JPH07304846A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH07304846A JPH07304846A JP6117436A JP11743694A JPH07304846A JP H07304846 A JPH07304846 A JP H07304846A JP 6117436 A JP6117436 A JP 6117436A JP 11743694 A JP11743694 A JP 11743694A JP H07304846 A JPH07304846 A JP H07304846A
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- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
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- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 エポキシ樹脂として、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン系化合物、２，６−ジヒドロキシアントラセ
ン系化合物及び２，７−ジヒドロキシフェナントレン系
化合物のジヒドロキシ縮合多環芳香族類とエピハロヒド
リンとからのエポキシ樹脂、硬化剤として、芳香族環の
互いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性
水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価
フェノール樹脂硬化剤よりなる。その多価フェノール樹
脂硬化剤としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン系化
合物等と、カルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持
つ化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、とを反
応させてオリゴマー化（すなわち樹脂化）した多価フェ
ノール樹脂が好ましい。 【効果】 耐熱性が高く、すなわち高温下での強度に優
れ、かつ常温で脆くない硬化物を与えるので、接着、注
型、封止、成形、積層等の分野で有利に用いることがで
きる。
ナフタレン系化合物、２，６−ジヒドロキシアントラセ
ン系化合物及び２，７−ジヒドロキシフェナントレン系
化合物のジヒドロキシ縮合多環芳香族類とエピハロヒド
リンとからのエポキシ樹脂、硬化剤として、芳香族環の
互いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性
水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価
フェノール樹脂硬化剤よりなる。その多価フェノール樹
脂硬化剤としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン系化
合物等と、カルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持
つ化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、とを反
応させてオリゴマー化（すなわち樹脂化）した多価フェ
ノール樹脂が好ましい。 【効果】 耐熱性が高く、すなわち高温下での強度に優
れ、かつ常温で脆くない硬化物を与えるので、接着、注
型、封止、成形、積層等の分野で有利に用いることがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性が高い硬化物、す
なわち高温下での強度に優れ、かつ常温でも脆くない硬
化物を与える新規なエポキシ樹脂組成物に関する。
なわち高温下での強度に優れ、かつ常温でも脆くない硬
化物を与える新規なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子材料の使用される用途が広
がり、使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料
に対して要求される諸特性は厳しくなってきている。あ
る種の用途では、高分子材料が高温にさらされるため、
軟化し強度が不足したり、分解劣化するため、長時間使
用できないなどの問題が生じている。
がり、使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料
に対して要求される諸特性は厳しくなってきている。あ
る種の用途では、高分子材料が高温にさらされるため、
軟化し強度が不足したり、分解劣化するため、長時間使
用できないなどの問題が生じている。
【０００３】エポキシ樹脂組成物は、積層、塗装、接
着、封止及び成形等の各種の分野で使用されているが、
上記のような理由で、現在一般に用いられているビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
着、封止及び成形等の各種の分野で使用されているが、
上記のような理由で、現在一般に用いられているビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
では、要求特性を充分に満足できなくなってきた。
【０００４】耐熱性を改良するために、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ
樹脂等の、多官能型エポキシ樹脂の使用が試みられてい
るが、これらの多官能型エポキシ樹脂の硬化物では、高
温下での強度が充分ではなく、また常温では固く脆いと
いう欠点がある。
ポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ
樹脂等の、多官能型エポキシ樹脂の使用が試みられてい
るが、これらの多官能型エポキシ樹脂の硬化物では、高
温下での強度が充分ではなく、また常温では固く脆いと
いう欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性が高
い、すなわち高温下での強度に優れ、かつ常温でも脆く
ない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。
い、すなわち高温下での強度に優れ、かつ常温でも脆く
ない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供しようと
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の構造
を持つ縮合多環芳香族型エポキシ樹脂と、芳香族環の互
いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性水
酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価フ
ェノール樹脂硬化剤とを配合することによりその目的を
達成することができたのである。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の構造
を持つ縮合多環芳香族型エポキシ樹脂と、芳香族環の互
いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性水
酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価フ
ェノール樹脂硬化剤とを配合することによりその目的を
達成することができたのである。
【０００７】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物
は、（ａ）下記の一般式（Ｉ）で表わされる縮合多環芳
香族型エポキシ樹脂、及び（ｂ）芳香族環の互いに隣接
した位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を持
つ多価フェノール化合物より誘導された多価フェノール
樹脂硬化剤を必須成分として配合してなる組成物であ
る。
は、（ａ）下記の一般式（Ｉ）で表わされる縮合多環芳
香族型エポキシ樹脂、及び（ｂ）芳香族環の互いに隣接
した位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を持
つ多価フェノール化合物より誘導された多価フェノール
樹脂硬化剤を必須成分として配合してなる組成物であ
る。
【０００８】一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１４】
【００１０】一般式（Ｉ）において、Ａは下記の一般式
（II）、一般式 (III)、又は一般式(IＶ）で表わされる
２価の基であり、各Ａは互いに同一であっても異なって
いてもよく、ｋは平均値で０〜５の数である。
（II）、一般式 (III)、又は一般式(IＶ）で表わされる
２価の基であり、各Ａは互いに同一であっても異なって
いてもよく、ｋは平均値で０〜５の数である。
【００１１】
【化１５】
【００１２】（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ1 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｍは０〜６の整数である。）。
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ1 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｍは０〜６の整数である。）。
【００１３】
【化１６】
【００１４】（式中、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ2 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｎは０〜８の整数である。）。
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ2 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｎは０〜８の整数である。）。
【００１５】
【化１７】
【００１６】（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ3 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｐは０〜８の整数である。）。
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ3 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｐは０〜８の整数である。）。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において必須
成分として用いられる（ａ）成分としての前記の一般式
（Ｉ）で表わされる縮合多環芳香族型エポキシ樹脂は、
下記の一般式（II')で表わされる２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン系化合物、下記の一般式（III') で表わされ
る２，６−ジヒドロキシアントラセン系化合物及び下記
の一般式（ＩＶ')で表わされる２，７−ジヒドロキシフ
エナントレン系化合物から選ばれた少なくとも１種のジ
ヒドロキシ縮合多環芳香族類とエピハロヒドリンとをア
ルカリの存在下で縮合反応させることにより容易に製造
することができる。
成分として用いられる（ａ）成分としての前記の一般式
（Ｉ）で表わされる縮合多環芳香族型エポキシ樹脂は、
下記の一般式（II')で表わされる２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン系化合物、下記の一般式（III') で表わされ
る２，６−ジヒドロキシアントラセン系化合物及び下記
の一般式（ＩＶ')で表わされる２，７−ジヒドロキシフ
エナントレン系化合物から選ばれた少なくとも１種のジ
ヒドロキシ縮合多環芳香族類とエピハロヒドリンとをア
ルカリの存在下で縮合反応させることにより容易に製造
することができる。
【００１８】
【化１８】
【００１９】（式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ1 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｍは０〜６の整数である。）。
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ1 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｍは０〜６の整数である。）。
【００２０】
【化１９】
【００２１】（式中、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ2 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｎは０〜８の整数である。）。
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ2 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｎは０〜８の整数である。）。
【００２２】
【化２０】
【００２３】（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ3 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｐは０〜８の整数である。）。
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲン原子であり、各Ｒ3 は互いに同一であっても異な
っていてもよく、ｐは０〜８の整数である。）。
【００２４】このジヒドロキシ縮合多環芳香族類とエピ
ハロヒドリンとの縮合反応は、前記の一般式（II')、
（III') 及び（ＩＶ')で表わされるジヒドロキシ縮合多
環芳香族類の１種又は２種以上の混合物とエピハロヒド
リンとを常法により反応させればよいが、その反応を行
なわせる代表的な態様例を、以下に詳述する。
ハロヒドリンとの縮合反応は、前記の一般式（II')、
（III') 及び（ＩＶ')で表わされるジヒドロキシ縮合多
環芳香族類の１種又は２種以上の混合物とエピハロヒド
リンとを常法により反応させればよいが、その反応を行
なわせる代表的な態様例を、以下に詳述する。
【００２５】まず、上記のジヒドロキシ縮合多環芳香族
類を、そのフェノール性水酸基１モル当り２〜２０モル
に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶
液とする。次いで、その溶液を攪拌しながらこれにフェ
ノール性水酸基１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属
水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反
応は、常圧下又は減圧下で行なわせることができ、反応
温度は、通常、約３０〜１０５℃である。反応は、必要
に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、
揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離
し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応
系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激
な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを
断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、
通常、１〜１０時間程度である。
類を、そのフェノール性水酸基１モル当り２〜２０モル
に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶
液とする。次いで、その溶液を攪拌しながらこれにフェ
ノール性水酸基１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属
水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反
応は、常圧下又は減圧下で行なわせることができ、反応
温度は、通常、約３０〜１０５℃である。反応は、必要
に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、
揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離
し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応
系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激
な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを
断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、
通常、１〜１０時間程度である。
【００２６】反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得ら
れる。
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得ら
れる。
【００２７】この反応におけるエピハロヒドリンとして
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
は、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリン
が用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通
常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
【００２８】また、この反応においては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
【００２９】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。
【００３０】さらに、上記のようにして得られた縮合多
環芳香族型エポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる
場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下
した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、そ
の粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に
再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加
えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環
反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水
酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去し
て除くと、精製された縮合多環芳香族型エポキシ樹脂が
得られる。
環芳香族型エポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる
場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下
した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、そ
の粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に
再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加
えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環
反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水
酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去し
て除くと、精製された縮合多環芳香族型エポキシ樹脂が
得られる。
【００３１】次に、本発明のエポキシ樹脂の必須成分で
ある（ｂ）成分の多価フェノール樹脂硬化剤は、芳香族
環の互いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノー
ル性水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された
多価フェノール樹脂である。
ある（ｂ）成分の多価フェノール樹脂硬化剤は、芳香族
環の互いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノー
ル性水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された
多価フェノール樹脂である。
【００３２】そして、その芳香族環の互いに隣接した位
置に結合した２個以上の水酸基を持つ多価フェノール化
合物として好ましいものは、下記の一般式（ＶＩ）、一
般式（ＶII）、一般式（ＶIII)、及び一般式（ＩＸ）で
表わされる化合物があげられる。
置に結合した２個以上の水酸基を持つ多価フェノール化
合物として好ましいものは、下記の一般式（ＶＩ）、一
般式（ＶII）、一般式（ＶIII)、及び一般式（ＩＸ）で
表わされる化合物があげられる。
【００３３】
【化２１】
【００３４】（式中、Ｑ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ1 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｂは０〜２の整数である。）。
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ1 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｂは０〜２の整数である。）。
【００３５】
【化２２】
【００３６】（式中、Ｑ2 は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ2 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｃは０〜４の整数である。）。
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ2 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｃは０〜４の整数である。）。
【００３７】
【化２３】
【００３８】（式中、Ｑ3 は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ3 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｄは０〜４の整数である。）。
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ3 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｄは０〜４の整数である。）。
【００３９】それらの芳香族環の隣接した位置に結合し
た２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール
化合物の具体例としては、たとえば、カテコール、メチ
ルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコー
ル、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガ
ロール、ヒドロキシハイドロキノン、テトラヒドロキシ
ベンゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナ
フタレン、メチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、
ジメチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−
１，２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−
ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，２−ジヒドロキ
シナフタレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３
−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフ
タレン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、
ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−
２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキ
シナフタレン、メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレ
ン、ジメチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチ
ル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，
８−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジ
ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒド
ロキシナフタレン、ブロモ−１，８−ジヒドロキシナフ
タレンなどが挙げられる。
た２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール
化合物の具体例としては、たとえば、カテコール、メチ
ルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコー
ル、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガ
ロール、ヒドロキシハイドロキノン、テトラヒドロキシ
ベンゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナ
フタレン、メチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、
ジメチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−
１，２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−
ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒド
ロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，２−ジヒドロキ
シナフタレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３
−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフ
タレン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、
ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−
２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキ
シナフタレン、メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレ
ン、ジメチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチ
ル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，
８−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジ
ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒド
ロキシナフタレン、ブロモ−１，８−ジヒドロキシナフ
タレンなどが挙げられる。
【００４０】このような多価フェノール化合物を用いて
本発明で使用される（ｂ）成分の多価フェノール樹脂硬
化剤を製造する方法には特に制約がない。しかし一般的
には、上記の芳香族環の隣接した位置に結合した２個以
上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物と
カルボニル基を持つ化合物との付加縮合反応、不飽和結
合を持つ化合物付加反応、又はα−ヒドロキシアルキル
ベンゼン類若しくはα−アルコキシアルキルベンゼン類
との縮合反応などの反応を用いてオリゴマー化し樹脂と
する方法が用いられる。
本発明で使用される（ｂ）成分の多価フェノール樹脂硬
化剤を製造する方法には特に制約がない。しかし一般的
には、上記の芳香族環の隣接した位置に結合した２個以
上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物と
カルボニル基を持つ化合物との付加縮合反応、不飽和結
合を持つ化合物付加反応、又はα−ヒドロキシアルキル
ベンゼン類若しくはα−アルコキシアルキルベンゼン類
との縮合反応などの反応を用いてオリゴマー化し樹脂と
する方法が用いられる。
【００４１】そのカルボニル基を持つ化合物としては、
各種アルデヒド類又はケトン類があげられ、その具体例
としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、テレフタル
アルデヒド、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノンなどがあげられる。
各種アルデヒド類又はケトン類があげられ、その具体例
としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、テレフタル
アルデヒド、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノンなどがあげられる。
【００４２】また、その不飽和結合を持つ化合物として
は、たとえば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジシクロペンタ
ジエン、ノルボルネン、テルペン類などがあげられる。
は、たとえば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジシクロペンタ
ジエン、ノルボルネン、テルペン類などがあげられる。
【００４３】カルボニル基と不飽和結合とを持つ化合物
としては、たとえば、クロトンアルデヒド、イソプロペ
ニルアセトフェノンなどがあげられる。
としては、たとえば、クロトンアルデヒド、イソプロペ
ニルアセトフェノンなどがあげられる。
【００４４】さらに、α−ヒドロキシアルキルベンゼン
類又はα−アルコキシアルキルベンゼン類としては、た
とえばα，α’−ジヒドロキシキシレン、α，α’−ジ
ヒドロキシジイソプロピルベンゼン、α，α’−ジメト
キシキシレン、ジヒドロキシメチルフェノール、トリヒ
ドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシメチルフェノ
ール、ジヒドロキシメチルクレゾール、テトラヒドロキ
シメチルビスフェノールＡなどがあげられる。
類又はα−アルコキシアルキルベンゼン類としては、た
とえばα，α’−ジヒドロキシキシレン、α，α’−ジ
ヒドロキシジイソプロピルベンゼン、α，α’−ジメト
キシキシレン、ジヒドロキシメチルフェノール、トリヒ
ドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシメチルフェノ
ール、ジヒドロキシメチルクレゾール、テトラヒドロキ
シメチルビスフェノールＡなどがあげられる。
【００４５】芳香族環の互いに隣接した位置に結合した
２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化
合物と、カルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ
化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、又はα−
アルコキシアルキルベンゼン類との反応は、一般的な反
応方法が用いられる。すなわち、酸性触媒の存在下に、
２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化
合物と、カルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ
化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、又はα−
アルコキシアルキルベンゼン類との反応は、一般的な反
応方法が用いられる。すなわち、酸性触媒の存在下に、
２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
【００４６】その反応に際しては、芳香族環の互いに隣
接した位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を
持つ多価フェノール化合物のほかに、場合によっては他
のフェノール類を併用して反応させることができる。他
のフェノール類の併用量は、フェノール類の混合物全体
に対して５０重量％以下が好ましい。他のフェノール類
の併用量が多くなりすぎると本発明の効果が充分に発揮
できる硬化物が得られなくなる。
接した位置に結合した２個以上のフェノール性水酸基を
持つ多価フェノール化合物のほかに、場合によっては他
のフェノール類を併用して反応させることができる。他
のフェノール類の併用量は、フェノール類の混合物全体
に対して５０重量％以下が好ましい。他のフェノール類
の併用量が多くなりすぎると本発明の効果が充分に発揮
できる硬化物が得られなくなる。
【００４７】その反応で用いる多価フェノール化合物に
対するカルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化
合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、又はα−ア
ルコキシアルキルベンゼン類の使用割合が多くなるほど
製造される多価フェノール樹脂の分子量が大きくなり耐
熱性は向上するが、高粘度のものとなり成形時の取扱い
性が悪くなるので、使用目的等に応じてその使用割合を
調整する必要がある。通常は、全フェノール類１モルに
対するカルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化
合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、又はα−ア
ルコキシアルキルベンゼン類の使用量は、０．１〜１．
０モル、好ましくは、０．２〜０．８モルである。
対するカルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化
合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、又はα−ア
ルコキシアルキルベンゼン類の使用割合が多くなるほど
製造される多価フェノール樹脂の分子量が大きくなり耐
熱性は向上するが、高粘度のものとなり成形時の取扱い
性が悪くなるので、使用目的等に応じてその使用割合を
調整する必要がある。通常は、全フェノール類１モルに
対するカルボニル基を持つ化合物、不飽和結合を持つ化
合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、又はα−ア
ルコキシアルキルベンゼン類の使用量は、０．１〜１．
０モル、好ましくは、０．２〜０．８モルである。
【００４８】その酸性触媒としては、たとえば、塩酸、
硫酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機
酸塩類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸類、活性白土等の
酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量は、全フェノ
ール類１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
硫酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機
酸塩類、フッ化ホウ酸、ヘテロポリ酸類、活性白土等の
酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量は、全フェノ
ール類１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００４９】その反応においては、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤が使用でき、
さらに触媒などの縮合反応条件を選択する場合には、ケ
トン系溶剤も用いることができる。
アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤が使用でき、
さらに触媒などの縮合反応条件を選択する場合には、ケ
トン系溶剤も用いることができる。
【００５０】このようにして製造される多価フェノール
樹脂硬化剤は、たとえば、カテコールとホルムアルデヒ
ドとの反応で製造した場合は、下記の構造式（ＸIV）の
化合になり、１，２−ジヒドロキシナフタレンとα，
α’−ジヒドロキシキシレンとの反応で製造した場合
は、下記の構造式（ＸＶ）の化合物になる。
樹脂硬化剤は、たとえば、カテコールとホルムアルデヒ
ドとの反応で製造した場合は、下記の構造式（ＸIV）の
化合になり、１，２−ジヒドロキシナフタレンとα，
α’−ジヒドロキシキシレンとの反応で製造した場合
は、下記の構造式（ＸＶ）の化合物になる。
【００５１】
【化２４】
【００５２】（式中、ｇは平均値で０〜１０の数であ
る。）
る。）
【００５３】
【化２５】
【００５４】（式中、ｈは平均値で０〜１０の数であ
る。）
る。）
【００５５】そして、上記の方法で製造される多価フェ
ノール樹脂硬化剤のうちでも、特に好ましいものは、下
記の一般式（Ｖ）で表わされる多価フェノール樹脂であ
る。
ノール樹脂硬化剤のうちでも、特に好ましいものは、下
記の一般式（Ｖ）で表わされる多価フェノール樹脂であ
る。
【００５６】また、本発明の好ましいエポキシ樹脂組成
物は、（ａ）前記の一般式（Ｉ）で表わされる縮合多環
芳香族型エポキシ樹脂、及び（ｂ）下記の一般式（Ｖ）
で表わされる多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分とし
て配合してなる組成物である。
物は、（ａ）前記の一般式（Ｉ）で表わされる縮合多環
芳香族型エポキシ樹脂、及び（ｂ）下記の一般式（Ｖ）
で表わされる多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分とし
て配合してなる組成物である。
【００５７】
【化２６】
【００５８】一般式（Ｖ）において、Ｂは下記の一般式
(ＶI)、一般式（ＶII）、一般式（ＶIII)、又は一般式
(IＸ）で表わされる多価フェノール化合物にもとづく１
価又は２価の基であり、各Ｂは互いに同一であっても異
なっていてもよく、Ｙは下記の一般式（Ｘ）、一般式
（ＸＩ）、構造式（ＸII）、又は構造式（ＸIII)で表わ
される２価の基であり、各Ｙは互いに同一であっても異
なっていてもよく、ａは平均値で０〜１０の数である。
(ＶI)、一般式（ＶII）、一般式（ＶIII)、又は一般式
(IＸ）で表わされる多価フェノール化合物にもとづく１
価又は２価の基であり、各Ｂは互いに同一であっても異
なっていてもよく、Ｙは下記の一般式（Ｘ）、一般式
（ＸＩ）、構造式（ＸII）、又は構造式（ＸIII)で表わ
される２価の基であり、各Ｙは互いに同一であっても異
なっていてもよく、ａは平均値で０〜１０の数である。
【００５９】
【化２７】
【００６０】（式中、Ｑ1 は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ1 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｂは０〜２の整数である。）。
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ1 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｂは０〜２の整数である。）。
【００６１】
【化２８】
【００６２】（式中、Ｑ2 は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ2 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｃは０〜４の整数である。）。
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ2 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｃは０〜４の整数である。）。
【００６３】
【化２９】
【００６４】（式中、Ｑ3 は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ3 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｄは０〜４の整数である。）。
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ3 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｄは０〜４の整数である。）。
【００６５】
【化３０】
【００６６】（式中、Ｑ4 は炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ4 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｅは０〜４の整数である。）。
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ4 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、ｅは０〜４の整数である。）。
【００６７】
【化３１】
【００６８】（式中、Ｑ5 は水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸
基、又はハロゲン原子であり、各Ｑ5 は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。）。
のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換
若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸
基、又はハロゲン原子であり、各Ｑ5 は互いに同一であ
っても異なっていてもよい。）。
【００６９】
【化３２】
【００７０】（式中、Ｑ6 及びＱ7 はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換
のフェニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、ア
ルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、各Ｑ6
及び各Ｑ7 はそれぞれ互いに同一であっても異なってい
てもよく、ｆは０〜４の整数である。）。
子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換
のフェニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、ア
ルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、各Ｑ6
及び各Ｑ7 はそれぞれ互いに同一であっても異なってい
てもよく、ｆは０〜４の整数である。）。
【００７１】
【化３３】
【００７２】
【化３４】
【００７３】本発明においては、エポキシ樹脂硬化剤と
して、特に（ｂ）芳香族環の互いに隣接した位置に結合
した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノー
ル化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を用
いる。その理由は、芳香族環に結合した１個のフェノー
ル性水酸基を持つフェノール化合物より誘導されるフェ
ノール樹脂硬化剤を用いると、高温において充分な強度
を有する硬化物が得られない、からである。
して、特に（ｂ）芳香族環の互いに隣接した位置に結合
した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノー
ル化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を用
いる。その理由は、芳香族環に結合した１個のフェノー
ル性水酸基を持つフェノール化合物より誘導されるフェ
ノール樹脂硬化剤を用いると、高温において充分な強度
を有する硬化物が得られない、からである。
【００７４】また、芳香族環の互いに離れた位置に結合
した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノー
ル化合物より誘導される多価フェノール樹脂硬化剤を用
いた場合も、高温において充分な強度を有する硬化物が
得られない。
した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノー
ル化合物より誘導される多価フェノール樹脂硬化剤を用
いた場合も、高温において充分な強度を有する硬化物が
得られない。
【００７５】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以
上詳述した（ａ）成分の縮合多環芳香族型エポキシ樹
脂、及び（ｂ）芳香族環の互いに隣接する位置に結合し
た２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール
化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を必須
成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、
このエポキシ樹脂組成物には、前記の（ａ）成分の縮合
多環芳香族型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を混
合使用することができる。
上詳述した（ａ）成分の縮合多環芳香族型エポキシ樹
脂、及び（ｂ）芳香族環の互いに隣接する位置に結合し
た２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール
化合物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤を必須
成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、
このエポキシ樹脂組成物には、前記の（ａ）成分の縮合
多環芳香族型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を混
合使用することができる。
【００７６】その混合することができる他のエポキシ樹
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチル
ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジ
シクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラ
ック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノー
ル類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮
合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノ
ール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノ
ール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、
エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；メチ
ルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々の
カルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂などがあげられる。
脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチル
ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジ
シクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラ
ック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノー
ル類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮
合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノ
ール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノ
ール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、
エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；メチ
ルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々の
カルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂などがあげられる。
【００７７】それらの縮合多環芳香族型エポキシ樹脂以
外のエポキシ樹脂の使用割合は、（ａ）縮合多環芳香族
型エポキシ樹脂１００重量部に対して２００重量部以下
が好ましい。縮合多環芳香族型エポキシ樹脂以外のエポ
キシ樹脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分
に発揮されなくなる。
外のエポキシ樹脂の使用割合は、（ａ）縮合多環芳香族
型エポキシ樹脂１００重量部に対して２００重量部以下
が好ましい。縮合多環芳香族型エポキシ樹脂以外のエポ
キシ樹脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分
に発揮されなくなる。
【００７８】また本発明のエポキシ樹脂組成物には、
（ｂ）芳香族環の互いに隣接する位置に結合した２個以
上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物か
ら誘導された多価フェノール樹脂硬化剤以外の他のエポ
キシ樹脂硬化剤を混合使用することができる。
（ｂ）芳香族環の互いに隣接する位置に結合した２個以
上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合物か
ら誘導された多価フェノール樹脂硬化剤以外の他のエポ
キシ樹脂硬化剤を混合使用することができる。
【００７９】その混合することができる他の硬化剤とし
ては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂などの種々のフェ
ノール樹脂類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール
などの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価
フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物
類；ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等
のアミン類などがあげられる。
ては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂などの種々のフェ
ノール樹脂類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール
などの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価
フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物
類；ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等
のアミン類などがあげられる。
【００８０】それら他のエポキシ樹脂硬化剤の使用割合
は、（ｂ）芳香族環の互いに隣接する位置に結合した２
個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合
物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤１００重量
部に対して２００重量部以下が好ましい。他のエポキシ
樹脂硬化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充
分に発揮されなくなる。
は、（ｂ）芳香族環の互いに隣接する位置に結合した２
個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェノール化合
物より誘導された多価フェノール樹脂硬化剤１００重量
部に対して２００重量部以下が好ましい。他のエポキシ
樹脂硬化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充
分に発揮されなくなる。
【００８１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それら各種添加剤としては、たとえ
ば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可
塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に
応じて適宜に配合することができる。
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それら各種添加剤としては、たとえ
ば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、難燃剤、可
塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に
応じて適宜に配合することができる。
【００８２】その硬化促進剤としては、たとえば、２−
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。
メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ンなどのアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ンなどの有機リン化合物などがあげられる。
【００８３】その充填材としては、たとえば溶融シリ
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどがあげられる。また、その難燃剤としては、たと
えば、三酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さら
に使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂と
して用いることによっても難燃化することができる。
カ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどがあげられる。また、その難燃剤としては、たと
えば、三酸化アンチモン、リン酸などがあげられ、さら
に使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂と
して用いることによっても難燃化することができる。
【００８４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が
高い、すなわち高温下での安定性と強度に優れ、かつ常
温でも脆くない硬化物を与えるので、接着、注型、封
止、成型、積層等の用途に有利に用いることができる。
高い、すなわち高温下での安定性と強度に優れ、かつ常
温でも脆くない硬化物を与えるので、接着、注型、封
止、成型、積層等の用途に有利に用いることができる。
【００８５】
【実施例】以下に、縮合多環芳香族型エポキシ樹脂製造
例、多価フェノール樹脂硬化剤製造例、実施例及び比較
例をあげてさらに詳述する。
例、多価フェノール樹脂硬化剤製造例、実施例及び比較
例をあげてさらに詳述する。
【００８６】縮合多環芳香族型エポキシ樹脂製造例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、２，６−ジヒドロキシナフタレン
１６４ｇ、エピクロルヒドリン１２９５ｇ、及びイソプ
ロピルアルコール５０４ｇを仕込み、３５℃に昇温して
均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１９０ｇを１時間かけて滴下した。その間に
徐々に昇温し、滴下終了時には系内が６５℃になるよう
にした。その後、６５℃で３０分間保持して反応を行わ
せた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸
化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で
過剰のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコール
を留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
の三つ口フラスコに、２，６−ジヒドロキシナフタレン
１６４ｇ、エピクロルヒドリン１２９５ｇ、及びイソプ
ロピルアルコール５０４ｇを仕込み、３５℃に昇温して
均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液１９０ｇを１時間かけて滴下した。その間に
徐々に昇温し、滴下終了時には系内が６５℃になるよう
にした。その後、６５℃で３０分間保持して反応を行わ
せた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸
化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で
過剰のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコール
を留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
【００８７】この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチル
ケトン５００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液６ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応
させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加
えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩
を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトン
を完全に除去して、縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を得
た。
ケトン５００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液６ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応
させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加
えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩
を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトン
を完全に除去して、縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を得
た。
【００８８】このエポキシ樹脂は、エポキシ当量１４８
ｇ／ｅｑ．、融点１５７℃の黄白色結晶であり、前記の
一般式（Ｉ）におけるｋ＝０．１２に相当する樹脂であ
った。
ｇ／ｅｑ．、融点１５７℃の黄白色結晶であり、前記の
一般式（Ｉ）におけるｋ＝０．１２に相当する樹脂であ
った。
【００８９】縮合多環芳香族型エポキシ樹脂製造例２ 製造例１で用いた２，６−ジヒドロキシナフタレン１６
４ｇの代りに、２，６−ジヒドロキシアントラセン２１
４ｇを使用して製造例１と同様にエピクロルヒドリンと
反応させ、かつ後処理してエポキシ当量１７３ｇ／ｅ
ｑ．、融点１３１℃の縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を
得た。この樹脂は一般式（Ｉ）におけるｋ＝０．１１に
相当する樹脂であった。
４ｇの代りに、２，６−ジヒドロキシアントラセン２１
４ｇを使用して製造例１と同様にエピクロルヒドリンと
反応させ、かつ後処理してエポキシ当量１７３ｇ／ｅ
ｑ．、融点１３１℃の縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を
得た。この樹脂は一般式（Ｉ）におけるｋ＝０．１１に
相当する樹脂であった。
【００９０】縮合多環芳香族型エポキシ樹脂製造例３ 製造例１で用いた２，６−ジヒドロキシナフタレン１６
４ｇの代りに、２，７−ジヒドロキシフェナントレン２
１４ｇを使用して製造例１と同様にエピクロルヒドリン
と反応させ、かつ後処理してエポキシ当量１７１ｇ／ｅ
ｑ．、融点１４６℃の縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を
得た。この樹脂は一般式（Ｉ）におけるｋ＝０．１０に
相当する樹脂であった。
４ｇの代りに、２，７−ジヒドロキシフェナントレン２
１４ｇを使用して製造例１と同様にエピクロルヒドリン
と反応させ、かつ後処理してエポキシ当量１７１ｇ／ｅ
ｑ．、融点１４６℃の縮合多環芳香族型エポキシ樹脂を
得た。この樹脂は一般式（Ｉ）におけるｋ＝０．１０に
相当する樹脂であった。
【００９１】多価フェノール樹脂硬化剤製造例１ 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量１０００ｍｌ
の三つ口フラスコに、カテコール３３０ｇ、メチルイソ
ブチルケトン３００ｇ、及びシュウ酸５ｇを仕込み、８
０℃に昇温して均一に溶解させた。次いで、３６％ホル
ムアルデヒド水溶液１７５ｇを、前記の溶解液の内温を
８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。その後９
０℃で３時間保って反応させた。続いて、次第に昇温し
ながら水とメチルイソブチルケトンを留去し、最終的に
１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間保って水とメチ
ルイソブチルケトンと未反応のカテコールを完全に除去
し、カテコール／ホルムアルデヒド縮合化合物を得た。
の三つ口フラスコに、カテコール３３０ｇ、メチルイソ
ブチルケトン３００ｇ、及びシュウ酸５ｇを仕込み、８
０℃に昇温して均一に溶解させた。次いで、３６％ホル
ムアルデヒド水溶液１７５ｇを、前記の溶解液の内温を
８０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。その後９
０℃で３時間保って反応させた。続いて、次第に昇温し
ながら水とメチルイソブチルケトンを留去し、最終的に
１８０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で３時間保って水とメチ
ルイソブチルケトンと未反応のカテコールを完全に除去
し、カテコール／ホルムアルデヒド縮合化合物を得た。
【００９２】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量５９ｇ／ｅｑ．、軟化点８７℃の黄赤
色の固体であり、前記の一般式（Ｖ）におけるａ＝１．
２に相当する樹脂であった。
ール性水酸基当量５９ｇ／ｅｑ．、軟化点８７℃の黄赤
色の固体であり、前記の一般式（Ｖ）におけるａ＝１．
２に相当する樹脂であった。
【００９３】多価フェノール樹脂硬化剤製造例２ 製造例１で用いた３６％ホルムアルデヒド水溶液１７５
ｇの代りに、α，α’−ジヒドロキシキシレン２９０ｇ
を用い製造例１と同様に縮合反応を行って、カテコール
／α，α’−ジヒドロキシキシレン縮合化合物を得た。
ｇの代りに、α，α’−ジヒドロキシキシレン２９０ｇ
を用い製造例１と同様に縮合反応を行って、カテコール
／α，α’−ジヒドロキシキシレン縮合化合物を得た。
【００９４】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量９１ｇ／ｅｑ．、軟化点８１℃の黄赤
色の固体であり、一般式（Ｖ）におけるａ＝１．０に相
当する樹脂であった。
ール性水酸基当量９１ｇ／ｅｑ．、軟化点８１℃の黄赤
色の固体であり、一般式（Ｖ）におけるａ＝１．０に相
当する樹脂であった。
【００９５】多価フェノール樹脂硬化剤製造例３ 製造例１で用いたカテコール３３０ｇの代りに、２，３
−ジヒドロキシナフタレン５３０ｇを用い製造例１と同
様に縮合反応を行って、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン／ホルムアルデヒド共縮合化合物を得た。
−ジヒドロキシナフタレン５３０ｇを用い製造例１と同
様に縮合反応を行って、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン／ホルムアルデヒド共縮合化合物を得た。
【００９６】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量１３８ｇ／ｅｑ．、軟化点１０２℃の
赤褐色の固体であり、一般式（Ｖ）におけるａ＝０．８
に相当する樹脂であった。
ール性水酸基当量１３８ｇ／ｅｑ．、軟化点１０２℃の
赤褐色の固体であり、一般式（Ｖ）におけるａ＝０．８
に相当する樹脂であった。
【００９７】多価フェノール樹脂硬化剤製造例４ 製造例１で用いたカテコール３３０ｇの代りに、ハイド
ロキノン３３０ｇを用い製造例１と同様に縮合反応を行
って、ハイドロキノン／ホルムアルデヒド縮合化合物で
ある多価フェノール樹脂硬化剤を得た。
ロキノン３３０ｇを用い製造例１と同様に縮合反応を行
って、ハイドロキノン／ホルムアルデヒド縮合化合物で
ある多価フェノール樹脂硬化剤を得た。
【００９８】この多価フェノール樹脂硬化剤は、フェノ
ール性水酸基当量６０ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃の赤褐
色の固体であった。
ール性水酸基当量６０ｇ／ｅｑ．、軟化点８５℃の赤褐
色の固体であった。
【００９９】実施例１〜４ 比較例１〜４ 表１に示したように、エポキシ樹脂として上記の縮合多
環芳香族型エポキシ樹脂製造例１〜３で得られた各縮合
多環芳香族型エポキシ樹脂、又は市販のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、硬化剤として上
記の上記の多価フェノール樹脂硬化剤製造例１〜４で得
られた各多価フェノール樹脂硬化剤、又は市販のフェノ
ールノボラック樹脂をそれぞれ用い、硬化促進剤として
いずれもトリフェニルホスフィンを用いて、各エポキシ
樹脂組成物を配合し、次いで硬化させた。
環芳香族型エポキシ樹脂製造例１〜３で得られた各縮合
多環芳香族型エポキシ樹脂、又は市販のクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂をそれぞれ用い、硬化剤として上
記の上記の多価フェノール樹脂硬化剤製造例１〜４で得
られた各多価フェノール樹脂硬化剤、又は市販のフェノ
ールノボラック樹脂をそれぞれ用い、硬化促進剤として
いずれもトリフェニルホスフィンを用いて、各エポキシ
樹脂組成物を配合し、次いで硬化させた。
【０１００】すなわち、まずエポキシ樹脂と硬化剤を１
００〜１２０℃の温度で５分間溶融混合し、次いで硬化
促進剤を加え素早く混合した後、金型に流し込んで１８
０℃で８時間硬化させた。
００〜１２０℃の温度で５分間溶融混合し、次いで硬化
促進剤を加え素早く混合した後、金型に流し込んで１８
０℃で８時間硬化させた。
【０１０１】その硬化物を切削して、引っ張り試験用試
験片を得た。それらの試験片の常温及び高温での引っ張
り試験結果は表１に示すとおりであった。実施例１〜４
の各成形材料は、比較例１〜４の成形材料に較べて常温
で脆くない上に高温での引っ張り強度に優れた硬化物を
与え、高温で使用される成形材料に適するものであっ
た。
験片を得た。それらの試験片の常温及び高温での引っ張
り試験結果は表１に示すとおりであった。実施例１〜４
の各成形材料は、比較例１〜４の成形材料に較べて常温
で脆くない上に高温での引っ張り強度に優れた硬化物を
与え、高温で使用される成形材料に適するものであっ
た。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
が高く、すなわち高温下での強度に優れ、かつ常温で脆
くない硬化物を与えるので、接着、注型、封止、成形、
積層等の分野で有利に用いることができる。
が高く、すなわち高温下での強度に優れ、かつ常温で脆
くない硬化物を与えるので、接着、注型、封止、成形、
積層等の分野で有利に用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）下記の一般式（Ｉ）で表わされる
縮合多環芳香族型エポキシ樹脂、及び（ｂ）芳香族環の
互いに隣接した位置に結合した２個以上のフェノール性
水酸基を持つ多価フェノール化合物より誘導された多価
フェノール樹脂硬化剤を必須成分として配合してなるエ
ポキシ樹脂組成物。一般式（Ｉ）： 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ａは下記の一般式（II）、一般
式 (III)、又は一般式(IＶ）で表わされる２価の基であ
り、各Ａは互いに同一であっても異なって いてもよ
く、ｋは平均値で０〜５の数である。 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子
であり、各Ｒ1 は互いに同一であっても異なっていても
よく、ｍは０〜６の整数である。）。 【化３】 （式中、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子
であり、各Ｒ2 は互いに同一であっても異なっていても
よく、ｎは０〜８の整数である。）。 【化４】 （式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子
であり、各Ｒ3 は互いに同一であっても異なっていても
よく、ｐは０〜８の整数である。）。 - 【請求項２】 （ｂ）芳香族環の互いに隣接した位置に
結合した２個以上のフェノール性水酸基を持つ多価フェ
ノールより誘導された多価フェノール樹脂硬化剤が、下
記の一般式（Ｖ）で表わされる化合物である請求項１に
記載のエポキシ樹脂組成物。一般式（Ｖ）： 【化５】 一般式（Ｖ）において、Ｂは下記の一般式（ＶI)、一般
式（ＶII）、一般式（ＶIII)又は一般式(IＸ）で表わさ
れる多価フェノール化合物にもとづく１価又は２価の基
であり、各Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｙは下記の一般式（Ｘ）、一般式（ＸI)、構造式
（ＸII）又は構造式（ＸIII)で表わされる２価の基であ
り、各Ｙは互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａは平均値で０〜１０の数である。 【化６】 （式中、Ｑ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であ
り、各Ｑ1 は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、ｂは０〜２の整数である。）。 【化７】 （式中、Ｑ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であ
り、各Ｑ2 は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、ｃは０〜４の整数である。）。 【化８】 （式中、Ｑ3 は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であ
り、各Ｑ3 は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、ｄは０〜４の整数である。）。 【化９】 （式中、Ｑ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、置換若し
くは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアラル
キル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であ
り、各Ｑ4 は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、ｅは０〜４の整数である。）。 【化１０】 （式中、Ｑ5 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、アルコキシ基、水酸基、又はハロ
ゲン原子であり、各Ｑ5 は互いに同一であっても異なっ
ていてもよい。）。 【化１１】 （式中、Ｑ6 及びＱ7 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、
置換若しくは無置換のアラルキル基、アルコキシ基、水
酸基、又はハロゲン原子であり、各Ｑ6 及び各Ｑ7 はそ
れぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｆは
０〜４の整数である。）。 【化１２】 【化１３】
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117436A JPH07304846A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | エポキシ樹脂組成物 |
| MYPI95001169A MY130575A (en) | 1994-05-09 | 1995-05-03 | Epoxy resin composition |
| EP95201158A EP0682052A1 (en) | 1994-05-09 | 1995-05-04 | Composition of epoxy resins based on condensed polynuclear aromatic compounds |
| KR1019950011164A KR950032364A (ko) | 1994-05-09 | 1995-05-08 | 에폭시 수지 조성물 |
| CN95106019A CN1121094A (zh) | 1994-05-09 | 1995-05-08 | 环氧树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117436A JPH07304846A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304846A true JPH07304846A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14711609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6117436A Pending JPH07304846A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0682052A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07304846A (ja) |
| KR (1) | KR950032364A (ja) |
| CN (1) | CN1121094A (ja) |
| MY (1) | MY130575A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006274217A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂 |
| JP2012241115A (ja) * | 2011-05-19 | 2012-12-10 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層体 |
| JP2021066832A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | Dic株式会社 | 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6265459B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Accelerators useful for energy polymerizable compositions |
| TWI366575B (en) | 2005-03-18 | 2012-06-21 | Dainippon Ink & Chemicals | Epoxy resin composition and cured article thereof, novel epoxy resin and production method thereof, and novel phenol resin |
| JP4285491B2 (ja) * | 2006-02-28 | 2009-06-24 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 |
| CN103827162B (zh) | 2011-09-29 | 2016-06-15 | 日立化成株式会社 | 环氧树脂组合物及电子部件装置 |
| JP5983590B2 (ja) * | 2013-12-13 | 2016-08-31 | 株式会社デンソー | 硬化性樹脂組成物、封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品 |
| CN109651596B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-11-09 | 上海华谊树脂有限公司 | 一种含有萘环结构的环氧树脂及其制备方法 |
| CN112421032B (zh) * | 2019-08-23 | 2022-02-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种胶粘剂组合物及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6173719A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新規なエポキシ樹脂組成物 |
| JPS63211274A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ化合物 |
| AU615744B2 (en) * | 1988-05-12 | 1991-10-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Powdered epoxy resin compositions |
| JPH0312417A (ja) * | 1989-06-09 | 1991-01-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH05283560A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-10-29 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| JP3428699B2 (ja) * | 1993-09-24 | 2003-07-22 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP6117436A patent/JPH07304846A/ja active Pending
-
1995
- 1995-05-03 MY MYPI95001169A patent/MY130575A/en unknown
- 1995-05-04 EP EP95201158A patent/EP0682052A1/en not_active Withdrawn
- 1995-05-08 CN CN95106019A patent/CN1121094A/zh active Pending
- 1995-05-08 KR KR1019950011164A patent/KR950032364A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006274217A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂 |
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