JPH0314818A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （．）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、フェノール硬化ノボラック型エポキ
シ樹脂の有する優れた反応性、及びガラス転位点の高い
硬化物を与える特性をそのまま保持しながら、しかも優
れた耐クラック性（％に高温耐クラック性）を有する硬
化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組或物に関する
。

（従来技術） 半導体素子を樹脂を用いて封止する場合には、一般に、
樹脂で半導体を直接に封止することが行なわれている。

そのため、半導体素子と樹脂との温度変化に伴なう線膨
張率の差が大きなときや、大きな熱応力がかかったとき
には，素子ペレットに割れを生じたう，半導体素子のボ
ンディング線が切断される等の問題が発生し、素子への
応力を小さくすることが望まれて＞Ｂ、近年、半導体素
子の大型化、高集積化に伴なって、その要求が益益強く
なっている。

半導体封止用エポキシ樹脂組或物としては、耐熱性、電
気特性及び耐水性等の面よシ、エポキシ樹脂としてノボ
ラック型エポキシ樹脂，硬化剤としてフェノールノポラ
ック樹脂、及び充填剤としてシリカ粉末よシ基本的に構
威されでいるものが広く知られている。

しかし、従来のこの種のエポキシ樹脂組或物で半導体素
子を封止した場合に、ヒートサイクルテストを行ったシ
、或いは積層板への実装時にハンダ熱にさらされたりす
ると、封止樹脂にクラックが生じたり、チップにクラッ
クが生ずるなどのため、半導体部品の信頼性を低下させ
るという問題があった。これは、エポキシ樹脂としてノ
ボラック型エポキシ樹脂を使用しているために、硬化物
が硬〈、高温での可撓性が不足することに起因するもの
である。

このような問題点を解決するために、エポキシ樹脂組或
物に、たとえば可撓性付与剤を配合することが知られて
いる。しかし、従来知られている可撓性付与剤を配合し
た場合には、高温での耐クラック性の改良効果が充分で
なかった。

會た、ノポラック型エポキシ樹脂の代シに、ビフエニル
型エポキシ樹脂を用いると耐クラック性が改良されるが
、ピフェニル型エポキシ樹脂を従来のフェノールノボラ
ック樹脂で硬化した場合には、ビフェニル型エポキシ樹
脂が２官能性であるために、硬化速度が遅く、また硬化
物のガラス転移点（Ｔｇ）が低い欠点があった。硬化速
度が遅いと、半導体の封止速度が低下し、．生産性が悪
〈なるし、筐た硬化物のＴ２が低いと、成形後に型から
取出す時に変形するなどの問題が生じる。

（発明の課題） 本発明は、フェノールノｄｅ　’）　ｙク型エポキシ樹
脂の有する高い反応性及び硬化物の高いガラス転移点（
Ｔｇ）ｔ保持しながら、耐クラック性に優れた硬化物を
与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。

（ｂ）　　発明の構成 （課題の解決手段） 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、一般式 （式中、Ｘ　及びＸＩｉそれぞれ水素原子、ハログン原
子、又は炭素数１〜５のアルキル基であシ、ｎは平均値
でＯ〜３の数である。）で表わされるビスヒドロキシビ
７エニル系エポキシ樹脂を少なくとも２０重量肇含有す
るエポキシ樹脂１００重量部に対し、 （ｂ）　　フェノール類とフェノール性水酸基を有する
芳香族アルデヒド類又は芳香族ケトン類との縮合反応で
得られたポリフェノールを少なくとも２０重量多含有す
るフェノール系硬化剤２０〜２００重量部、 （ｃ）硬化促進剤、及び （ｄ）　　無機充填剤 を含有せしめてなることを特徴とする組戒物である。

本発明のエポキシ樹脂組或物に会けるエポキシ樹脂（ａ
）は，前記一般式（１）で表わされるビスヒドロキシビ
フェニル系エポキシ樹脂を少なくとも２０重ｉｓ含有す
るエポキシ樹脂である。すなわち、このエポキシ樹脂（
ａ）は、エポキシ樹脂（１）のみからなるものであって
もよいし、エポキシ樹脂（Ｉ）に他のエポキシ樹脂を添
加した混合物であってもよいが、他のエポキシ樹脂との
混合物の場合には、エポキシ樹脂（１）の含有量が２０
重：ｉＬ％以上である必要がある。

本発明の前記一般式（１）で表わされるビスヒドロキシ
フェニル系エポキシ樹脂は、一般式（式中、Ｘ１及びＸ
２はそれぞれ水素原子、・・ログン原子、又は炭素数１
〜５のアルキル基である。） で表わされるビスヒドロキシピフエニル類に過剰量のエ
ピハロヒドリンを反応させることにより容易に製造する
ことができる。

その製造にかいて用いるビスヒドロキシビフエニル類（
Ｉｎとしては、たとえば４，４′−ピスヒドロキシビ７
エニル、４，４′−ビスヒドロキシ−３．３’，５．５
’−テトラメチルピフェニル、４，４′−ビスヒドロキ
シ−３．３’．５．５’−テトラメチル−２−クロロビ
フェニル、４１′−ピスヒドロキシ−３．３’，５．５
’−テトラメチル−２−プロモピフェニル、４．４’−
ビスヒドロキシ−３．３Ｌ，５，５′−テトラエチルビ
フェニルなどがあげられる。

１た、その製造反応としては、印ビスヒドロキシピフェ
ニル類（ＩＤと過剰量のエピハロヒドリンとをアルカリ
金属水酸化物の共存下で反応させ、ビスヒドロキシビ７
エニルへのエピハロヒトリンの付加反応と、エポキシ環
を形成する閉環反応とを同時に行なわせてエポキシ樹脂
（１）を製造する一段法、（ｉｉ）ビスヒドロキシビフ
エニルと過剰ｔｏ−ｒ−ピハロヒドリンとを塩基性触媒
の存在下で付加反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物
を添加して閉環反応を行なわせてエポキシ樹脂（１）を
製造する二段法の二つの方法があげられる。

この製造反応に釦いて用いられるエピハロＰヒドリンと
しては，エビクロルヒドリン、エビグロモヒドリン等が
あるが、一般的にはエビクロルヒドリンが好ましい。

また、そのアルカリ金属水酸化物としては、たとえば苛
性カリ、苛性ソーダなどがあげられ、これらは固体状の
す！で、或いは４０〜５０％のアルカリ水溶液として反
応系に添加される。

また、その塩基性触媒としては、たとえばテトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプロ
ミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモニウムアイオダイド、セチルトリエチルア
ンモニウムプロミド等の四級アンモニウム塩が使用でき
る。

この反応で得られるビスヒドロキシビ７エニル系エポキ
シ樹脂（１）は、エピハロヒドリンを大過剰量で用いた
場合でも、ｎ　＝　Ｑのみが得られるわけでなく、ｎ　
＝　１〜５のエポキシ化合物を２０重量多以下の割合で
含む混合物が得られる。そして、一般式（１）にかいて
ｎの値が平均値で０〜３、好ましくはＯ〜２の範囲内の
ものであれば、本発明にかいて有効に使用することがで
きる。

本発明にかいて用いるエポキシ樹脂（．）は、前述のよ
うに、かかるビスヒドロキシピフェニル系エポキシ樹脂
（Ｉ）を、少なくとも２０重量多含有するものである必
要がある。同エポキシ樹脂（ｆ）の含有量が２０重量多
未満になると、本発明のエポキシ樹脂組成物の優れた効
果である耐クラック性に優れた硬化物を与える効果を充
分に発揮できなくなる。

そして、本発明にかいてビスヒドロキシピ７エニル系エ
ポキシ樹脂（Ｄに併用できる他のエポキシ樹脂としては
、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，レゾ
ルシン、ハイドロキノン、メチルレゾルシン、フェノー
ルノポラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボ
ラック、ビスフェノールＡノボラックなどの各種のフェ
ノール類、四臭化ビスフェノール人，臭素化フェノール
ノボラツタなどの臭素化７エノール類とエピハロヒドリ
ンとから製造されるエポキシ樹脂、一般式（式中、ｍぱ
３又は４の整数、Ｒ　　，Ｒ　はそれぞれ炭素数１〜１
０の炭化水素基を示す。）で表わされる三官能又は四官
能エポキシ樹脂があげられる。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、（ｂ）戊分と
してフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族
アルデヒド類又は芳香族ケトン類との縮合反応で得られ
るポリフェノールを少なくとも２０重量多含有するフェ
ノール系硬化剤を含有せしめる。

そのフェノール系硬化剤（ｂ）の必須成分であるポリフ
ェノールは、フェノール類１モルに対してフェノール性
水酸基を有する芳香族アルデヒド類又は芳香族ケトン類
を０１〜３．０モル、好ましくぱα２〜ｌ．０モルの割
合で、酸性触媒の存在下に４０〜２００℃の温度で１〜
１２時間両者を縮合反応させることにより得られる。

その原料フェノール類としては、たとえばフエ／−ル、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プチル
フェノール、フェニルフェノール，ノニルフェノール、
プチルクレゾール、プロモフェノール、クロロフェノー
ル、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ
，ビスフェノールＦ１ピフェノールなどがあげられ、こ
れらはそれぞれ単独で、又は２種以上を併用して、その
製造反応に供することができる。

また、その原料のフェノール性水酸基を有する芳香族ア
ルデヒド類又は芳香族ケトン類としては、タトエばヒド
ロキシペンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアル
デヒド、メトキシヒドロキシペンズアルデヒド、ヒドロ
キシアセトフェノン、ヒドロキシフエニルエチルケトン
等があげられる。

１た、その縮合反応の酸性触媒としては、たとえば塩酸
、硫酸等の鉱酸類、シェウ酸、トルエンスルホン酸等の
有機酸類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノボ
ラック樹脂生．戒用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒
の使用量は、フェノール類１００重量部に対して０１〜
５重量部の割合である。

本発明のエポキシ樹脂組或物にかける（ｂ）　７　ｘノ
ール系硬化剤は、かかる反応で得られるポリフェノール
、好筐しくは分子量２９０〜３０．，０００のポリフェ
ノールを必須或分として用いたものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の（ｂ）フェノ
ール系硬化剤は、かかるポリフェノールを少なくとも２
０重量算、好１しくは４０重−ｊｋ％牙有するものであ
る。そのポリフェノールの含有量が少なすぎると、本発
明のエポキシ樹脂組或物の優れた効果（すなわち優れた
反応性と耐熱性）を充分に発揮できなくなる。

本発明のエポキシ樹脂組或物にかけるエポキシ樹脂（ａ
）とフェノール系硬化剤（ｂ）との配合割合は、エポキ
シ樹脂（ａ）　１ｏ　ｏ重量部に対して、７エノール系
硬化剤（ｂ）が２０〜２００重量部である。１た、その
割合は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１個？対シ
て、フェノール系硬化剤（ｂ）中のフェノール性水酸基
がα５〜２．　０個、好壕しくは約１個になる割合が特
に好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組或物には、（ｃ）硬化促
進剤を含有せしめるが、これは（＆）エポキシ樹脂と（
ｂ）フェノール系硬化剤との反応を促進させて、速やか
に硬化させるためである。その硬化促進剤としては、た
とえば２−（−／メチルアミノメチル）フェノール、２
，　４．　６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ペンジルジメチルアミン、α一メチルペンゾルゾ
メチルアミンのような第三級ア■７、２−メｆルイミタ
ソール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチ
ル−４一メチルイミ〆ゾール等のイミダゾール類、トリ
７エニルホスフィン等のホスフイン類があげられる。

硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂組或物に対して
０．０２〜ｌ．Ｏ重量多である。

１た、本発明のエポキシ樹脂組戒物には、（ｄ）無機充
填剤が含有せしめられる。その無機充填剤には、エポキ
シ樹指に配合される通常の無機充填剤がすべて使用でき
る。その具体例としては、たとえば溶融シリカ粉、結晶
性シリカ粉、石英がラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム
粉、ケイ酸ゾルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウ
ム粉、クレー粉、硫酸バリウム粉及びガラス繊維等があ
げられる。特にシリカ粉末が好ましい。これらの無機充
填剤は１種類を配合してもよいし、２種以上を適宜に配
合することもできる。

本発明に釦ける（ｄ）無機充填剤の配合割合は、硬化物
に所望の弾性率、線膨張率及びガラス転移点等を付与せ
しめるのに充分な量であシ、その配合割合は無機質充填
剤の種類によっても多少異なるが、通常、樹脂組或物に
対して５０〜９０重量％である。その配合割合が５０重
量％未滴になると硬化物の線膨張率が大きくなるし、９
０重量％を超えると樹脂組或物は流動性が低下し、取扱
い性が悪くなる。

本発明のエポキシ樹脂組戒物には、必要に応じて、さら
に離型剤、着色剤，カップリング剤、難燃剤等を添加す
ることができる。その離型剤としては、たとえば天然ワ
ックス、合戒ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属
塩、パラフィン等があげられる。着色剤としては、たと
えばカーボンプラック等が、難燃剤としては、たとえば
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸及びリン
化合物等があげられる。

本発明のエポキシ樹脂の製造は、通常、上記（ａ）〜（
由の必須或分、及び必要に応じて配合する他の或分を、
加熱溶融しながら混合することにより行なわせるが、そ
の各或分の混合順序等には格別の制限がない。

（実施例等） 以下に、エポキシ樹脂製造例、ポリフェノール製造例、
実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

エポキシ樹脂製造例■１ 攪拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積５ｌの三つ口
フラスコ内に、４．４’−ビスヒドロキシ−３．３’，
５．５’−テトラメチルピフエニル２４２ｇ（１．０モ
ル）、エビクロルヒドリン２２２０，Ｆ（２４モル）、
テトラメテルアンモニウムクロリド１．９ｇを仕込み、
加熱還流下で２時間付加反応を行なわせた。次いで内容
物ｆｔ６０℃に冷却し、水分除去装置を付設してから、
水酸化ナトリウムを８８９（２．２モル）加え、反応温
度５５〜６０℃、減圧度１００〜１　５　０　ｍＨｇで
生成する水を連続的に共沸除去させなから閉環反応を行
なわせた。生成水量が３．６Ｍに達した点を反応終了点
とした（約２時間後）。

反応生戒物を減圧Ｆ過した後、炉過物をミキサー中で水
洗を繰返して食塩を除去した。憬た、Ｆ液を減圧蒸留し
て残存エビクロルヒドリンを回収した。

このようにして、エポキシ当量が１８５ＩＩ／当量、融
点が１０５℃の淡黄色固体の４，４′−ビス（２，３−
エポキシグロポキシ）　−　３．３’．５．５’−テト
ラメチルビフェニル３３０Ｉを得た。このものは、前記
一般式（１）にかけるｎの値が平均値で０．０６であっ
た。以下、これを「エポキシ樹脂！　」という。

エポキシ樹脂製造例Ｉ２ 前記製造例■　にかける４．１′−ビスヒドロキシー３
Ｔ　３　’＋　５　１　５　’−テトラメチルビフエニ
ルの代りに、１４′−ビスヒドロキシビフヱニル１８６
．９（１．０モル）を用い、そのほかは製造例■　と同
様の方法で反応させて、淡黄色固体の、エポキシ当量が
１５７ｇ／当量、融点が１５１℃の１，４′−ピス（２
．３　−エポキシプロポキシ）一ビフェニル２７．３Ｆ
を４た。このものは、前記一般式（Ｉ）に釦けるｎの値
が平均値で０．０４であった。以下、これを「エポキシ
樹脂！　」という。

ポリフェノール製造例Ａ１ 温度計、攪拌装置、冷却器を付設した内容積５ｌの四つ
口フラスコに、フェノール３２９１％ｐ−ヒドロキシペ
ンズアルデヒド８５４ｇ１　ｐ−トルエンスルホン酸８
．５ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。次いで
、加熱しながら５０〜８０ｍ　Ｈ　ｇの減圧下で生成水
とフェノールを連続的に除去しながら、さらに縮合反応
を行なわせ、生或水量が１　２３ＩＩに達した時点で０
．５〜１ｍＨｇまで減圧度を高めて、１時間かけて過剰
のフェノールを完全に除去した。

得られたポリフェノールは赤褐色の固体であク、収量が
１７５０Ｊｉ’、軟化点が１１８℃、水酸基当量が９９
であった。

ポリフェノール製造例Ａ２ 製造例Ａにかいて用いたフェノールの代．りにオルンク
レゾール３０２１’を、またｐ−ヒドロキシペンズアル
デヒドの代．りにｐ−ヒドロキシアセトフェノン９５２
．９をそれぞれ用い、それ以外は製造例Ａ　と同様にし
て反応させてポリフェノールを製造した。

得られたポリフェノールは、収量が２００（［’、軟化
点が１０４℃、水酸基当量が１０８であった。

実施例１〜５ 比較例１〜３ 第１表に示す種々の樹脂配合を用いた各配合物をミキシ
ングロールによｂ９０〜．１　１　０℃の温度で５分間
溶融混合し、得られた各溶融混合物をシート状で取ｂ出
し、冷却後粉砕して各種の戒形材料（エポキシ樹脂組成
物）を得た。

この各成形材料を用いて、低圧トランスファー成形機で
、金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して曲げ
試験片、及び模擬素子を封止した４４ピンＰＰＰ　（フ
ラットグラスチックパッケー−））を得、１８０℃で８
時間加熱硬化させた。加熱硬化後のガラス転移点、はん
だ耐熱性及び曲げ弾性率の測定をした結果は第１表に示
すと！Ｐ，６であった。

以下余白 第 １表の注： ＊１　・・・製造例■で製造したエポキシ樹脂＊２　・
・・製造例Ｉ２で製造したエポキシ樹脂＊３　・・・油
化シエルエポキシ株式会社商品名エピコート１８０　　
ｆ｛６５ ＊４　・・・製造例Ａで製造したポリフェノール＊５　
・・・製造例Ａで製造したポリフェノール＊６　・・・
群栄化学社製のフェノールノボラック、軟化点８５℃ ＊７　・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコ
ー｝　５０５０　、エボキシ当量３８５、臭素含有ｆ４
９％ ＊８　・・・龍森社商品名　ＲＤ−８ ＊９　・・・信越化学工業株式会社商品名ＫＢＭ−４０
３＊１０・・・熱板法で測定 ＊１１・・・ＴＭＡ′５ｒ：用いた熱膨張曲線の転移点
よｂ求めた。

＊１２・・・４４ピンＦＰＰ　１　６個を８５℃，８５
％ＲＨで１６８時間吸湿後、ペーパーフエーズリフロ−
２１５℃で９０秒処理し、クラックの発生個数の割合で
求めた。

（ｃ）発明の効果 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、反応性に
優れ、かつ耐クラクク性、特にノ・ンダ耐熱性等の高温
耐クラツク性に優れ、高いガラス転移点を有する硬化物
を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１及びＸ＾２はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは平
   均値で０〜３の数である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂
   を少なくとも２０重量％含有するエポキシ樹脂１００重
   量部に対し、 （ｂ）フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香
   族アルデヒド類又は芳香族ケトン類との縮合反応で得ら
   れたポリフェノールを少なくとも２０重量％含有するフ
   ェノール系硬化剤２０〜２００重量部、 （ｃ）硬化促進剤、及び （ｄ）無機充填剤 を含有せしめてなることを特徴とする半導体封止用エポ
   キシ樹脂組成物。