CN1121094A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有下列组分的环氧树脂组合物；a)至少一种稠合多芳核环氧树脂，和(b)至少一种多元酚树脂固化剂，它衍生于至少一种具有至少两个邻位酚羟基的多元酚化合物，本发明的环氧树脂组合物在固化态具有很高的耐热性。

Description

环氧树脂组合物
本发明涉及环氧树脂组合物、含有固化态的所述环氧树脂组合物的制品、所述环氧树脂组合物的制备方法以及所述环氧树脂组合物的用途。
环氧树脂组合物被用于许多领域，如层压、涂布、粘合、包封和模塑。在这些领域中，应用条件越来越苛刻，因此，例如要求环氧树脂组合物能耐更高的温度。基于双酚A型环氧树脂的常用环氧树脂组合物一般不能满足目前的性能要求，特别是对耐热性的要求。
例如酚醛清漆环氧树脂、三官能基环氧树脂或四官能基环氧树脂的多官能基型环氧树脂能使固化后的组合物改进耐热性，但是，所述固化的组合物在高温下的强度不够，而且在室温下硬脆。
因此，本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物，它在固化态时在高温下具有很高的强度，并且在室温下不脆。
因此，本发明涉及一种环氧树脂组合物，它含有(a)至少一种下列通式(I)所示的稠合多芳核环氧树脂和(b)至少一种衍生于具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物的多元酚树脂固化剂的共混物
Figure A9510601900101
式中：A可相同或不同，表示下列通式(II)、(III)或(IV)所示的二价基团，k的平均值为0—5，式(II)中，R1可以是氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，每个R1可以相同或不同，m为整数0—6；式(III)中，R2是氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，每个R2可以相同或不同，n为整数0—8；式(IV)中R3表示氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，每个R3可相同或不同，p为整数0—8。
上述通式(I)所示稠合多芳核环氧树脂可由二羟基稠合多芳核化合物前体与表卤代醇在碱存在下的缩合反应制得。
一种二羟基稠合多芳核化合物或至少两种二羟基稠合多芳核化合物前体的混合物与表卤代醇的缩合反应可采用任意常规方法进行，例如根据下列方法进行。
首先，将二羟基稠合多芳核化合物(或其混合物)前体溶于表卤代醇中，制得均相溶液，它们的用量为每摩尔酚羟基使用2—20摩尔表卤代醇。随后，相对于每摩尔酚羟基，搅拌下加入1—2摩尔碱金属的氢氧化物，在常压或减压下，反应温度为30℃—105℃下进行反应。如果需要，用共沸蒸馏除去反应混合物中的水。分离出冷凝液中的油并将其返回到反应体系中。为使反应不要太快，可以将碱金属氢氧化物分成几小份在1—8小时内间歇或连续加入。总的反应时间通常为1—10小时。
反应结束后，付产物—不溶性盐通过过滤除去或用水洗涤除去，然后减压下蒸去未反应的表卤代醇，制得希望的环氧树脂。
表氯醇和表溴醇是适宜的表卤代醇，适宜的碱金属氢氧化物是NaOH或KOH。
上述缩合反应可在催化剂存在下进行，催化剂例如有：季铵盐，如氯化四甲铵或溴化四乙铵；叔胺，如苯甲基二甲胺或2，4，6—三(二甲氨甲基)苯酚；咪唑类，如2—乙基—4—甲基咪唑或2—苯基咪唑；鏻盐，如乙基三苯基碘化鏻；以及膦类，如三苯膦。
缩合反应还可以在惰性有机溶剂中进行，溶剂例如有：醇，如乙醇或异丙醇；酮，如丙酮或甲乙酮；醚，如二噁烷或乙二醇二甲醚；以及非质子极性溶剂，如二甲亚砜或二甲基甲酰胺。
为降低可皂化卤含量，上述方法制得的稠合多芳核环氧树脂可进一步进行下述处理。将粗品环氧树脂溶于诸如异丙醇、甲乙酮、甲基·异丁基酮、甲苯、二甲苯、二噁烷、丙二醇单甲醚或二甲亚砜的惰性有机溶剂中，随后加入碱金属氢氧化物固体或水溶液，并使该混合物在约30℃—120℃的温度下反应0.5—8小时。随后用水洗涤除去过量碱金属氢氧化物或付产物盐，并减压蒸去有机溶剂。这样得到纯化的稠合多芳核环氧树脂。
多元酚树脂固化剂衍生于具有至少两个连接在芳环邻位上的羟基的多元酚化合物，所述化合物的示例是下列通式(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)所示的化合物：
Figure A9510601900121
式(VI)中，Q1表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q1可相同或不同，b为整数0—2；
Figure A9510601900131
式(VII)中，Q2表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q2可相同或不同，c为整数0—4；
Figure A9510601900132
式(VII)中，Q3表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q3可相同或不同，d为整数0—4。
具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物的具体示例为邻苯二酚、甲基邻苯二酚、二甲基邻苯二酚、丁基邻苯二酚、苯基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚、1，2，3—苯三酚、1，2，4—苯三酚、四羟基苯、溴代邻苯二酚、1，2—二羟基萘、甲基—1，2—二羟基、二甲基—1，2—二羟基萘、丁基—1，2—二羟基萘、甲氧基—1，2—二羟基萘、羟基—1，2—二羟基萘、二羟基—1，2—二羟基萘、溴代—1，2—二羟基萘、2，3—二羟基萘、甲基—2，3—二羟基萘、二甲基—2，3—二羟基萘、丁基—2，3—二羟基萘、甲氧基—2，3—二羟基萘、羟基—2，3—二羟基萘、二羟基—2，3—二羟基萘、溴代—2，3—二羟基萘、1，8—二羟基萘、甲基—1，8—二羟基萘、二甲基—1，8—二羟基萘、丁基—1，8—二羟基萘、甲氧基—1，8—二羟基萘、羟基—1，8—二羟基萘、二羟基—1，8—二羟基萘和溴代—1，8—二羟基萘。
对多元酚树脂固化剂的制备方法没有特别限制。
一种适宜的方法是使具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物进行低度聚合，例如与具有羰基的化合物发生加成缩合反应，与具有不饱和键的化合物发生加成反应，或者与α—羟基烷基苯或α—烷氧基烷基苯发生缩合反应。
具有羰基的化合物的示例为醛或酮，例如甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、乙二醛、对苯二甲醛、丙酮、环己酮和苯乙酮。
具有不饱和键的化合物的示例为二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二异丙烯基萘、二环戊二烯、降冰片烯和萜烯。
具有羰基和不饱和键的化合物的示例为巴豆醛和异丙烯基苯乙酮。
α—羟基烷基苯或α—烷氧基烷基苯的示例为α，α′—二羟基二甲苯、α，α′—二羟基二异丙基苯、α，α′—二甲氧基二甲苯、二羟甲基苯酚、三羟甲基苯、三羟甲基苯酚、二羟甲基甲酚和四羟甲基双酚A。
上述低聚反应可在酸催化剂存在下、在20℃—200℃的反应温度下进行1—20小时。
如需要，多元酚树脂固化剂还可以由具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物与其它酚化合物的混合物制备。所述其它酚化合物的用量优选低于酚化合物混合物总重的50％重量。如果其它酚的用量太高，将不利地影响固化树脂的机械性能。
在缩合反应中，相对于多元酚化合物的用量，当具有羰基的化合物的用量、或具有不饱和键的化合物的用量、α—羟基烷基苯或α—烷氧基烷基苯的用量增加时，得到的多元酚树脂固化剂的分子量增加，这可增加含有该多元酚树脂固化剂的环氧树脂组合物固化后的耐热性。但是，这些高分子量多元酚树脂固化剂的缺点是粘度较高，因此难于处理。
在缩合反应中，相对于每摩尔使用的所有酚化合物，具有羰基的化合物的用量或具有不饱和键的化合物的用量或α—羟基烷基苯或α—烷氧基烷基苯的适宜用量为0.1—1.0摩尔、优选为0.2—0.8摩尔。
可用于低聚反应中的适宜酸催化剂是盐酸、硫酸、草酸、对甲苯磺酸、氟硼酸、杂多酸和活性粘土。其适宜用量为0.1—5重量份(相对于100份使用的所有酚化合物)。
低聚反应中还可使用诸如芳烃、醇或醚或酮的惰性溶剂。
用邻苯二酚与甲醛反应时，得到的多元酚树脂固化剂具有下列结构式(XIV)：
Figure A9510601900161
式中，g的平均值为0—10。
用1，2—二羟基萘与α，α′—二羟基二甲苯反应时，得到的多元酚树脂固化剂具有下列结构式(XV)：式中，h的平均值为0—10。特别优选的多元酚树脂固化剂由下列通式(V)表示：
Figure A9510601900171
式(V)中，每个B可相同或不同，表示基于上述通式(VI)、(VII)、(VIII)或下列通式(IX)所示多元酚化合物的一价或二价基团，每个Y可以相同或不同，表示下列通式(X)、(XI)、(XII)或(XIII)所示的二价基团，a的平均值为0—10。
式中，Q4表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q4可相同或不同，e为整数0—4；
Figure A9510601900173
式中，Q5表示氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，两个Q5可相同或不同：
Figure A9510601900181
式中，每个Q6和Q7表示氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R6和每个R7可相同或不同，并且f表示整数0—4；
Figure A9510601900182
已经发现，如果使用衍生于具有一个连接在芳环上的酚羟基的酚化合物或衍生于具有至少两个连接在芳环非邻位上的酚羟基的多元酚化合物的酚类树脂固化剂，则含有这种酚类树脂固化剂的环氧树脂组合物固化后在高温下的机械强度不够。
本发明环氧树脂组合物还可含有除上述稠合多芳核环氧树脂以外的其它环氧树脂。
所述其它环氧树脂例如是表卤代醇与酚化合物、萘酚酚醛清漆树脂、多元酚树脂、胺化合物或羧酸反应制备的环氧树脂。
适宜的酚化合物为双酚A、双酚F、双酚AD、氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯/酚树脂、萜烯/酚树脂、苯酚/芳烷基树脂。适宜多元酚树脂是那些由酚化合物与诸如羟基苯甲醛、巴豆醛或乙二醛的各种醛的缩聚反应得到的树脂。适宜的胺化合物为二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚和对苯二甲胺。适宜的羧酸为甲基六氢化邻苯二甲酸或二聚体酸。
在本发明环氧树脂组合物中，基于100重量份稠合多芳核环氧树脂，所述其它环氧树脂的用量优选为不高于200重量份。
所述其它环氧树脂的用量太高时，将不利地影响本发明环氧树脂组合物在固化态的机械性能。
本发明环氧树脂组合物还可含有与所述多元酚树脂固化剂混合使用的另外环氧树脂固化剂。
所述另外固化剂的示例为：
(i)酚醛树脂，例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯/酚树脂、苯酚/芳烷基树脂、萜烯/酚树脂、由各种酚与各种醛如羟基苯甲醛、巴豆醛或乙二醛的缩聚反应制得的多羟基酚醛树脂。
(ii)酸酐，如甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4—苯三酸酐或甲基—5—降冰片烯—2，3—二羧酸酐，以及
(iii)胺，如二亚乙基三胺，异佛尔酮二胺，二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯砜。
相对于每100重量份多元酚树脂固化剂，所述另外环氧树脂固化剂的用量优选为不大于200重量份。所述另外环氧树脂固化剂的用量太高时，本发明的环氧树脂组合物达不到希望的机械强度。
本发明环氧树脂组合物还可含有常用于环氧树脂组合物中的常规添加剂。这些添加剂的示例为固化促进剂、填料、偶联剂、阻燃剂、增塑剂、溶剂、活性稀释剂和颜料。这些添加剂的用量应适宜。
适宜的固化促进剂是：咪唑类，如2—甲基咪唑或2—乙基—4—甲基咪唑；胺，如2，4，6—三(二甲氨甲基)苯酚或苯甲基二甲胺；以及有机磷化合物，如三丁基膦、三苯膦或三(二甲氧苯基)瞵。
适宜的填料是熔凝硅石、结晶硅石、玻璃粉、氧化铝和碳酸钙。适宜的阻燃剂是三氧化二锑和磷酸。还可以通过加入溴化环氧树脂赋予阻燃性。
本发明环氧树脂组合物在固化态时具有很高的耐热性、即在高温下具有优异的稳定性和强度，并且在室温下不脆。它们可用作粘合剂、铸塑组合物、包封组合物、模塑组合物和用于制备层板。
下列实施例用于说明本发明。
制备实施例1
在装有温度计、搅拌装置和冷凝管的3000ml三口烧瓶中，加入164g 2，6—二羟基萘、1295g表氯醇和504g异丙醇。将温度升至35℃，使它们成为均相溶液，随后在1小时内滴加190g浓度为48.5％重量的NaOH水溶液，同时升温至65℃。将反应混合物在65℃保持30分钟。反应完成后，用水洗涤反应混合物，除去盐付产物和过量的NaOH。减压蒸去表氯醇和异丙醇，得到环氧树脂粗品。
将粗品环氧树脂溶于500g甲基·异丁基酮中，随后加入6g浓度为48.5％重量的NaOH水溶液。使该混合物在65℃反应1小时。然后加入磷酸二氢钠，以中和过量的NaOH，随后用水洗涤除去盐付产物。减压蒸去甲基·异丁基酮，得到上述通式I所示的稠合多芳核环氧树脂(式中的k＝0.12)，其环氧当量为148g/eq.，熔点157℃。
制备实施例2
用214g 2，6—二羟基蒽代替164g 2，6—二羟基萘，重复制备实施例1的操作。
得到上述通式I所示的稠合多芳核环氧树脂(式中的k＝0.11)，其环氧当量为173g/eq.，熔点131℃。
制备实施例3
用214g 2，7—二羟菲代替164g 2，6—二羟萘，重复制备实施例1的操作。得到上述通式I所示的稠合多芳核环氧树脂(式中的k＝0.10)，其环氧当量为171g/eq.，熔点146℃。
制备实施例4
在装有温度计、搅拌装置和冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入330g邻苯二酚、300g甲基·异丁基酮和5g草酸。随后将温度升至80℃，使混合物溶解，随后在温度保持为80℃的条件下，在1小时内滴加175g浓度为36％的甲醛水溶液。然后使反应混合物在90℃反应3小时。随后在压力为3mmHg下，蒸去水和甲基·异丁基酮和未反应的邻苯二酚，此间温度逐渐升至180℃，并在此温度下保持3小时。得到上述通式(V)(式中的α＝1.2)所示的邻苯二酚/甲醛缩合化合物。
该多元酚树脂固化剂(b)是一种黄红色固体，酚羟基当量为59g/eq.，软化点为87℃。
制备实施例5
用290g α，α′—二羟基二甲苯代替175g浓度为36％的甲醛溶液，重复制备实施例4的操作。得到上述通式(V)(式中的α＝1.0)所示的邻苯二酚/α，α′—二经基二甲苯缩合化合物。
该多元酚树脂固化剂(b)是一种黄红色固体，酚羟其当量为91g/eq.，软化点为81℃。制备实施例6用530g 2，3—二羟基萘代替330g邻苯二酚，重复制备实施例4的操作。得到上述通式V(式中的a＝0.8)所示的2，3—二羟基萘/甲醛缩合化合物。
该多元酚树脂固化剂(b)是一种红棕色固体，酚羟基当量为138g/eq.，软化点、为102℃。
制备实施例7
用330g氢醌代替330g邻苯二酚，重复制备实施例4的操作。得到氢醌/甲醛缩合化合物。
该多羟基酚醛树脂固化剂(L)是一种红棕色固体，酚羟其当量为60g/eq.，软化点为85℃。
实施例1—4和对比例1—4
如表I所示，通过混合下列组分制备环氧树脂组合物：
i)环氧树脂：制备实施例1—3中制得的稠合多芳核环氧树脂或者可商购的甲酚酚醛清漆环氧树脂；
ii)固化剂：制备实施例4—7中制得的多元酚树脂固化剂或者可商购的苯酚酚醛清漆树脂；以及
iii)用作固化促进剂的三苯膦。
将环氧树脂和固化剂在100—120℃的温度下熔混5分钟，随后加入固化促进剂，迅速混合，将得到的混合物倒入模具中，并在180℃在模具中固化8小时。
将固化的产物切割，得到试样，在室温和升高的温度下作拉伸试验。拉伸试验的结果列于表1。从表1中可以看出，与固化的对比例环氧树脂组合物(对比例1—4)相比，固化的本发明环氧树脂组合物(实施例1—4)在高温下具有更高的拉伸强度。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
配方(重量份)
环氧树脂用量(g) 制备实施例1100 制备实施例1100 制备实施例2100 制备实施例3100 甲酚酚醛清漆树脂*1100 甲酚酚醛清漆树脂*1100 制备实施例1100 制备实施例1100
固化剂用量(g) 制备实施例440 制备实施例561 制备实施例680 制备实施例435 苯酚酚醛清漆树脂*249 制备实施例128 苯酚酚醛清漆树脂*270 制备实施例441
三苯膦(g) 1 1 1 1 1 1 1 1
固化树脂的物理性能
在23℃的拉伸试验拉伸强度(kg/mm2)伸长率(％) 10.78.2 11.09.5 11.39.9 10.88.5 9.46.8 6.85.1 10.28.0 9.57.8
表1(续)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
在230℃的拉伸试验拉伸强度(kg/mm2)伸长率(％) 1.74.2 1.44.6 1.34.8 1.64.3 0.25.0 0.44.5 0.15.1 0.24.6
注：*1：邻甲苯酚酚醛清漆型环氧树脂(EPIKOTE 180S65，Yuka Shell Epoxy K.K.的商品名，环氧当量为210*2：Gunei Chemical Co.制造，羟基当量为103，软化点85℃

Claims (13)

1.一种含有下列组分(a)和(b)的共混物的环氧树脂组合物：
(a)至少一种下列通式(1)所示的稠合多芳核环氧树脂
Figure A9510601900021
式中：A可相同或不同，表示下列通式(II)、(III)或(IV)所示的二价基团，k的平均值为0—5，式(II)中，R1可以是氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，每个R1可以相同或不同，m为整数0—6；
Figure A9510601900023
式(III)中，R2是氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，每个R2可以相同或不同，n为整数0—8；
Figure A9510601900031
式(IV)中R3表示氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基或卤原子，每个R3可相同或不同，p为整数0—8；以及
(b)至少一种衍生于至少一种具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物的多元酚树脂固化剂。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中，通过一种二羟基稠合多芳核化合物前体或至少两种二羟基稠合多芳核化合物前体的混合与表卤代醇在碱存在下的缩合反应得到所述稠合多芳核环氧树脂。
3.权利要求2的环氧树脂组合物，其中，所述二羟基稠合多芳核化合物前体是2，6—二羟基萘、2，6—二羟基蒽或2，7—二羟基菲。
4.权利要求1—3中任一项要求的环氧树脂组合物，其中，所述衍生于具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物的多元酚树脂固化剂是下列通式(V)所示的化合物
式中，B表示基于下列通式(VI)、VII)、(VIII)或(IX)所示多元酚化合物的1价或2价基团、并且每个B可相同或不同，Y表示下列通式(X)、(XI)、(XII)或(XIII)所示的二价基团、并且每个Y可相同或不同，a的平均值为0—10范围内的整数；
Figure A9510601900042
式(VI)中，Q1表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q1可相同或不同，b为整数0—2；
Figure A9510601900043
式(VII)中，Q2表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q2可相同或不同，c为整数0—4；式(VIII)中，Q3表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q3可相同或不同，d为整数0—4；
式中，Q4表示C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个Q4可相同或不同，e为整数0—4：
式中，Q5表示氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，两个Q5可相同或不同；
Figure A9510601900062
式中，每个Q6和Q7表示氢原子、C1—C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的芳烷基、烷氧基、羟基或卤原子，每个R6和每个R7可相同或不同，并且f表示整数0—4；
Figure A9510601900063
5.权利要求1—4中任一项的环氧树脂组合物，其中，所述多元酚树脂固化剂是使至少一种具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物进行下列反应制得的：
—与具有羰基的化合物进行加成缩合反应，或
—与具有不饱和键的化合物进行加成反应，或
—与α—羟基烷基苯或α—烷氧基烷基苯进行缩合反应。
6.权利要求5的环氧树脂组合物，其中，在制备多元酚树脂固化剂时，相对于每摩尔使用的酚化合物总量，具有羰基的化合物的用量、或者具有不饱和键的化合物的用量、或者α—羟基烷基苯或α—烷氧基烷基苯的用量为0.2—0.8摩尔。
7.权利要求5或6的环氧树脂组合物，其中，所述多元酚树脂固化剂是邻苯二酚与甲醛、或邻苯二酚与α，α′—二羟基二甲苯、或邻苯二酚与2，3—二羟基萘或氢醒与甲醛的低聚反应产物。
8.权利要求1—7中任一项的环氧树脂组合物，其中，所述多元酚树脂固化剂衍生于具有至少两个连接在芳环邻位上的酚羟基的多元酚化合物与至少一种其它酚化合物的混合物，基于混合物的总重，该混合物含有50％重量或更少所述其它酚化合物。
9.权利要求1—8中任一项的环氧树脂组合物，相对于每100重量份所述稠合多芳核环氧树脂，它还含有少于200重量份除稠合多芳核环氧树脂以外的至少一种其它环氧树脂。
10.权利要求1—9中任一项的环氧树脂组合物，相对于每100重量份所述多元酚树脂固化剂，它还含有少于200重量份与该多元酚树脂固化剂(b)混合的另外环氧树脂固化剂。
11.权利要求1—10中任一项的环氧树脂组合物的制备方法，它包括，以任意适宜方式将稠合多芳核环氧树脂与多元酚树脂固化剂以及非强制性的任何其它环氧树脂、固化剂或添加剂混合。
12.权利要求1—10中任一项的环氧树脂组合物作为粘合剂、铸塑组合物、包封组合物、模塑组合物以及在制备层板中的用途。
13.含有固化态的权利要求1—10中任一项的环氧树脂组合物的制品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651596A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 上海华谊树脂有限公司 一种含有萘环结构的环氧树脂及其制备方法
CN112421032A (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中国科学院福建物质结构研究所 一种胶粘剂组合物及其应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265459B1 (en) * 1998-12-31 2001-07-24 3M Innovative Properties Company Accelerators useful for energy polymerizable compositions
US7718741B2 (en) 2005-03-18 2010-05-18 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Epoxy resin composition and cured article thereof, novel epoxy resin and production method thereof, and novel phenol resin
JP4710379B2 (ja) * 2005-03-30 2011-06-29 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂
JP4285491B2 (ja) * 2006-02-28 2009-06-24 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料
JP5691833B2 (ja) * 2011-05-19 2015-04-01 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層体
EP2762511B1 (en) 2011-09-29 2016-11-16 Hitachi Chemical Co., Ltd. Epoxy resin composition and electronic component device
JP5983590B2 (ja) * 2013-12-13 2016-08-31 株式会社デンソー 硬化性樹脂組成物、封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品
JP7347118B2 (ja) * 2019-10-25 2023-09-20 Dic株式会社 多官能フェノール樹脂、多官能エポキシ樹脂、それらを含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6173719A (ja) * 1984-09-20 1986-04-15 Dainippon Ink & Chem Inc 新規なエポキシ樹脂組成物
JPS63211274A (ja) * 1987-02-27 1988-09-02 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ化合物
AU615744B2 (en) * 1988-05-12 1991-10-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Powdered epoxy resin compositions
JPH0312417A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH05283560A (ja) * 1991-10-04 1993-10-29 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JP3428699B2 (ja) * 1993-09-24 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651596A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 上海华谊树脂有限公司 一种含有萘环结构的环氧树脂及其制备方法
CN109651596B (zh) * 2018-12-24 2021-11-09 上海华谊树脂有限公司 一种含有萘环结构的环氧树脂及其制备方法
CN112421032A (zh) * 2019-08-23 2021-02-26 中国科学院福建物质结构研究所 一种胶粘剂组合物及其应用
CN112421032B (zh) * 2019-08-23 2022-02-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种胶粘剂组合物及其应用

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