのメチル化物と過
剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下
で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物
を添加して閉環反応を行なつてポリエポキシ化
合物を製造する２段法が挙げられる。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロル
ヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−
メチルエピヨードヒドリン等が挙げられるが、一
般にエピクロルヒドリンが使用される。また、アルカリ金属水酸化物としては苛性カ
リ、苛性ソーダが使用でき、これらは固体のまま
で、あるいは40〜50％のアルカリ水溶液として添
加される。塩基性触媒としてはテトラメチルアンモニウム
クロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、
トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムアイオダイド、セチルトリエ
チルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム
塩が使用できる。前記１段法においては60〜150℃、好ましくは
80〜120℃の範囲の温度で反応が行われる。アル
カリ金属水酸化物はビフエニル誘導体の水酸基１
当量に対して少なくとも等モル、好ましくは1.05
〜1.5モル倍使用する。また、ビスヒドロキシビ
フエニルのメチル化物に対するエピハロヒドリン
の配合量は２倍モル〜８倍モルである。また、前記２段法においては、前段の反応は90
〜150℃、好ましくは100〜140℃の温度で行なう。
ビスヒドロキシビフエニルのメチル化物に対する
エピハロヒドリンの使用量は２〜20倍モル量、好
ましくは３〜８倍モル量であり、過剰に使用した
エピハロヒドリンは蒸留回収することにより再利
用可能である。また、塩基性触媒はビスヒドロキ
シビフエニルのフエノール性水酸基に対して
0.002〜0.5モル％の量使用される。後段の反応は60〜150℃、好ましくは80〜120℃
で行ない、アルカリ金属水酸化物は生成したハロ
ヒドリンに対して等モル量〜1.1倍モル量用いら
れる。これら前段および後段の反応はメチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン等
の不活性有機溶媒の存在下で行つてもよい。これら(i)および(ii)の反応終了後、反応生成物は
温水で洗浄して例えば食塩の如きアルカリ金属塩
を除去し、次いで水を留去して精製する。あるい
は反応生成物を水に不溶または難溶性の有機溶
媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン等に溶解し、この溶液を水ま
たは温水と接触させて食塩等の無機不純物を水相
に溶解し、その後有機溶媒を留去して精製を行な
う。このようにして得られた前記一般式（）で表
されるポリエポキシ化合物は純粋であることは稀
で、次式（）で示されるポリエポキシ化合物を
20重量％以下の割合で含んでいるのが普通であ
る。〔式中、ＲとＸは（）式の化合物の定義と同じ
であり、ｎは１〜５の整数である〕。この一般式（）で表わされる化合物の融点
は、ＲとＸがＨの場合83〜86℃であり、ＲがＨ、
ＸがClの場合のそれは41〜46℃である。これら化
合物はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、塩化メ
チレン等に溶解するのでワニス原料としても有用
である。本発明の一般式（）で表わされるポリエポキ
シ化合物は単独で、必要により汎用のポリエポキ
シ化物、希釈剤を配合して用い、これらを硬化剤
と混合し、加熱硬化させると耐熱性が高く、機械
的物性の優れた硬化物が得られる。その硬化に用
いる硬化物としては、たとえば下記のものがあげ
られる。 (i) ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレン
ジアミン、ｏ−又はｐ−フエニレンジアミン、
ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族アミ
ン；２，６−ジアミノピリジン、ベンジルメチ
ルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル
グアニジン、ジシアンジアミド、ジメチルエタ
ノールアミン；トリアルキルアミンたとえばト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン等；４−ピコリン等のアミン類。 (ii) メチルナジツク酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、無水ピロメリツト酸、テトラヒドロフタル
酸無水物、無水グルタール酸、無水フタル酸、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、等の
酸無水物類。 (iii) ノボラツクフエノール類（たとえば群栄化学
社商品名 MP−617、120M）；アルキルフエ
ノールノボラツク類、たとえばクレゾールノボ
ラツク、ブチルフエノールノボラツク、ノニル
フエノールノボラツク；ボリアルケニルフエノ
ール類、たとえばポリ−ｐ−ビニルフエノー
ル、ポリ−ｐ−イソプロペニルフエノール。これらの硬化剤の使用割合は、通常、ポリエポ
キシ化合物100重量部に対して25〜120重量部であ
り、一般的にはほぼ理論当量で配合される。その
硬化剤配合物は、押出機を用いて加熱、溶触混合
する方法、ロール又はニーダー等を用いて混練す
る方法等が用いられ、いずれも均一な組成物にな
るまで充分混合する。また、必要により配合される汎用のポリエポキ
シ化合物としては、たとえば下記のものがあげら
れる。 (i) ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル；
その商品としては油化シエルエポキシ株式会社
のエピコート827、同828、同834、同864、同
1001、同1004、同1007、同1031、チバ社のアラ
ルダイトGY250、同6099、ユニオンカーバイ
ト社のERL2774、ダウケミカル社のDER332、
同331、同661、（以上いずれも商品名）等。 (ii) エポキシフエノールノボラツク；その商品と
しては油化シエルエポキシ株式会社のエピコー
ト152、同154、ダウケミカル社のDEN438、同
448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同1139
（以上いずれも商品名）等。 (iii) エポキシクレゾールノボラツク；その商品と
してはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280（以上いずれも商品名）等。その他、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。また、その配合に用いられる汎用希釈剤のモノ
エポキシ化物としては、たとえばスチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド等のエポキシ化オレ
フイン；フエニルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等
のエポキシエーテル類；バーサテイツク酸グリシ
ジルエステル（たとえば油化シエルエポキシ株式
会社商品名カージユラＥ）等のエポキシエステ
ル類があげられる。硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は、180
〜240℃の温度で30分〜20時間加熱することによ
り耐熱性、耐薬品性、耐水性に優れた硬化物を与
える。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。実施例１撹拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積１
の三つ口フラスコ内に、４，4′−ビス・ヒドロキ
シ−３，3′5，5′−テトラメチル−ビフエニル
121.2ｇ（0.5モル）、エピクロルヒドリン370ｇ
（４モル）、テトラメチルアンモニウムクロリド
2.42ｇ（ビフエニルに対して２重量部）を仕込
み、油浴を130℃に加熱し、還流下２時間同温度
で付加反応を行つた。次いで、内容物を60℃まで
冷却し、水分除去装置を付けた。水酸化ナトリウ
ム42ｇ（1.05モル）を反応器に加え、反応温度50
〜65℃、減圧度100〜200mmHgの条件下に生成水
を連続的に共沸除去して閉環反応を行つた。生成
水が18mlに達した時点を反応終了点とした（1.5
時間）。過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で回収した
後、トルエン500ml加え、１の水で３回水洗し
て生成した食塩および残存するアルカリ、触媒を
除去した。トルエンをロータリーエバポレーター
で減圧除去し、淡褐色固体の４，4′−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テ
トラメチルビフエニル166.1ｇを得た。生成物の
性状は以下の通りであつた。軟化温度：83〜93℃ エポキシ当量：203 このポリエポキシ化合物のゲルパーミエシヨン
クロマトグラム、赤外線吸収スペクトルグラフ、
核磁気共鳴スペクトルグラフをそれぞれ第１図〜
第３図に示す。また、各種溶剤に対する溶解性を
第１表に示す。実施例２４，4′−ビス・ヒドロキシ−３，3′，５，5′−
テトラメチル−ビフエニル0.5モルの代りに、４，
4′−ビス・ヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラ
メチル−２−クロロビフエニル0.5モルを用いる
他は実施例１と同様にして４，4′−ビス（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テト
ラメチルビフエニル188ｇを得た。生成物は茶褐色で、軟化温度41〜53℃、エポキ
シ化当量は228であつた。この生成物の各種溶剤に対する溶解性を第１表
に、赤外線吸収スペクトルグラフを第４図に、核
磁気吸収スペクトルグラフを第５図に示す。

【表】応用例１実施例１で得た４，4′−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，3′，５，5′−テトラメチル
ビフエニル100重量部に対し、日立化成工業メチ
ルナジツク酸無水物79.2重量部および四国化成製
２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を100
℃にて混合し、充分に脱気した。得た混合物を縦12.7mm、横127mm、高さ6.35mm
の金型内に流し込み、100℃で３時間前硬化を、
200℃で６時間後硬化して硬化物を得た。得た硬化物の物性を第２表に示す。応用例２実施例２で得た４，4′−ビス（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，3′，５，5′−テトラメチル
−２−クロロビフエニル100重量部に対し、メチ
ルナジツク酸無水物71部および２−エチル−４−
メチルイミダゾール１部を100℃で混合し、充分
に脱気して混合物を得た。この応用例１と同様に硬化して硬化物を得た。
この硬化物の物性を第２表に示す。比較応用例１ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（油
化シエルエポキシ製商品名エピコート828、液
状物）100重量部にメチルナジツク酸無水物90重
量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール
１重量部を80℃で混合し、脱気して混合物を得
た。得た混合物を応用例１と同様にして硬化させ、
第２表に示す物性を有する硬化物を得た。比較応用例２ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（油
化シエルエポキシ製商品名エピコート807、液
状物）100重量部に対し、メチルナジツク酸無水
物106重量部および２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１重量部を80℃で混合し、脱気後、応用
例１と同様にこの混合物を硬化させて第２表に示
す物性の硬化物を得た。比較応用例３ビスフエノールＳのジグリシジルエーテル（融
点160〜163℃）100重量部に対し、メチルナジツ
ク酸無水物95重量部および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール１重量部を170℃で混合し、脱気
後、応用例１と同様にこの混合物を硬化させて第
２表に示す物性の硬化物を得た。比較応用例４４，4′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
ビフエニル〔合成品、融点135〜150℃〕100重量
部に対し、メチルナジツク酸無水物96.8重量部お
よび２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量
部を170℃で混合し、脱気後、応用例１と同様に
して混合物を硬化させて第２表に示す物性の硬化
物を得た。なお、物性の測定は、JIS Ｋ−6911による。また、耐薬品性試験の条件は次の通りである。耐水性： 20℃の水中に試験片を７日間浸漬後の試料片
の重量変化率煮沸吸水率：煮沸水に試験片を１時間浸漬した後の試料片
の重量変化率耐塩酸性： 10％塩酸水溶液に試験片を７日間浸漬後の重
量変化率耐アルカリ性： 10％苛性ソーダ水溶液に試験片を７日間浸漬
後の重量変化率耐メタノール、トルエン性：メタノールまたはトルエン中に試験片を７日
間浸漬後の試験片の重量変化率。

【表】

【表】＊ノツチ付

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の１実施例により得られた
４，4′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，3′，５，5′−テトラメチルビフエニルのゲル
パーミエシヨンクロマトグラム、赤外線吸収スペ
クトルグラフ及び核磁気共鳴スペクトルグラフを
それぞれ示す、第４〜５図は４，4′−ビス（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テ
トラメチルビフエニルの赤外線吸収スペクトルグ
ラフ及び核磁気吸収スペクトルグラフをそれぞれ
示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、〔式中、ＲはＨまたはCH₃を、ＸはＨ、Cl、Br
またはＩを示す〕で表わされる新規ポリエポキシ化合物。