CN1414031A - 环氧树脂组合物，其固化制品，新型环氧树脂，新型酚化合物，及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物，其固化制品，其中使用的新型环氧树脂，适合用作其中间体的多元酚化合物，及其制备方法。本发明要实现的目的之一是在环氧树脂组合物中发挥电气或电子材料如半导体封装材料和电路板漆中所需要的耐热，防潮，绝缘性能和阻燃效果。

Description

环氧树脂组合物，其固化制品，新型环氧树脂， 新型酚化合物，及其制备方法
发明领域
本发明涉及环氧树脂组合物，其固化制品，其中使用的新型环氧树脂，适合用作其中间体的多元酚化合物，和制备它的方法。
发明背景
含有环氧树脂和固化剂的热固性橡胶组合物被广泛地用于电气或电子材料，如半导体封装材料和电路板漆。
近来，在半导体领域，尽管广泛使用单面密封型包装如球格排列型半导体，但是这也引起了大问题，例如模塑后的包装弯曲。为了解决这个问题，如今需要一种拥有高玻璃态转变温度的密封树脂。在线路板领域，同样非常需要一种拥有高玻璃态转变温度的材料，以将其作为一种提高多层层压板的尺寸稳定性的手段。
为了提高环氧树脂固化制品的耐热性，通常增加固化制品的交联密度。因此，增加环氧树脂中环氧基的浓度是必要的。然而，照此方法，固化制品含有大量衍生于环氧基的仲羟基，因此损害了半导体封装材料和电路板漆所需的性能，例如防潮和低稳定性。
例如，日本专利申请，第一次出版公开No.Hei 8-27250和日本专利申请，第一次出版公开No.Hei 9-48839中公开了使用二环戊二烯型环氧树脂作为半导体封装材料中环氧树脂的技术，该材料的固化制品具有非常好的耐热性并且没有损害其所需要的性能如防潮和低稳定性。
尽管在日本专利申请，第一次出版公开No.Hei 8-27250和日本专利申请，第一次出版公开No.Hei 9-48839中公开的二环戊二烯型环氧树脂作为半导体封装材料有非常好的性能，例如，固化制品有非常好的耐热、防水和绝缘性能，但是由于二环戊二烯型环氧树脂易燃，因此在使用中不可避免使用了添加剂基阻燃剂如卤素基阻燃剂和磷基阻燃剂。另一方面，卤素基阻燃剂是可以产生二氧芑的物质，而磷基阻燃剂除了其毒性外，还存在降低抗水解性的问题。因此所期望的环氧树脂组合物是这样的组合物，环氧树脂本身获得了阻燃性而并不损害上述所需要的性能。
发明内容
本发明所要实现的一个目的是在环氧树脂组合物中发挥电气或电子材料，如半导体封装材料和电路板漆，所需要的耐热，防潮，绝缘性能和阻燃效果。
本发明所要实现的另一个目的是提供一种拥有非常好耐热，防潮，绝缘性能和阻燃效果的新型环氧树脂。
本发明所要实现的另一个目的是提供一种适合用作新型环氧树脂中间体的酚化合物。
为了实现上述目的，本发明的发明者作了广泛的研究，研究发现，通过将作为构成环氧树脂结构的重复单元的结构的芳香多环结构引入环氧树脂结构，除了耐热，防潮和绝缘性能外，阻燃性显著提高。在芳香多环结构中，两种芳香烃在芳香烃中芳香环的两个相邻取代位，通过碳原子或氧原子相结合。就这样，完成了本发明。
本发明涉及含有环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，其中的环氧树脂含有芳香多环结构，在所述的芳香多环结构中，两种芳香烃在芳香烃中芳香环的两个相邻取代位通过碳原子或氧原子相结合，在芳香多环结构上也含有作为取代基的缩水甘油基氧基。
本发明的另一方面涉及以下面通式(1)表示的新型环氧树脂：在通式(1)中，X代表氧原子，亚甲基，用含有1-4个碳原子的烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样的亚甲基，在该亚甲基中烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，n和m代表整数0-3，p代表平均重复单元数0-10。
本发明的另一个方面涉及由通式(2)代表的新型环氧树脂：
Figure A0214700700071
通式(2)中，X代表氧原子，亚甲基，用含有1-4个碳原子的烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样一种亚甲基，在该亚甲基中烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，n和m代表整数0-5，和p代表平均重复单元数0-10。
本发明的另一个方面涉及由通式(3)代表的新型酚化合物：通式(3)中，X代表氧原子，亚甲基，用烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样一种亚甲基，在该亚甲基中烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，和n和m代表整数0-3。
本发明的另一个方面涉及由通式(4)代表的新型酚化合物：
Figure A0214700700073
通式(4)中，X代表氧原子，亚甲基，用烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样一种亚甲基，在该亚甲基中烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，和n和m代表整数0-5。
本发明的另一个方面涉及一种制备多羟基化合物的方法，该方法包括在酸催化剂存在时，将苯环上含有两个羟基的化合物与含有羰基的化合物反应，所述两个羟基之一在邻位含有一个氢原子，其余的取代位上全部为取代基。
本发明还涉及通过热固化处理环氧组合物而得到的固化制品。
附图简述
图1是显示实施例1中所得到的多羟基化合物的13C NMR谱图。
图2是显示实施例1中所得到的多羟基化合物的IR谱图。
图3是显示实施例1中所得到的多羟基化合物的质谱图。
图4是显示实施例2中所得到的环氧树脂的13C NMR谱图。
图5是显示实施例2中所得到的环氧树脂的IR谱图。
图6是显示实施例2中所得到的环氧树脂的质谱图。
图7是显示实施例3中所得到的多羟基化合物13C NMR谱图。
图8是显示实施例3中所得到的多羟基化合物的IR谱图。
图9是显示实施例3中所得到的多羟基化合物的质谱图。
图10是显示实施例4中所得到的环氧树脂的13C NMR谱图。
图11是显示实施例4中所得到的环氧树脂的IR谱图。
图12是显示实施例4中所得到的环氧树脂的质谱图。
优选实施方案的详细描述
本发明现在将被详细描述。
本发明的环氧树脂组合物中使用的环氧树脂，有芳香多环结构，在芳香多环结构中，两种芳香烃在芳香烃中芳香环的两个相邻取代位通过碳原子或氧原子相结合，在芳香多环结构上也含有作为取代基的缩水甘油基氧基。
当通过在环氧树脂结构中引入这样的刚性且对称的结构来降低环氧基浓度的时候，由于芳烃含量升高，所以不但防潮和绝缘性能非常好，而且发挥出非常好的阻燃效果。由于结构刚性，耐热性也显著提高。
芳香多环结构部分的具体实施例包括下列结构。下列结构式中，每一条从芳香环引出的线段都表示与其它结构部分的共价键。
Figure A0214700700101
其中，因为阻燃效果有显著提高，所以特别优选在芳环中含有甲基的化合物例如含有结构14-24的化合物，或其中芳香烃是萘的化合物，例如含有结构5-8的化合物。
尽管本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂含有上述芳香多环结构部分作为重复单元，但是环氧树脂可以部分地包含含有其它结构的芳香结构。作为选择，可以结合使用含有另一个芳香环的环氧树脂。由于本发明的效果能够被充分地发挥出来，所以环氧树脂组分优选含有至少一定数量的芳香多环结构部分。具体来说，对于前面的情况，组成芳香多环结构部分的碳原子数占环氧树脂中芳香碳原子数的20％或更多。在后面的情况中，组成芳香多环结构部分的碳原子数占环氧树脂组合物中整个环氧树脂组分中芳香碳原子数的20％。
环氧树脂有这样一个特征：当具有相对高的环氧当量的时候，环氧树脂的防潮和绝缘性质优良。因此，考虑到在防潮，绝缘性能和阻燃性能之间达到良好平衡，优选含有环氧当量为240-330克/当量.的环氧树脂。
用结构式1表示的新型环氧树脂或用结构式2表示的新型环氧树脂都适合用作环氧树脂。
现在将对本发明的这些新型树脂进行详细描述。
本发明的新型环氧树脂用通式(1)表示。
在通式(1)表示的新型环氧树脂中，特别优选在芳香多环结构中含有甲基的环氧树脂，即含有通式(1)结构的环氧树脂，其中n和m代表1-3。组成这种环氧树脂的重复单元的具体实例包括下面的实例。
Figure A0214700700131
其中，优选在组成芳香多环结构部分的苯环中含有三个甲基的化合物，例如含有E2-E9结构的化合物，因为他们易于工业制造而且在提高耐热和阻燃的效果方面非常优良。优选含有E2-E3结构的化合物，因为他们在耐热方面非常优良，而优选具有E1，E2，E3和E4结构的化合物是因为它们的流动性令人满意，优选具有E7，E8结构的化合物是因为它们在阻燃，绝缘和防潮性能方面非常优良。
本发明的含有萘骨架的新型环氧树脂以通式(2)表示。
组成环氧树脂的重复单元的具体实例包括下面的实例。
在以通式(1)或(2)表示的新型环氧树脂中，由于环氧树脂的环氧基当量高，提高了固化制品的阻燃效果。当环氧基当量高的时候，随着交联密度减少，耐热性通常降低。然而，在本发明的情况中，尽管环氧当量有相对增加，却没有观察到耐热性降低，而且在本发明的情况中，发挥出了非常优良的耐热性。优选环氧当量在240-330克/当量，因为这使该特征变得更显著。
如上所述，代表通式(1)和(2)中重复数量平均值的p值，在0-10之间，但可以依照所期望的性能进行任意调节。为了提高组合物的流动性和固化制品的耐热性，平均P值优选0-1。为了通过提高组合物的软化点来改善组合物的可加工性，平均P值优选1-5。
此外，通过将甲基引入芳香环，本发明新型环氧树脂的阻燃效果有显著提高。显著的一点是：尽管含有许多的烷基容易燃烧，但是固化制品的阻燃效果却有显著提高。
可以通过制备本发明的新型酚化合物作为中间体并且将得到的新型酚化合物缩水甘油基醚化来制备本发明的新型环氧树脂。
现在将对本发明的这些新型酚化合物进行详细描述。
本发明的新型酚化合物用通式(3)表示。
新型酚化合物的具体实例包括含有下列结构的那些。
本发明的另一新型酚化合物用通式(4)表示。
新型酚化合物的具体实例包括含有下列结构的那些。
Figure A0214700700171
作为本发明新型环氧树脂的中间体，用通式(3)或(4)表示的新型酚化合物非常有用，但是由于它的刚性和对称结构，可以将其用于多种目的，因此可以提高它的耐热性和阻燃性。具体地说，新型酚化合物可以被用作环氧树脂固化剂和乙烯基酯树脂的原材料，感光性材料如半导体感光性树脂的原材料，和聚碳酸酯、聚酯树脂和聚丙烯酸酯树脂的原材料。
在酸催化剂存在时，将在临近羟基的位置含有氢原子的二羟基苯或在临近羟基的位置含有氢原子的二羟基萘，与含有羰基的化合物反应，这样可以制备用通式(3)或(4)表示的新型酚化合物。在这种情况下，当制造出作为副产品的含有其它结构的酚化合物的时候，可以通过纯化方法如重结晶来分离出期望的化合物。
在临近羟基的位置含有氢原子的二羟基苯的实例包括对苯二酚，单甲基对苯二酚，三甲基对苯二酚，三甲基间苯二酚和三甲基儿茶酚，而在临近羟基的位置含有氢原子的二羟基萘的实例包括1，6-二羟基萘，2，7二羟基萘和1，6-二羟基-7-甲基萘。
在制备本发明的酚化合物的方法中，在苯环上含有两个羟基的化合物被用作二羟基苯，其中的一个羟基在邻位含有一个氢原子，其余的全部取代位上有取代基。依照本发明的方法，可以高纯度地制备以通式(3)表示的新型酚化合物。
含有两个羟基的化合物(其中一个羟基在邻位含有一个氢原子，其余的全部取代位上有取代基)的实例包括：三甲基对苯二酚，三甲基间苯二酚和三甲基儿茶酚。此外，可以使用三甲基对苯二酚，三叔丁基对苯二酚，三溴对苯二酚和三氯对苯二酚。
多种含有羰基的化合物可以用来与上述的化合物反应。根据含羰基化合物的种类，可以在新型酚化合物中引入多种结构，这使得给新型酚化合物赋予多种性能成为可能。
其具体实施例包括醛化合物如甲醛，乙醛，苯甲醛，4-甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，二苯醛和萘醛；和酮化合物如苯酮，芴酮和2，3-二氢-1茚酮。在这些化合物中，优选苯甲醛，4-甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，联苯醛和萘醛以显著提高环氧树脂中间体的阻燃性。
用酸催化剂来作为反应催化剂。为了制备高纯度的新型酚化合物，用强酸作为催化剂，这些强酸例如氢氯酸，硫酸，对甲苯磺酸和甲磺酸。
在临近羟基的位置含有氢原子的二羟基苯或在临近羟基的位置含有氢原子的二羟基萘与含有羰基的化合物之间的反应，通过下列阶段完成：第一阶段，借助二羟基三甲基苯或二羟基萘与含羰基化合物之间的缩合反应，通过亚甲基使二羟基三甲基苯彼此结合；第二阶段，借助羟基之间的脱水缩合，形成6-元环醚骨架。例如，下面示意图(1)和(2)显示了三甲基对苯二酚和甲醛之间的反应的第一和第二阶段反应。
Figure A0214700700191
反应的条件可以是能使此二阶段连续反应进行以形成所需骨架的反应条件。具体地说，1摩尔的二羟基苯或二羟基萘与0.1-3.0摩尔的含羰基的化合物反应，反应温度特别优选50-200℃，因为这样会提高反应产物中所期望的产物的产量和纯度。
由于这些反应条件提高了反应产物中所期望的产物产量和纯度，因此特别优选1摩尔的二羟基苯或二羟基萘与0.4-0.7摩尔的含羰基的化合物反应，反应温度特别优选100-150℃。
优选通过在适当的有机溶剂如甲苯，苯，乙二醇，或其混合溶剂中溶解原材料来进行反应。由于第二阶段的反应是脱水反应，所以优选在去除反应过程中形成的水的时候进行反应。
可以通过将碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾加入到本发明中这样获得的新型酚化合物(该新型酚化合物被溶于表卤醇如表氯醇，表溴醇或-甲基表氯醇中)的混合物中，在20-120℃的条件下使其反应1-10小时或在20-120℃的条件下，当加入碱金属氢氧化物时使其反应1-10小时，以得到本发明的新型环氧树脂。
基于原材料酚树脂中的1当量羟基，表卤醇的量通常为0.3-20当量。当表卤醇的量小于2.5当量时，得到通过环氧基与未反应的羟基之间的加成反应形成的含有仲羟基的高分子量化合物。另一方面，当表卤醇的量大于2.5当量时，低分子量化合物的含量增加。
在新型酚化合物和表卤醇之间的反应中，碱金属氢氧化物以水溶液的方式使用。在那种情况下，可以使用下面的方法：在反应体系中连续加入碱金属氧化物的水溶液，在减压或常压下连续蒸除水和表卤醇，将溶液分成水和表卤醇，去除水并且连续返回反应体系中的表卤醇。
也可以通过下列方法获得本发明的环氧树脂：将作为催化剂的季铵盐如四甲基氯化铵，四甲基氯化铵，或四甲基苄基氯化铵加入到溶于表卤醇的新型酚化合物的混合物中，在50-150℃的条件下使其反应1-5小时，在所得到酚树脂的表卤醇醚化化合物中加入碱金属氢氧化物的固体或液体溶液，再次在20-120℃的条件下使其反应1-10小时，从而引起脱氢卤化作用(闭环)。
在这些反应中，优选加入醇如甲醇，乙醇，异丙醇和丁醇；酮如丙酮和甲乙酮；醚如二氧己环；对质子惰性的极性溶剂如二甲砜和二甲亚砜，以使反应平稳进行。使用溶剂时，基于100重量份的表卤醇，溶剂的用量通常在5-50重量份，优选10-30重量份。当使用对质子惰性的极性溶剂时，用量通常在5-100重量份，优选10-60重量份，基于100重量份表卤醇。
在环氧化反应完成后，用水冲洗反应产物或者不用，而后通过在10mmHg或更低的减压条件下，加热到110-250℃以去除表卤醇和其它添加的溶剂，得到粗环氧树脂。
为了得到含有较少可水解卤素的环氧树脂，将粗环氧树脂再溶解到溶剂如甲苯或甲基异丁基酮中，在添加了碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液后，将混合物反应，从而保证环闭合。在这种情况中，碱金属氧化物的量通常在0.5-10摩尔，优选1.2-5.0摩尔，基于1摩尔保留在粗环氧树脂中的可水解的氯。反应温度优选50-120℃，而反应时间优选0.5-3小时。为了提高反应速率，可以使用相转移催化剂如季铵盐和冠醚。当使用相转移催化剂的时候，用量优选0.1-3.0重量份，基于100重量份的粗环氧树脂。
反应完成后，用过滤或水洗来去除形成的盐，在减压条件下加热馏去溶剂如甲苯或甲基异丁基酮，以得到本发明的新型环氧树脂。
尽管本发明的环氧树脂组合物包含含有芳香多环结构的环氧树脂，但是优选在本发明中可以结合使用新型环氧树脂，固化剂，另外的环氧树脂。
可以结合使用的环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，联苯型环氧树脂，四甲基联苯型环氧树脂，苯酚酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，三苯甲烷型环氧树脂，三苯乙烷型环氧树脂，二环戊二烯—苯酚加成反应型环氧树脂，苯酚芳烷基型环氧树脂，萘酚酚醛清漆型环氧树脂，萘酚芳烷基型环氧树脂，萘酚—苯酚共缩合型环氧树脂，萘酚甲苯共缩合型环氧树脂，芳烃甲醛树脂改性的酚醛树脂型环氧树脂，联苯改性的酚醛清漆型环氧树脂，四溴双酚A型环氧树脂和溴化处理的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。在这些环氧树脂中，从流动性的角度考虑，特别优选双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，联苯型环氧树脂，四甲基联苯型环氧树脂，和二环戊二烯—苯酚加成反应型环氧树脂。
这些可以结合使用的环氧树脂的量，优选20％重量或更少，基于组合物中的全部环氧树脂组分。
多种用于环氧树脂的固化剂可以作为本发明环氧树脂组合物的固化剂，其实例包括环氧树脂固化剂如胺基的化合物，酸酐基的化合物，酰胺基的化合物和酚基的化合物。
其具体实例包括多元酚化合物如二氨基二苯甲烷，二乙烯基三胺，三乙烯基四胺，二氨基二酚基砜，异佛乐酮二胺，双氰胺，合成自亚麻酸和乙二胺二聚体的聚酰胺树脂，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，马来酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基纳丁酸酐(methylnadic anhydride)，六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，苯酚酚醛清漆树脂，甲酚酚醛清漆树脂，芳烃甲醛树脂改性的酚醛树脂型环氧树脂，二环戊二烯苯酚加成型树脂，苯酚芳烷基树脂，甲酚芳烷基树脂，萘酚芳烷基型树脂，联苯—改性的苯酚芳烷基树脂，苯酚三羟甲基甲烷树脂，四羟苯基乙烷树脂，萘酚酚醛清漆树脂，萘酚—苯酚共缩合树脂，萘酚—甲酚共缩合树脂，联苯改性的苯酚树脂和氨基三嗪改性的苯酚树脂；其改性的化合物；咪唑；BF3-胺复合体；和胍衍生物。这些固化剂可以单独使用，或者以其二种或两种以上结合使用。
在这些固化剂中，从优良耐热性的角度考虑，特别优选苯酚酚醛清漆树脂，萘酚酚醛清漆树脂，和苯酚三羟甲基甲烷树脂。从优良防潮性的角度考虑，特别优选苯酚芳烷基树脂，甲酚芳烷基树脂，萘酚芳烷基型树脂，联苯—改性的苯酚芳烷基树脂。从优良阻燃性角度考虑，特别优选苯酚芳烷基树脂，甲酚芳烷基树脂，萘酚芳烷基型树脂，联苯—改性的苯酚芳烷基树脂和氨基三嗪改性的苯酚树脂。
苯酚芳烷基树脂，萘酚芳烷基型树脂，和联苯—改性的苯酚芳烷基树脂的具体实例包括那些以下列通式(5)或(6)表示的树脂。
在上面的化学式中，每个R1独立地代表氢原子，甲基或乙基，和R3代表氢原子或甲基。同样，n为平均值，代表0-10。
相对于固化剂的量，固化剂中活化氢基的量优选0.7-1.5当量，基于1当量环氧树脂的环氧基，这是因为此时固化反应充分而且固化物理性能令人满意。
可以适当地使用固化促进剂。可以使用所有常规已知的固化促进剂，其实例包括磷基化合物，叔胺，咪唑，有机酸金属盐，Lewis酸和胺络合盐。在半导体封装材料中优选叔胺如1，8-二氮杂二环-[5，4，0]-十一碳烯(DBU)，这是因为其具有优良的固化性能，耐热性，电性能，和防潮安全性。
除了上述的各个组分，优选将无机填充剂加入到本发明的环氧树脂组合物中。特别是，这些无机填充剂是半导体封装材料中的基本组分。无机填充盐的具体实例包括锻制二氧化硅，晶体氧化铝，氧化铝，氮化硅和氮化铝。
当无机填充盐的量显著增加时，优选使用锻制二氧化硅。尽管可以使用磨制的或球形锻造二氧化硅，但是为了增加锻造二氧化硅和抑制模塑材料熔融粘度的增加，优选使用球形锻造二氧化硅。为了增加球形二氧化硅的量，最好通过调控使球形二氧化硅的粒子大小分布更广。
如果需要，可以添加多种添加剂如硅烷耦合剂，脱模剂和颜料。
在本发明的环氧树脂组合物中，由于本身作为一种主要成分的环氧树脂具有优良阻燃性的，所以并不需要使用阻燃性能赋予剂如卤素化合物。在这种情况中，所得到的阻燃组合物基本上不含卤素化合物。
然而，当根据所需目的，卤素化合物和其它阻燃性能赋予剂可以结合使用的时候，可以任选地使用阻燃性能赋予剂来进一步提高阻燃效果。作为阻燃性能赋予剂，列出了例如卤素化合物，含磷原子化合物，含氮原子化合物和无机阻燃化合物。其具体实施例包括卤素化合物例如四溴双酚A型环氧树脂，含磷原子的化合物例如红磷或磷酸酯化合物，含氮原子的化合物例如三聚氰胺，和无机阻燃化合物如氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌或硼酸钙。
通过均匀地混和上述各个组分，可以得到本发明的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物可以用在多种需要阻燃性和耐热性的用途中，但作为电气和电子材料较为有益，特别是用作上述的半导体封装材料和电路板漆。
可以通过使用挤出机，捏合机和滚筒机充分地混和环氧树脂，固化剂，无机填充剂和，如果必要的话，其它组合物，直到得到均一的混合物来制备半导体封装材料。优选二氧化硅作为填充剂。无机填充剂的量通常是这样一个量，它可以使一种填充因子设定在30-95％重量。为了提高阻燃，防潮和耐焊接裂化性，为了降低线性膨胀的系数，填充因子优选70％重量或更多。为了发挥出其显著效果，填充因子特别优选80％重量或更多。
可以通过将本发明的环氧树脂组合物溶于一种溶剂如甲苯，二甲苯，丙酮，甲乙酮或甲基异丁基酮来制备电路板材料漆。在这种情况中，溶剂的量通常为电路板材料漆重量的10-70％重量，优选15-65％重量，和特别优选15-65％重量。电路板材料的具体实例包括印刷布线板，印刷电路板，柔性印刷电路板，和集成布线板(build-up wiring boards)。
可以通过热固化环氧树脂组合物来得到本发明的固化制品。固化制品可以用作模塑制品，层压制品，铸塑制品，粘合剂，涂膜和薄膜。举例来说，半导体封装材料的固化制品是一种铸塑制品或模塑制品，并且用于这些用途的固化制品可以通过使用铸塑，压铸或注塑机成型该组合物，在80-200℃下加热2-10个小时来获得。电路板漆的固化制品是层压制品，而且可以通过下列方法获得：用电路板漆浸渍基质材料如玻璃纤维、碳纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维，氧化铝纤维和纸，加热干燥浸渍的基质材料以形成预浸料坯(prepreg)，热压该预浸料坯。实施例
通过实施例和对照实施例，现对本发明进行详细描述。实施例1
在装备有搅拌器和加热器的四颈烧瓶中，将152克(1.0摩尔)的三甲基对苯二酚溶解于500克甲苯和200克乙二醇单乙基醚的混合溶剂中。考虑产热时，在溶液中加入4.6克对甲苯磺酸，并且在溶液中逐滴加入44g(0.6mol)41％的福尔马林，而后在馏除水分时，在100-120℃下搅拌15小时。冷却后，通过过滤收集沉淀结晶，用水反复冲洗直到洗液呈中性，而后干燥以获得132克(GPC纯度：98％)下面显示的多羟基化合物。从图1的NMR光谱(13C)，图2的IR光谱(KBr)和图3的质谱鉴定结构。实施例2
在装备有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌器的四颈烧瓶中，在用氮气净化烧瓶中的空气时，加入并溶解149克实施例1中得到的多羟基化合物(羟基：1.0当量)，463克(5.0摩尔)的表氯醇，53克正丁醇和2.3克四乙基苄基氯化铵。加热到65℃后，将压力降到发生共沸的压力，而后将82克(1.0摩尔)49％的氢氧化钠水溶液经5小时逐滴加入。在相同条件下，继续搅拌0.5小时。搅拌过程中，用Dean-Stark捕集器分离因共沸而得到的蒸馏物，并且馏除水层，而后在将油层返回到反应系统时进行反应。随后，减压下馏除未反应的表氯醇。
通过加入550克甲基异丁基酮和55克正丁醇，将所得到的粗环氧树脂溶解。向溶液中加入15克10％氢氧化钠水溶液，在80℃反应2小时后，用100克水清洗反应溶液3次直到洗液呈中性。通过共沸使系统脱水后，进行微量过滤，在减压条件下馏除溶剂以获得188克期望的、以下面结构式表示的环氧树脂(A)。所得到环氧树脂的环氧当量为227克/当量。从图1的NMR光谱(13C)，图2的IR光谱(KBr)和图3的质谱鉴定结构。通过GPC分析，证实平均重复单元数p为0.1。
Figure A0214700700251
实施例3
除了将福尔马林替代为64克(0.6摩尔)的苯甲醛，以与实施例1同样的方式得到了下面显示的期望的多羟基化合物175克(GPC纯度：99％)。从图4的NMR光谱(13C)，图5的IR光谱(KBr)和图6的质谱鉴定结构。实施例4
除了将实施例1中得到的多元酚化合物替代为187克实施例3中得到的多元酚化合物(羟基当量：1.0克/当量)，以与实施例2同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的环氧树脂(B)220克。所得环氧树脂的环氧当量为262克/当量。从图4的NMR光谱(13C)，图5的IR光谱(KBr)和图6的质谱鉴定结构。通过GPC图，证实下面结构式的重复单元数p为0.1。
Figure A0214700700261
实施例5
除了将福尔马林替代为197克(1.2摩尔)的联苯醛，以与实施例1同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的多元酚化合物448克(GPC纯度：99％)。该化合物的羟基当量为225克/当量(乙酰化方法)。用GPC测量的纯度是99％。
Figure A0214700700262
实施例6
除了将实施例1中得到的多元酚化合物替代为225克实施例5中得到的多元酚化合物(羟基当量：1.0克/当量)，以与实施例2同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的环氧树脂(C)247克。已经证实所得到的环氧树脂用下面的结构式表示，因为所得环氧树脂的环氧当量为303克/当量，而且质谱的M+为562。通过GPC分析，证实下面结构式的重复单元数p为0.1。实施例7
除了将320克(2.0摩尔)的2，7-二羟基萘和福尔马林替代为236克(1.2摩尔)的联苯醛，以与实施例1同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的多元酚化合物276克(GPC纯度：99％)。该化合物的羟基当量是157克/当量(乙酰化方法)。用GPC测量纯度是99％。
Figure A0214700700272
实施例8
除了将实施例1中得到的多元酚化合物替代为157克实施例7中得到的多元酚化合物(羟基当量：1.0克/当量)，以与实施例2同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的环氧树脂(D)190克。已经证实所得到的环氧树脂用下面的结构式表示，因为所得到环氧树脂的环氧当量为230克/当量，而且质谱的M+为426。通过GPC分析，证实下面结构式的重复单元数p为0.1。
Figure A0214700700281
实施例9
除了将福尔马林替代为162克(1.2摩尔)的4-甲基苯甲醛，以与实施例1同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的多元酚化合物388克(GPC纯度：99％)。该化合物的羟基当量是194克/当量(乙酰化方法)。用GPC测量的纯度是99％。
Figure A0214700700282
实施例10
除了将实施例1中得到的多元酚化合物替代为194克实施例9中得到的多元酚化合物(羟基当量：1.0克/当量)，以与实施例2同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的环氧树脂(E)225克。已经证实所得到的环氧树脂用下面的结构式表示，因为所得到环氧树脂的环氧当量为273克/当量，而且质谱的M+为500。通过GPC分析，证实下面结构式的重复单元数p为0.1。实施例11
除了将福尔马林替代为179克(1.2摩尔)的3，4-甲基苯甲醛，以与实施例1同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的多元酚化合物399克(GPC纯度：99％)。该化合物的羟基当量是201克/当量(乙酰化方法)。用GPC测量的纯度是99％。实施例12
除了将实施例1中得到的多元酚化合物替代为201克实施例11中得到的多元酚化合物(羟基当量：1.0克/当量)，以与实施例2同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的环氧树脂(F)230克。已经证实所得到的环氧树脂用下面的结构式表示，因为所得环氧树脂的环氧当量为277克/当量，而且质谱的M+为514。通过GPC分析，证实下面结构式的重复单元数p为0.1。实施例13
除了将福尔马林替代为179克(1.2摩尔)的2，3-二甲基苯甲醛，以与实施例1同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的多元酚化合物398克(GPC纯度：99％)。该化合物的羟基当量是201克/当量(乙酰化方法)。用GPC测量的纯度是99％。
Figure A0214700700302
实施例14
除了将实施例1中得到的多元酚化合物替代为201克实施例13中得到的多元酚化合物(羟基当量：1.0克/当量)，以与实施例1同样的方式得到了以下面结构式表示的期望的环氧树脂(G)229克。已经证实所得到的环氧树脂用下面的结构式表示，因为所得环氧树脂的环氧当量为276克/当量，而且质谱的M+为514。通过GPC分析，证实下面结构式的重复单元数p为0.1。
Figure A0214700700311
实施例15-17和对照实施例1-2
环氧树脂(A)-(C)，BPA型环氧树脂(EPICLON 850S：DAINIPPONINK & CHEMICALS Co.，Ltd.制造)和甲酚酚醛清漆型环氧树脂(EPICLONN665-EXP-S：DAINIPPON INK & CHEMICALS Co.，Ltd.制造)作为对照环氧树脂，苯酚芳烷基树脂(MILEX XLC-LL：Mitsui Chemicals，Inc.制造)作为固化剂，三苯基膦(TPP)和二环戊二烯—苯酚加聚物型环氧树脂(环氧当量：263克/当量，软化点：65℃，150℃的熔融粘度：0.8泊，DAINIPPON INK & CHEMICALS Co.，Ltd.制造的EPICLON HP-7200)作为固化促进剂，球形二氧化硅作为无机填充剂，将以上物质用表1所示的每种配方加以混和，而且使用双滚筒将每种混合物在100℃下融化—捏合10分钟，以获得期望的组合物。表中所示的组合物表示重量混和比率。
将每种组合物在180℃下挤压10分钟，在180℃下固化5小时，而后依照UL-94试验程序，制造出厚度为1.6毫米的样品。对所获得样品的阻燃性测试结果见表1。[表1]
           实施例          对照实施例
  15   16   17   1   2   3
  环氧树脂(A)   113
  环氧树脂(B)   120
  环氧树脂(C)   126
  BPA型液体环氧树脂   102
  甲酚酚醛清漆型环氧树脂   107
  二环戊二烯—苯酚加聚物型环氧树脂   120
  苯酚芳烷基树脂   87   80   74   98   93   80
  三苯基膦   3   3   3   3   3   3
  锻制二氧化硅   800   800   800   800   800   800
  玻璃化温度(DMA)   175   172   170   112   157   139
  吸湿率   0.20   0.19   0.17   0.26   0.28   0.19
  阻燃性测试   V-0   V-0   V-0   *   *   *
  阻燃性测试5个样品的总燃烧时间   28   15   7   *   *   *
*：燃烧样品。
依照本发明，有可能使环氧树脂组合物，在拥有半导体封装材料和电路板漆所需要的性能(例如：耐热，防潮和绝缘性能)的同时，还能够发挥出优良的阻燃效果。此外，可以使提供一种具有这些性能的、适于用作环氧树脂组合物的新型环氧树脂成为可能，可以使提供一种适于用作新型环氧树脂中间体的苯酚化合物成为可能。
将环氧树脂组合物用于球格排列型(ball grid array type)半导体片，可以使预防迄今为止被认为是难题的弯曲问题成为可能，还可以使安装时得到具有优良耐焊接裂化性质的包装成为可能。将环氧树脂组合物用于印制电路板，可以使获得具有高玻璃化温度和优良尺寸稳定性的多层板成为可能。由于可以在不含卤素化合物的情况下赋予固化制品优良的阻燃性，因此该环氧树脂作为环氧树脂材料在电子材料领域如半导体封装材料和印刷电路板中非常有用。

Claims (13)

1、一种含有环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物，其中的环氧树脂有芳香多环结构，该结构中的两个芳香烃在芳香烃中芳香环的两个相邻取代位通过碳原子或氧原子相结合，而且在芳香多环结构上还含有作为取代基的缩水甘油基氧基。
2、权利要求1的组合物，其中所述的环氧树脂在芳香多环结构中有一个甲基，该芳香多环结构存在于环氧树脂结构中。
3、权利要求1的组合物，其中的芳香烃是萘。
4、权利要求1中的组合物，其中的环氧树脂的环氧当量为240-330克/当量。
5、权利要求1中的组合物，其中组成芳香多环结构部分的碳原子数占环氧树脂中芳香碳原子数的20％或更多。
6、权利要求1中的组合物，除了环氧树脂和固化剂外，还包括65-95％重量的无机填充剂。
7、用通式(1)表示的新型环氧树脂：
在通式(1)中，X代表氧原子，亚甲基，用含有1-4个碳原子的烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样一种亚甲基，在该亚甲基中，烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，n和m代表整数0-3，以及p代表平均重复单元数0-10。
8、用通式(2)表示的新型环氧树脂：
Figure A0214700700031
通式(2)中，X代表氧原子，亚甲基，用含有1-4个碳原子的烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样一种亚甲基，在该亚甲基中，烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，n和m代表整数0-5，p代表平均重复单元数0-10。
9、用通式(3)表示的新型酚化合物：
通式(3)中，X代表氧原子，亚甲基，用烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样一种亚甲基，在该亚甲基中，烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，n和m代表整数1-3。
10、用通式(4)表示的新型酚化合物：
通式(4)中，X代表氧原子，亚甲基，用烷基取代的亚甲基，用苯基取代的亚甲基，用萘基取代的亚甲基，用联苯基取代的亚甲基，用9-芴基取代的亚甲基，或这样一种亚甲基，在该亚甲基中烷基进一步在苯基，萘基，或联苯基上被芳环上取代，n和m代表整数1-5。
11、制备多羟基化合物的方法，该方法包括在酸催化剂存在的情况下，将一种苯环上含有两个羟基的化合物与含有羰基的化合物反应，该苯环的两个羟基中的其中一个，在邻位含有一个氢原子，其余的全部取代位上含有取代基。
12、权利要求11中的方法，其中1摩尔苯环上含有两个羟基的化合物与0.1-3.0摩尔含有羰基的化合物，在50-200℃温度条件下反应，所述苯环的两个羟基中的其中一个，在邻位含有一个氢原子，其余的全部取代位上含有取代基。
13、通过热固化权利要求1-6中任何一项的组合物而得到的固化制品。
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