JP3428699B2

JP3428699B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3428699B2
Application number: JP25896793A
Authority: JP
Inventors: 保幸村田; 義則中西; 光一越智
Original assignee: ジャパンエポキシレジン株式会社
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: MY111712A; JPH0790052A; WO1995008584A1; EP0720630B1; CN1051326C; EP0720630A1; US5597876A; AU7810094A; ES2130449T3; DE69417246T2; ATE177767T1; TW354328B; KR100327918B1; CN1134713A; DE69417246D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性が高い硬化
物、すなわち高温下での安定性と強度に優れた硬化物を
与えるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料の使用される用途が広
がり、使用条件が過酷になるにしたがって、高分子材料
に対して要求される諸特性は厳しくなってきている。あ
る種の用途では、高分子材料が高温にさらされるため、
軟化し強度が不足したり、分解劣化するため、長時間使
用できないなどの問題が生じている。

【０００３】エポキシ樹脂組成物は、積層、塗装、接
着、封止及び成形等の各種の分野で使用されているが、
上記のような理由で、現在一般に用いられているビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。

【０００４】耐熱性を改良するために、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ
樹脂等の、多官能型エポキシ樹脂の使用が試みられてい
るが、これ等の多官能型エポキシ樹脂の硬化物は、高温
下での強度が充分ではなく、固く脆いという欠点があ
る。

【０００５】ポリマー第３３巻（１９９２年）第２９７
５頁以下には、ビフェノール型エポキシ樹脂を、ジアミ
ノジフェニルメタンで硬化させると高温の機械特性に優
れた硬化物が得られることが示されているが、アミン系
硬化剤を用いた硬化物は、熱安定性に劣ることが知られ
ている。

【０００６】一方、フェノール系硬化剤を用いた硬化物
は、熱安定性に優れることが知られているが、フェノー
ルノボラックなどの一般的なフェノール系硬化剤を用い
てビフェノール型エポキシ樹脂を硬化させても、充分な
高温の機械特性の改良効果は得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性の高
い硬化物、すなわち高温下での安定性と強度に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、(ａ）下記の一般式(Ｉ）

【０００９】

【化１２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換のフ
ェニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、又はア
ルコキシ基であり、各Ｒ¹は互いに同一であっても、異
なっていてもよい。ｍは平均値０〜５の数である。）で
表わされるビスフェノール形エポキシ樹脂、及び

【００１１】（ｂ）下記一般式（Ａ）で表わされる構成
単位と一般式（Ｂ）で示される構成単位とを含むブロッ
ク又はランダム共重合体を除く、芳香族環の互いに隣接
した位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を持
つ多価フェノール化合物より誘導された多価フェノール
樹脂硬化剤を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂
組成物である。一般式（Ａ）

【００１２】

【化１３】

【００１３】一般式（Ｂ）

【００１４】

【化１４】

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる
前記一般式(Ｉ）で表わされる(ａ）ビフェノール型エポ
キシ樹脂は、各種ビフェノール類とエピハロヒドリンと
をアルカリの存在下に、縮合反応させエポキシ樹脂とし
たものである。

【００１６】そのビフェノール型エポキシ樹脂の製造原
料としてのビフェノール類としては、例えば、４，４´
−ビフェノール、３、３´−ジメチル−４，４´−ビフ
ェノール、３，５−ジメチル−４，４´−ビフェノー
ル、３、３´−ジブチル−４，４´−ビフェノール、
３、５−ジブチル−４，４´−ビフェノール、３、３´
−ジフェニル−４，４´−ビフェノール、３、３´−ジ
ブロモ−４，４´−ビフェノール、３、３´、５、５´
−テトラメチル−４，４´−ビフェノール、３、３´−
ジメチル−５、５´−ジブチル−４，４´−ビフェノー
ル、３、３´、５、５´−テトラブチル−４，４´−ビ
フェノール、３、３´、５、５´−テトラブロモ−４，
４´−ビフェノールなどがあげられる。

【００１７】これ等のビフェノール類の１種または２種
以上の混合物に常法によりエピハロヒドリンを反応させ
れば、本発明で用いられる(ａ）ビフェノール型エポキ
シ樹脂が得られる。

【００１８】また、油化シェルエポキシ社より３、３
´、５、５´−テトラメチル−４，４´−ビフェノール
から誘導されたエポキシ樹脂として、商品名“エピコー
トＹＸ４０００”が、３、３´、５、５´−テトラメ
チル−４，４´−ビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂と４，４´−ビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂の混合物として商品名“エピコートＹＬ６１２
１”が市販されているから、これらの市販品を用いて本
発明のエポキシ樹脂組成物を調製することができる。

【００１９】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物に必須
成分として配合される(ｂ）多価フェノール樹脂硬化剤
は、芳香族環の互いに隣接した位置に結合した２個以上
のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物より
誘導された多価フェノール樹脂である。

【００２０】その芳香族環の互いに隣接した位置に結合
した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノー
ル化合物としては、下記の一般式（III)、一般式(IV)、
一般式(Ｖ)及び一般式(VI)で表わされる化合物があげら
れる。一般式（III)

【００２１】

【化１５】

【００２２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ²は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ¹は０〜２の整数である。）一般式(IV)

【００２３】

【化１６】

【００２４】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ³は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ^２は０〜４の整数である。）一般式(Ｖ）

【００２５】

【化１７】

【００２６】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁴は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ³は０〜４の整数である。）一般式（VI)

【００２７】

【化１８】

【００２８】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁵は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ⁴は０〜４の整数である。）

【００２９】それ等の芳香族環の隣接した位置に結合し
た２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール
化合物の具体例としては、たとえば、カテコール、メチ
ルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコー
ル、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガ
ロール、メチルハイドロキノン、テトラヒドロキシベン
ゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタ
レン、メチル−１、２−ジヒドロキシナフタレン、ジメ
チル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１、
２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−ジヒ
ドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキ
シナフタレン、ジヒドロキシ−１，２ジヒドロキシナフ
タレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３−ジ
ヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ヒド
ロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−２，３
−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフ
タレン、メチルー１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジ
メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−
１、８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，８−
ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジヒド
ロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒドロキ
シナフタレン、ブロモ−１，８−ジヒドロキシナフタレ
ンなどがあげられる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤として用いられる(b)多価フェノール樹脂は、上記の
ような芳香族環の隣接した位置に結合した２個以上のフ
ェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導
された多価フェノール樹脂であるが、その多価フェノー
ル樹脂の製法には特に制約はない。一般的には、上記の
芳香族環の隣接した位置に結合した２個以上のフェノー
ル性水酸基を持つ多価フェノール化合物とカルボニル基
を持つ化合物との付加縮合反応、不飽和結合を持つ化合
物との付加反応、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類又
はα−アルコキシアルキルベンゼン類との縮合反応など
の反応を用いてオリゴマー化し樹脂とする方法が用いら
れている。

【００３１】そのカルボニル基を持つ化合物としては、
各種アルデヒド類又はケトン類があげられるが、具体例
としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、グリオキザール、テレフタルアルデヒド、
アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどがあ
げられる。

【００３２】また、その不飽和結合を持つ化合物として
は、たとえば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ノルボルネン、
テルペン類などがあげられる。

【００３３】カルボニル基と不飽和結合を持つ化合物と
しては、たとえば、クロトンアルデヒド、イソプロペニ
ルアセトフェノンなどがあげられる。

【００３４】さらに、α−ヒドロキシアルキルベンゼン
類又はα−アルコキシアルキルベンゼン類としては、た
とえばα、α、´−ジヒドロキシキシレン、α、α、´
−ジヒドロキジシイソプロピルベンゼン、α、α、´−
ジメトキシキシレン、ジヒドロキシメチルベンゼン、ト
リヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシメチルフ
ェノール、ジヒドロキシメチルクレゾール、テトラヒド
ロキシメチルビスフェノールＡなどがあげられる。

【００３５】芳香族環の隣接した位置に結合した２個以
上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物を
オリゴマー化し樹脂とするためのカルボニル基を持つ化
合物、不飽和結合を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキ
ルベンゼン類又はα−アルコキシアルキルベンゼン類と
の反応は、一般的な反応方法が用いられる。すなわち、
酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０
時間反応させる。

【００３６】その反応に際しては、芳香族環の隣接した
位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多
価フェノール化合物のほかに、場合によっては他のフェ
ノール類を併用して反応させることができる。他のフェ
ノール類の併用量は、フェノール類の混合物全体に対し
て、５０重量％以下が好ましい。他のフェノール類の併
用量が多くなりすぎると本発明の効果が充分に発揮でき
なくなる。

【００３７】その反応で用いる全フェノール類に対する
カルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化合物、
α−ヒドロキシアルキルベンゼン類又はα−アルコキシ
アルキルベンゼン類の使用割合が多くなるほど製造され
る多価フェノール樹脂の分子量が大きくなり耐熱性は向
上するが、高粘度となり成形時の取扱い性が悪くなるの
で、使用目的等に応じてそれ等の使用割合を調製する必
要がある。通常は、全フェノール類１モルに対してカル
ボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化合物、α−
ヒドロキシアルキルベンゼン類又はα−アルコキシアル
キルベンゼン類の使用量は０．１〜１．０モル、好まし
くは、０．２〜０．８モルである。

【００３８】その酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫
酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸
塩類、フッ化ホウ素酸、ヘテロポリ酸類、活性白土等の
酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量は、全フェノ
ール類１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

【００３９】その反応においては、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤が用いられ、
さらに触媒などの縮合反応条件を選択することにより、
ケトン系溶剤も用いることができる。

【００４０】このようにして製造される多価フェノール
樹脂硬化剤は、例えば、カテコールとホルムアルデヒド
との反応で製造した場合は、下記の構造式（XI）で表わ
される多価フェノール樹脂となり、１，２−ジヒドロキ
シナフタレンとα、α、´−ジヒドロキシキシレンとの
反応で製造した場合は、下記の構造式（XII）で表わさ
れる多価フェノール樹脂となる。一般式（XI）

【００４１】

【化１９】

【００４２】(式中、ｋ^１は平均値で０〜１０の数であ
る。）一般式（XII）

【００４３】

【化２０】

【００４４】(式中、ｋ^２は平均値で０〜１０の数であ
る。）

【００４５】そして、一般的にいって、上記の種々の方
法で製造される多価フェノール樹脂のうちで、本発明の
(ｂ）多価フェノール樹脂硬化剤として特に適するもの
は、下記の一般式（II)で表わされる多価フェノール樹
脂である。一般式(II)

【００４６】

【化２１】

【００４７】前記一般式(II)におけるＡは、下記の一般
式(III)、一般式(IV)、一般式(Ｖ)、又は一般式(VI)で
表わされる多価フェノール化合物にもとづく１価又は２
価の基であり、各Ａは互いに同一であっても異なってい
てもよく、Ｙは下記の一般式(VII)、一般式(VIII)、又
は一般式(IX)で表わされる２価の基であり、各Ｙは互い
に同一であっても異なっていてもよく、ｎは平均値で０
〜１０の数である。一般式(III)

【００４８】

【化２２】

【００４９】（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ²は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ¹は０〜２の整数である。）一般式(IV)

【００５０】

【化２３】

【００５１】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ³は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ¹は０〜４の整数である。）一般式(Ｖ)

【００５２】

【化２４】

【００５３】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁴は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ³は０〜４の整数である。）一般式(VI)

【００５４】

【化２５】

【００５５】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁵は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよく、ｐ⁴は０〜４の整数である。）一般式(VII)

【００５６】

【化２６】

【００５７】（式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基
又はハロゲン原子であり、各Ｒ⁶は互いに同一であって
も、異なっていてもよい。）一般式(VIII)

【００５８】

【化２７】

【００５９】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換のフ
ェニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、アルコ
キシ基、水酸基又はハロゲン原子であり、各Ｒ⁷及び各
Ｒ⁸は互いに同一であっても、異なっていてもよく、ｐ⁵
は０〜４の整数である。）一般式( IX)

【００６０】

【化２８】

【００６１】本発明において、エポキシ樹脂硬化剤とし
て、特に(b)芳香族環の互いに隣接した位置に結合した
２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化
合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を用い
る。その理由は、芳香族環に結合した１個のフェノール
性水酸基を持つフェノール化合物より誘導されるフェノ
ール樹脂硬化剤を用いると、高温において充分な強度を
有する硬化物が得られない。

【００６２】また、芳香族環の互いに隣接した位置に結
合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノ
ール化合物より誘導されるフェノール樹脂硬化剤を用い
た場合も、高温において充分な強度を有する硬化物が得
られない。

【００６３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上詳述
した(a)ビフェノール型エポキシ樹脂と(b)芳香族環の隣
接した位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を
持つ多価フェノール化合物より誘導された多価フェノー
ル樹脂硬化剤を必須成分として配合してなるエポキシ樹
脂組成物であるが、このエポキシ樹脂組成物にはビフェ
ノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用す
ることができる。

【００６４】その混合することができる他のエポキシ樹
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種
々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザ
ールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる
多価フェノール樹脂などの各種のフェノール系化合物
と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレ
ンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒド
リンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒド
ロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類
と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂な
どがあげられる。

【００６５】それらビフェノール型エポキシ樹脂以外の
エポキシ樹脂の使用割合は、(ａ）ビフェノール型エポ
キシ樹脂１００重量部に対して２００重量部以下が好ま
しい。ビフェノール型以外のエポキシ樹脂の使用割合が
多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。

【００６６】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、
(ｂ）芳香族環の隣接した位置に結合した２個以上のフ
ェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物から誘導
された多価フェノール樹脂硬化剤以外のエポキシ樹脂硬
化剤を混合使用することができる。

【００６７】その混合することができる他の硬化剤とし
ては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂などの種々のフェ
ノール樹脂類や種々のフェノール類と、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールな
どの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フ
ェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、
ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のア
ミン類などがあげられる。

【００６８】それら他のエポキシ樹脂硬化剤の使用割合
は、(ｂ）芳香族環の隣接した位置に結合した２個以上
のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物より
誘導された多価フェノール樹脂硬化剤１００重量部に対
して２００重量部以下が好ましい。他のエポキシ樹脂硬
化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発
揮されなくなる。

【００６９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それら各種添加剤としては、たとえ
ば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可
塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に
応じて適宜に配合することができる。

【００７０】その硬化促進剤としては、たとえば、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、２、４、６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ンなどの有機リン酸化合物などがあげられる。

【００７１】その充填材としては、たとえば溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭化カルシウ
ムなどがあげられる。また、その難燃剤としては、たと
えば、三酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さら
に使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂と
して用いることによっても難燃化することができる。

【００７２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が
高い硬化物、すなわち高温下での安定性と強度に優れた
硬化物を与えるので、接着、注型、封止、成型、積層等
の用途に有利に用いることができる。

【００７３】

【実施例】以下に、多価フェノール樹脂硬化剤製造例、
実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

【００７４】多価フェノール樹脂硬化剤製造例１温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、カテコール３３０ｇ、メチルイソ
ブチルケトン３００ｇ、及びシュウ酸５ｇを仕込み、８
０℃に昇温して均一に溶解させた。次いで、３６％ホル
ムアルデヒド水溶液１７５ｇを、前記の溶解液の内温を
８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。その後９
０℃で３時間保って反応させた。続いて、次第に昇温し
ながら水とメチルイソブチルケトンを留去し、最終的に
１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間保って水とメチ
ルイソブチルケトンと未反応のカテコールを完全に除去
し、カテコール／ホルムアルデヒド縮合化合物である多
価フェノール樹脂硬化剤を得た。

【００７５】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量５９ｇ／ｅｑ．、軟化点８７℃の黄赤
色の固体であった。

【００７６】多価フェノール樹脂硬化剤製造例２製造例１で用いた３６％ホルムアルデヒド水溶液１７５
ｇの代りに、α、α、´−ジヒドロキシキシレン２９０
ｇを用い、そのほかは製造例１と同様にして縮合反応を
行って、カテコール／α、α、´−ジヒドロキシキシレ
ン縮合化合物である多価フェノール樹脂硬化剤を得た。

【００７７】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量１３８ｇ／ｅｑ．、軟化点８１℃の黄
赤色の固体であった。

【００７８】多価フェノール樹脂硬化剤製造例３製造例１で用いたカテコール３３０ｇの代りに、２、３
−ジヒドロキシナフタレン５３０ｇを用い製造例１と同
様に縮合反応を行って、２、３−ジヒドロキシナフタレ
ン／ホルムアルデヒド共縮合化合物である多価フェノー
ル樹脂硬化剤を得た。

【００７９】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量９１ｇ／ｅｑ．、軟化点１０２℃の赤
褐色の固体であった。

【００８０】多価フェノール樹脂硬化剤製造例４製造例１で用いたカテコール３３０ｇの代りに、ハイド
ロキノン３３０ｇを用い製造例１と同様に縮合反応を行
なわせて、ハイドロキノン／ホルムアルデヒド縮合化合
物である多価フェノール樹脂硬化剤を得た。

【００８１】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量６０ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃の赤褐
色の固体であった。

【００８２】実施例１〜４比較例１〜４表１に示したように、エポキシ樹脂として３、３´、
５、５´−テトラメチル−４、４´−ビフェノールから
誘導された市販のエポキシ樹脂、４、４´−ビフェノー
ルから誘導されたエポキシ樹脂３、３´、５、５´−テ
トラメチル−４、４´−ビフェノールから誘導されたエ
ポキシ樹脂の混合物である市販のエポキシ樹脂、又はオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をそれぞれ用
い、また硬化剤として上記の製造例１〜４で得られた各
多価フェノール樹脂硬化剤、ジアミノジフェニルメタ
ン、又は市販のフェノールノボラック樹脂をそれぞれ用
い、硬化促進剤としていずれもトリフェニルホスフィン
を用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。

【００８３】すなわち、まずエポキシ樹脂と硬化剤を１
００〜１２０℃の温度で５分間溶融混合し、次いで硬化
促進剤を加え素早く混合した後、金型に流し込んで１８
０℃で８時間硬化させた。

【００８４】その硬化物を切削して、曲げ強度測定用試
験片及び熱安定性測定用試験片を得、それらの試験片の
高温での曲げ強度及び熱安定性を試験した結果は表１に
示すとおりであった。実施例１〜４の各成形材料は、比
較例１〜４の成形材料に較べて高温出の曲げ強度及び熱
安定性がともに優れた硬化物を与え、高温で使用される
成形材料に適するものであった。

【００８５】

【表１】

【００８６】表１の注：エポキシ樹脂（＊１）Ａ：３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ビ
フェノールから誘導されたエポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社商品名エピコートＹＸ４０００、エポキシ
当量１８６）Ｂ：４、４´−ビフェノールから誘導されたエポキシ樹
脂と３、３´、５、５´−テトラメチル−４，４’−ビ
フェノールから誘導されたエポキシ樹脂の混合物（油化
シェルエポキシ社商品名エピコートＹＬ６１２１、
エポキシ当量１７２）Ｃ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(油化
シェルエポキシ社商品名エピコート１８０Ｓ６５、
エポキシ当量２１０）＊２…群栄化学社製フェノールノボラック樹脂、水酸
基当量１０３、軟化点８５℃ ＊３…熱天秤を用いて５％重量減少温度を求めた。

【００８７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
の高い硬化物、すなわち高温下での安定性と強度に優れ
た硬化物を与えるので、接着、注型、封止、成形、積層
等の用途に有利に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記の一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置
換若しくは無置換のアラルキル基、又はアルコキシ基で
あり、各Ｒ¹は互いに同一であっても、異なっていても
よい。ｍは平均値０〜５の数である。）で表わされるビ
スフェノール形エポキシ樹脂、及び（ｂ）下記一般式（Ａ）で表わされる構成単位と一般式
（Ｂ）で示される構成単位とを含むブロック又はランダ
ム共重合体を除く、芳香族環の互いに隣接した位置に結
合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノ
ール化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を
必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。一般式（Ａ）【化２】一般式（Ｂ）【化３】
【請求項２】（ｂ）芳香族環の互いに隣接した位置に
結合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェ
ノール化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤
が、下記の一般式（II）【化４】で表わされる化合物である請求項１に記載のエポキシ樹
脂組成物。前記一般式（II）におけるＡは、下記の一般式（III)、
一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式（VI)で表わ
される多価フェノール化合物にもとづく１価又は２価の
基であり、各Ａは互いに同一であっても、異なっていて
もよく、Ｙは下記の一般式(VII)、一般式(VIII)又は一
般式(IX)で表わされる２価の基であり、各Ｙは互いに同
一であっても、異なっていてもよく、ｎは平均値で０〜
１０の数である。一般式（III) 【化５】（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
り、各Ｒ²は互いに同一であっても、異なっていてもよ
く、ｐ¹は０〜２の整数である。）一般式（IV）【化６】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
り、各Ｒ³は互いに同一であっても、異なっていてもよ
く、ｐ^２は０〜４の整数である。）一般式（Ｖ）【化７】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
り、各Ｒ⁴は互いに同一であっても、異なっていてもよ
く、ｐ³は０〜４の整数である。）一般式（VI) 【化８】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子であ
り、各Ｒ⁵は互いに同一であっても、異なっていてもよ
く、ｐ⁴は０〜４の整数である。）一般式(VII) 【化９】（式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲ
ン原子であり、各Ｒ⁶は互いに同一であっても、異なっ
ていてもよい。）一般式(VIII) 【化１０】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置
換若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸
基又はハロゲン原子であり、各Ｒ⁷及び各Ｒ⁸は互いに同
一であっても、異なっていてもよく、ｐ⁵は０〜４の整
数である。）一般式(IX) 【化１１】