TWI454498B - 硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板、環氧樹脂、及其製法 - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板、環氧樹脂、及其製法
本發明係有關於一種所得到硬化物的耐熱性、低熱膨脹性優良，能夠適合使用於印刷配線基板、半導體密封材、塗料、澆鑄用途等之硬化性樹脂組成物、其硬化物、新穎環氧樹脂、其製法、及耐熱性、低熱膨脹性優良之印刷配線基板。
環氧樹脂係除了使用於黏著劑、成形材料、塗料、光阻材料、顯色材料等以外，因為所得到的硬化物之耐熱性優良或耐濕性等優良，被廣泛地使用於半導體密封材或印刷配線板用絕緣材料等的電氣、電子領域。
該等各種用途之中，在印刷配線板的領域，隨著電子機器的小型化、高性能化之潮流，半導體裝置藉由配線間距的狹小化來高密度化之傾向明顯，作為對應其之半導體封裝方法，藉由焊錫球使半導體裝置與基板接合之覆晶連接方式被廣泛地採用。因為該覆晶連接方式係藉由在配線板與半導體之間配置焊錫球，並加熱整體而使其熔融接合之所謂的迴焊方式之半導體封裝方式，在焊錫迴焊時配線板本身被曝露於高熱環境，由於配線板的熱收縮，在連接配線板與半導體之焊錫球產生大的應力，會有造成配線的連接不良之情形。因此，在印刷配線板所使用的絕緣材料被要求係低熱膨脹率之材料。
加上近年來由於對環境問題之法規管制等，未使用鉛的高熔點焊錫成為主流，因為該無鉛焊錫係使用溫度比先前的共晶焊錫約高20～40℃，所以硬化性樹脂組成物被要求比以往高的耐熱性。
如此，印刷配線板用的絕緣材料被要求高度的耐熱性、低熱膨脹性，作為對應此種要求之環氧樹脂材料，已知有例如下述結構式
所示之4官能型萘系環氧樹脂(下述、參照專利文獻1)。
但是，上述4官能型萘系環氧樹脂相較於通常的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，交聯密度較高，在環氧樹脂硬化物雖然能夠顯現優良的低熱膨脹性或耐熱性，但是，近年來要求更高性能，必須進一步改善。而且，因為上述4官能型萘系環氧樹脂對通常製造印刷配線基板所使用的溶劑之溶解性低，無法充分地顯著硬化物的特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特許3137202號公報
因此，本發明所欲解決之課題係提供一種能夠顯現優良的耐熱性、低熱膨脹性，而且能夠實現良好的溶劑溶解性之硬化性樹脂組成物、其硬化物、耐熱性及低熱膨脹性優良之印刷配線基板、賦予該等性能之環氧樹脂、及其製法。
為了解決上述課題，本發明者等專心硏討的結果，發現以特定的條件使2,7-二羥基萘類與甲醛反應，隨後使所得到的反應物與表氯醇反應所得到之具有羰基之環氧樹脂能夠顯現優良的耐熱性、低熱膨脹性，而且能夠實現良好的溶劑溶解性，而完成了本發明。
亦即，本發明係有關於一種硬化性樹脂組成物，其特徵係以環氧樹脂(A)及硬化劑(B)作為必要成分，該環氧樹脂(A)係在分子結構中具有萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架、及環氧丙氧基。
而且，本發明係有關於一種硬化物，其特徵係使前述硬化性樹脂組成物硬化反應而構成。
又，本發明係有關於一種印刷配線基板，其係藉由將以環氧樹脂(A)、硬化劑(B)及有機溶劑(C)作為必要成分之樹脂組成物，浸漬於玻璃織布並疊合銅箔且使其加熱壓黏所得到，其中該環氧樹脂(A)係在分子結構中具有萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架、及環氧丙氧基。
而且，本發明係有關於一種環氧樹脂，其特徵係在分子結構中具有萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架、及環氧丙氧基。
又，本發明係有關於一種環氧樹脂，其特徵係具有將2,7-二羥基萘類及甲醛，在相對於2,7-二羥基萘類，基於莫耳基準為0.2～2.0倍量的鹼性觸媒的存在下使其反應，隨後使所得到的反應物與表鹵醇(epihalohydrin)反應而得到的分子結構。
而且，本發明係有關於一種環氧樹脂的製法，其特徵係將2,7-二羥基萘類及甲醛，在相對於2,7-二羥基萘類，基於莫耳基準為0.2~2.0倍量的鹼性觸媒的存在下使其反應，隨後使所得到的反應物與表鹵醇反應。
依照本發明，能夠提供一種可顯現優良的耐熱性、低熱膨脹性，而且能夠實現良好的溶劑溶解性之硬化性樹脂組成物、其硬化物、耐熱性及低熱膨脹性優良之印刷配線基板、賦予該等性能之環氧樹脂、及其製法。
以下，詳細地說明本發明。
在本發明所使用的環氧樹脂(A)，其特徵係在分子結構中具有萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架、及環氧丙氧基。亦即，因為在分子結構中具有萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架，由於環氧樹脂(A)的化學結構性非對稱性，能夠顯示良好的溶劑溶解性。又，在環氧基與硬化劑的硬化反應，藉由環己二烯酮結構參與硬化反應，能夠得到堅固的硬化物，且硬化物的耐熱性及低熱膨脹性提升。
在此，環己二烯酮結構係具體上可舉出下述結構式k1及k2 所示之2,4-環己二烯酮結構、及下述結構式k3
所示之2,5-環己二烯酮結構。
該等之中，就耐熱性、低熱膨脹性顯著優良而言，以前述結構式k1及k2所示之2,4-環己二烯酮結構為佳，以前述結構式k1所示之2-萘酮結構為特佳。
前述環氧樹脂(A)能夠藉由將2,7-二羥基萘類及甲醛，在鹼性觸媒的存在下使其反應，隨後使所得到的反應物與表鹵醇反應之方法(方法1)，或將2,7-二羥基萘類及甲醛及苯酚類，在鹼性觸媒的存在下使其反應，隨後使所得到的反應物與表鹵醇反應之方法(方法2)來製造，能夠含有具有各種分子結構之環氧樹脂，具體上，以含有具有將萘結構與前述結構式k1或k2所示之環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之結構作為基本骨架，及環氧丙氧基作為其芳香環上的取代基之化合物(a)為佳。
作為此種化合物(a)，具體上可舉出下述結構式(i)～(iii)所示者。
上述結構式(i)～(iii)中，R1 係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～4的烴基或碳原子數1～4的烷氧基，具體上，作為上述結構式(i)所示之化合物，可舉出以下i-1～i-8所示者。
又，作為上述結構式(ii)所示之化合物，可舉出以下的ii-1～ii-8所示者。
又，作為上述結構式(iii)所示之化合物，可舉出以下的iii-1～iii-8所示者。
該等之中，特別是下述結構式(i)
(式中，R1 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～4的烴基、或碳原子數1～4的烷氧基)所示之化合物，就耐熱性、低熱膨脹性顯著優良而言，乃是特佳。上述結構式(i)所示之化合物係如前述，因為在其分子結構中具有環己二烯酮結構，所以成為化學結構性非對稱而能夠顯示優良的溶劑溶解性，又，環己二烯酮結構本身係有助於與硬化劑(B)硬化反應，所以上述結構式(i)所示之化合物，儘管係3官能的環氧樹脂，能夠顯現優良的耐熱性及低熱膨脹性。
在本發明，該等之中，特別是就耐熱性高而言，以在結構式(1)的R1 係全部氫原子亦即具有下述結構式(i-α)
所示之結構為佳。
藉由前述的方法1或方法2製造以上詳述的環氧樹脂(A)時，因為通常除了前述化合物(a)以外，亦生成下述結構式(iv)
所示之化合物(b)，或在前述結構式(i)、前述結構式(ii)或前述結構式(iii)的芳香環，進而下述部分結構式(v)
所示之結構部位鍵結而成之環氧樹脂低聚物(c)，而且，因為在前述方法1或方法2，在與表鹵醇反應時亦生成低聚物(d)，本發明的環氧樹脂(A)亦可作為該等的混合物而使用。
此時，在環氧樹脂(A)中，以5.0～20.0質量%的比率含有前述化合物(a)為佳，具體上，就溶劑溶解性優良而言，以含有5.0～20.0質量%之前述化合物(a)，15.0～50.0質量%之前述化合物(b)，以及30～80質量%的比率含有其他以前述低聚物(c)或低聚物(d)為代表之低聚物成分為佳。
又，就耐熱性、低熱膨脹性良好而言，環氧樹脂(A)係在該環氧樹脂(A)中的環氧當量以150～300g/eq的範圍為佳，以155～250g/eq的範圍為特佳。
如前述，前述環氧樹脂(A)能夠藉由前述方法1或方法2來製造，其特徵係本發明相較於先前，鹼性觸媒量較多，具體上，相對於2,7-二羥基萘類的莫耳數，或相對於2,7-二羥基萘類及苯酚類的合計莫耳數，藉由以莫耳基準為0.2～2.0倍量使用鹼性觸媒，能夠使分子結構中生成萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架。相對地，眾所周知的化合物之下述結構式(2)
所示之化合物，雖然能夠藉由將2,7-二羥基萘及甲醛，以相對於2,7-二羥基萘，莫耳基準為0.01～0.1倍量的比例使用鹼性觸媒來製造，但是如此的觸媒量時，因為在製程中，該結構式(2)所示之化合物係選擇性生成、析出而反應停止之緣故，未生成如本發明的環己二烯酮結構。
在此，在方法1或方法2所使用的2,7-二羥基萘類可舉出2,7-二羥基萘、甲基-2,7-二羥基萘、乙基-2,7-二羥基萘、第三丁基-2,7-二羥基萘、甲氧基-2,7-二羥基萘、乙氧基-2,7-二羥基萘等。
在方法1或方法2所使用的甲醛，甲醛可以是水溶液狀態之福馬林溶液，亦可以是固體狀態之聚甲醛。
而且，在方法2所使用的苯酚類，可舉出苯酚、鄰甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚等。
又，在方法1或方法2所使用的鹼性觸媒可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、金屬鈉、金屬鋰、氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等的無機鹼類等。
如前述，本發明係前述化合物(a)之中，以上述結構式(i)所示之化合物為佳，因此，前述各方法之中，以方法1的製法為佳。以下，詳述方法1。
前述方法1，具體上可舉出將2,7-二羥基萘類(a)及甲醛實質上同時添加，並在適當觸媒的存在下加熱攪拌而進行反應之方法；又，藉由在2,7-二羥基萘類(a)及適當觸媒的混合液，將甲醛連續或斷續地添加至系統內，而進行反應之方法等。而且，在此，實質上同時係意味著在因加熱而反應被加速為止的期間，將全部原料添加。
作為在此所使用的鹼性觸媒，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、金屬鈉、金屬鋰、氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等的無機鹼類等。該等的使用量係如前述，相對於2,7-二羥基萘類(a)的莫耳數，基於莫耳基準以0.2～2.0倍量的範圍為佳。
作為2,7-二羥基萘類(a)與甲醛之反應添加比例沒有特別限定，相對於2,7-二羥基萘類之甲醛，係基於莫耳基準為0.6～2.0倍量，就耐熱性及環氧樹脂的黏度的平衡優良而言，以0.6～1.5倍量的比例為特佳。
進行該反應時，能夠按照必要使用有機溶劑。能夠使用的有機溶劑係具體上可舉出甲基賽路蘇、異丙醇、乙基賽路蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等，但是未限定於該等。作為有機溶劑的使用量，係相對於添加原料的總質量，通常為0.1倍量～5倍量的範圍，就能夠有效率地得到結構式(i)的結構而言，以0.3倍量～2.5倍量的範圍為特佳。又，反應溫度以20～150℃的範圍為佳，特別是以60～100℃的範圍為更佳。又，反應時間沒有特別限制，通常為1～10小時的範圍。
反應結束後，進行中和或水洗處理直到反應混合物的pH值為4～7為止。中和處理或水洗處理可依照常法進行。例如使用鹼性觸媒時，能夠使用乙酸、磷酸、磷酸鈉等酸性物質作為中和劑。進行中和或水洗處理後，在減壓加熱下餾去有機溶劑來進行生成物的濃縮，能夠得到含羰基的苯酚化合物。又，就能夠精製除去無機鹽或異物類而言，以在反應結束後的處理操作中，導入精密過濾製程為更佳。
隨後，藉由使所得到的苯酚化合物與甲醛反應，能夠得到作為目標環氧樹脂(A)。具體上，可舉出例如相對於苯酚化合物中的酚性羥基的莫耳數，添加2～10倍量(莫耳基準)的比例之表鹵醇，進而將相對於酚性羥基的莫耳數為0.9～2.0倍量(莫耳基準)的鹼性觸媒，邊成批添加或慢慢地添加，邊在20～120℃的溫度使其反應0.5～10小時之方法。該等鹼性觸媒可以是固體亦可以是其水溶液，使用水溶液時，亦可以是在連續地添加之同時，在減壓下或在常壓下從反應混合物中連續地使水及表鹵醇類餾出，進而分液而除去水且使表鹵醇連續地回到反應混合物中之方法。
又，在進行工業生產時，環氧樹脂的最初分批時添加所使用的表鹵醇係全部新物，但是下一分批以後，以並用從粗反應生成物回收的表鹵醇類及相當於在反應所消耗分量之新的表鹵醇類為佳。此時，所使用的表鹵醇沒有特別限定，可舉出例如表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等，其中，因為工業上容易取得，以表氯醇為佳。
又，前述鹼性觸媒具體上可舉出鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。特別是就環氧樹脂合成反應的觸媒活性優良而言，以鹼金屬氫氧化物為佳，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用時可將該等鹼性觸媒以10~55質量%左右的水溶液形態使用，亦可以固體的形態使用。又，藉由並用有機溶劑能夠提高在合成環氧樹脂時之反應速度。此種有機溶劑沒有特別限定，可舉出例如丙酮、甲基乙基酮等的酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇類、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等的醚類、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等的非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑各自可單獨使用，又，為了調整極性亦可適當地並用二種以上。
將前述環氧化反應的反應物水洗後，藉由加熱減壓下、蒸餾來餾去未反應的表鹵醇或並用的有機溶劑。而且為了進而作為加水分解性鹵素少的環氧樹脂，亦可將所得到的環氧樹脂再次溶解在甲苯、甲基異丁基醇、甲基乙基酮等有機溶劑中，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氧化物的水溶液而進一步進行反應。此時，為了提高反應速度之目的，亦可以使4級銨鹽或冠醚等的相關移動觸媒存在。使用相關移動觸媒時，其使用量係相對於100質量份所使用環氧樹脂，以0.1~3.0質量份的比例為佳。反應結束後，藉由過濾、水洗等除去生成的鹽，進而在減壓下餾去甲苯、甲基異丁基酮等的溶劑，能夠得到含有作為目標的化合物(a)之環氧樹脂(A)。
在本發明的硬化性樹脂組成物，可單獨使用前述環氧樹脂(A)，或是在不損害本發明效果的範圍亦可使用其他的環氧樹脂。具體上，相對於環氧樹脂成分的總質量，前述環氧樹脂(A)為30質量%以上，且較佳是能夠在40質量%以上的範圍並用其他的環氧樹脂。
作為能夠與前述環氧樹脂(A)並用的其他環氧樹脂，能夠使用各種的環氧樹脂，可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等。該等環氧樹脂之中，就能夠得到難燃性優良的硬化物而言，以使用苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、或含有萘骨架的萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、或結晶性的聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、(xanthene)型環氧樹脂、或含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆型環氧樹脂(藉由甲醛連結含環氧丙基的芳香環與含烷氧基的芳香環而成之化合物)等為特佳。
又，在本發明的硬化性樹脂組成物所使用的硬化劑(B)可舉出胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、苯酚系化合物等硬化劑。具體上，作為胺系化合物可舉出二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3 -胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物可舉出二氰基二醯胺、由次亞麻油酸(linolenic acid)的二聚物與乙二胺合成得到的聚醯胺樹脂等，作為酸酐系化合物可舉出酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基那迪克酸(nadic acid)酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等，作為苯酚系化合物可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環苯二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(XYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚環而成的多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(藉由雙亞甲基連結酚環而成的多元萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(藉由三聚氰胺或苯并胍胺等連結酚環而成的多元苯酚化合物)、或含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(藉由甲醛連結酚環與含烷氧基的芳香環而成之多元苯酚化合物)等的多元苯酚化合物。
該等之中，就低熱膨脹性而言，以在分子結構內含有大量芳香族骨架之物為特佳，具體上，因為低熱膨脹性優良，以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性酚樹脂、含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(藉由甲醛連結酚環與含烷氧基的芳香環而成之多元苯酚化合物)為佳。
作為在本發明的硬化性樹脂組成物之環氧樹脂(A)及硬化劑(B)的調配量，沒有特別限制，就所得到的硬化物特性良好而言，相對於環氧樹脂(A)的環氧基的合計1當量，在硬化劑(B)中的活性基以0.7~1.5當量的範圍之量為佳。
又，亦可按照必要在本發明的硬化性樹脂組成物適當地並用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑可以使用各種物，可舉出例如磷系化合物、第3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。特別是使用作為半導體封止材料用途時，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕信賴性等優良而言，磷系化合物以三苯膦、第3級胺以1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯(DBU)為佳。
以上詳述之本發明的硬化性樹脂組成物係如上述，其特徵係顯現優良的溶劑溶解性。因此，該硬化性樹脂組成物係在上述各成分以外調配有機溶劑(C)為佳。作為在此可使用的有機溶劑(C)可舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、乙二醇乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等，其選擇及適當的使用量能夠按照用途適當地選擇，例如，印刷配線板用途時，以甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶劑為佳，又，以不揮發分為40～80質量%的比率使用為佳。另一方面，組裝用黏著薄膜用途時，作為有機溶劑(C)，例如使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、賽路蘇、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等為佳，又，以不揮發分為30～60質量%的比率使用為佳。
又，上述熱硬化性樹脂組成物係為了使其發揮難燃性，例如在印刷配線板的領域，在不使信賴性降低之範圖，亦可調配實質上未含有鹵素原子之非鹵素系難燃劑。
前述非鹵素系難燃劑，可舉出例如磷系難燃劑、氮系難燃劑、矽系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，該等在使用時沒有特別限制，可單獨使用，亦可複數使用同一系的難燃劑，又，亦可組合使用不同系的難燃劑。
作為前述磷系難燃劑可使用無機系、有機系中任一種。無機系化合物可舉出例如紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等的無機系含氮磷化合物。
又，為了防止水解等目的，前述紅磷以經施行表面處理為佳，作為表面處理方法可舉出例如(i)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等的混合物等的無機化合物來進行被覆處理之方法；(ii)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等的無機化合物及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物來進行被覆處理之方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上，使用酚樹脂等熱硬化性樹脂來進行雙重被覆處理之方法等。
作為前述有機磷系化合物，可舉出例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物有機含氮磷化合物等泛用有機磷系化合物、以及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物、10-(2，7-二羥萘基)-10H-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物等的環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等的化合物反應而成之衍生物等。
作為該等的調配量，可按照磷系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物以外的成分、需要的難燃性程度而適當地選擇，例如，相對於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，使用紅磷作為非鹵素系難燃劑時，以在0.1~2.0質量份的範圍調配為佳，使用有機磷化合物時，亦同樣地以在0.1~10.0質量份的範圍調配為佳，以在0.5~6.0質量份的範圍調配為特佳。
又，使用前述磷系難燃劑時，亦可在該磷系難燃劑並用水滑石(hydrotalcite)、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
作為前述氮系難燃劑，可舉出例如三化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、啡噻等，以三化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物為特佳。
作為前述三化合物，可舉出例如三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈、蜜白胺、琥珀胍胺、伸乙基雙三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等、以及例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的硫酸胺基三化合物；(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等的苯酚類、與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲醯胍胺等的三聚氰胺類及甲醛之共縮合物；(iii)前述(ii)的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等的苯酚樹脂類之混合物；(iv)將前述(ii)或(iii)更使用桐油、異性化亞麻仁油等改性而成者等。
作為前述氰尿酸化合物的具體例，可舉出例如氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作為前述氮系難燃劑的調配量，可按照氮系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~10質量份的範圍調配為佳，以在0.1~5質量份的範圍調配為特佳。
又，在使用前述氮系難燃劑時，亦可並用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為前述矽系難燃劑，若是含有矽原子之有機化合物時，沒有特別限制，可舉出例如矽油、矽橡膠、矽樹脂等。
作為前述矽系難燃劑的調配量，可按照矽系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~20質量份的範圍調配為佳。又，使用前述矽系難燃劑時，亦可並用鉬化合物、氧化鋁等。
作為前述無機系難燃劑，可舉出例如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼系化合物、低熔點玻璃等。
作為前述金屬氫氧化物之具體例，可舉出例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為前述金屬氧化物之具體例，可舉出例如鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為前述金屬碳酸鹽化合物之具體例，可舉出例如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為前述金屬粉之具體例，可舉出例如鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為前述硼系化合物之具體例，可舉出例如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為前述低熔點玻璃之具體例，可舉出例如SIPURI(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2 -MgO-H2 O、PbO-B2 O3 系、ZnO-P2 O5 -MgO系、P2 O5 -B2 O3 -PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2 O5 -TeO2 系、Al2 O3 -H2 O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。
作為前述無機系難燃劑的調配量，可按照無機系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~20質量份的範圍調配為佳。以在0.5~15質量份的範圍調配為特佳。
作為前述有機金屬鹽系難燃劑，可舉出例如雙茂鐵、乙醯丙酮鹽金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
作為前述有機金屬鹽難燃劑的調配量，可按照有機金屬鹽難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物以外的成分、需要難燃性的程度而適當地選擇，例如，相對於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他的填料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.005~10質量份的範圍調配為佳。
在本發明之硬化性樹脂組成物，必要時可調配無機質填料。作為前述無機質填料，可舉出例如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。前述無機填料的調配量特別大時，以使用熔融二氧化矽為佳。前述熔融二氧化矽可以使用破碎狀、球狀之任一者，為了提高熔融二氧化矽的調配量且抑制成形材料的熔融黏度上升，以主要使用球狀者為佳。而且，為了提高球狀二氧化矽的調配量，以適當地調整球狀二氧化矽的粒子分布為佳。其填充率係考慮難燃性，以較高為佳，相對於硬化性樹脂組成物的整體量，以20質量%以上為特佳。又，使用於導電糊等的用途時，可使用銀粉或銅粉等的導電性填料。
本發明的硬化性樹脂組成物可按照必要添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種的調配劑。
本發明的硬化性樹脂組成物能夠藉由將上述的各成分均勻地混合而得到。從以上詳述的硬化性樹脂組成物來得到本發明的硬化物之方法，若依照通常的硬化性樹脂組成物之硬化方法即可，若依照所組合硬化劑的種類或用途等來適當地選擇加熱溫度條件時即可，可舉出例如將本發明的硬化性樹脂組成物加熱至20～250℃的溫度範圍之方法。該硬化物的形態可舉出積層物、澆鑄物、黏著層、塗膜、薄膜等。
作為本發明的硬化性樹脂組成物所使用的用途，可舉出印刷配線基板材料、光阻印墨、導電糊、組裝基板用層間絕緣材料、組裝用黏著薄膜、樹脂澆鑄材料、黏著劑等。
該等各種用途之中，印刷配線基板、組裝用黏著薄膜用途時，能夠使用作為將電容器等的從動組件或IC晶片等的主動組件埋入基板內而成之所謂電子組件內部包藏用基板的絕緣材料。該等之中，就高耐熱性、低熱膨脹性及溶劑溶解性的特性而言，以作為印刷配線基板材料、光阻印墨、導電糊、組裝基板用層間絕緣材料、組裝用黏著薄膜為佳。特別是因為本發明係環氧樹脂本身的溶劑溶解性飛躍性地提升且其硬化物之耐熱性及低熱膨脹性能夠顯現，以使用於印刷配線板材料為最佳。
在此，本發明的印刷配線板係能夠藉由將含有前述有機溶劑(C)的清漆狀硬化性樹脂組成物，浸漬於增強基材並疊合銅箔而使其加熱壓黏來得到者。在此，能夠使用的增強基材可舉出紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺(Aramid)紙、芳香族聚醯胺布、玻璃纖維板、長纖玻璃纖維束布等。更詳述此種方法時，首先，藉由將前述的清漆狀硬化性樹脂組成物，按照所使用的溶劑種類之加熱溫度，較佳是藉由以50~170℃加熱，能夠得到硬化物亦即預浸體。此時所使用的樹脂組成物與增強基材的質量比率沒有特別限定，通常，預浸體中的樹脂組成物以成為20~60質量%的方式調製為佳。隨後，藉由將如上述進行所得到的預浸體，依照常用方法層積，來重疊適當銅箔，且於1~10MPa的加壓下在170~250℃加熱壓黏10分鐘~3小時，能夠得到作為目標之印刷配線基板。
隨後，在前述的各種用途中，例如製造光阻印墨之方法可舉出例如使用陽離子聚合觸媒作為前述硬化性樹脂組成物之硬化劑(B)，而且，添加顏料、滑石粉及填料而成為目標光阻印墨之方法。作為該使用方法，可舉出將上述進行所得到的光阻印墨，使用網版印刷方式塗布在印刷基板上後，作為光阻印墨硬化物之方法。
從本發明的硬化性樹脂組成物製造導電糊之方法，可舉出例如使微細導電粒子分散於該硬化性樹脂組成物中而作為異方向性導電膜用組成物之方法、作為在室溫為液狀之電路連接用糊樹脂組成物或異方向性導電黏著劑之方法。
又，前述組裝基板用層間絕緣材料能夠在前述硬化性樹脂組成物，適當地調配填料等而得到。使用其來製造組裝基板時，首先，使用噴霧塗布法、簾流塗布法等將該硬化性樹脂組成物，塗布在形成有電路之配線基板後，使其硬化。隨後，按照必要在規定進行穿通孔(through hole)部位等的穿孔後，藉由粗化劑處理，並使用熱水清洗其表面而使其形成凹凸，且進行鍍敷銅等的金屬之處理。作為前述的鍍敷方法，以無電解鍍敷、電解鍍敷處理為佳，又，作為前述粗化劑，可舉出氧化劑、鹼、有機溶劑等。按照需要依照順序重複進行此種操作，藉由交替地組裝而形成樹脂絕緣層及規定電路圖案的導電層，能夠得到組裝基板。但是，穿通孔部的穿孔係在形成最外層的樹脂絕緣層後進行。又，藉由將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成之附帶樹脂的銅箔，在170~250℃加熱壓黏在形成有電路之配線基板上，亦能夠省略粗化面的形成、鍍敷處理的製程，來製造組裝基板。
從本發明的硬化性樹脂組成物製造組裝用黏著薄膜之方法，可舉出例如將本發明的塗布在支撐薄膜上來使其形成樹脂組成物而成為多層印刷配線板用的黏著薄膜之方法。
將本發明的硬化性樹脂組成物使用於組裝用黏著薄膜時，該黏著薄膜係在真空層壓法之層壓溫度條件(通常為70℃～140℃)軟化，且在與電路基板層壓之同時，顯示樹脂能填充存在於電路基板之通孔(via hole)或穿通孔內之流動性(樹脂流動)係重要的，以調配上述各成分來顯現此種特性為佳。
在此，多層印刷配線板的穿通孔之直徑通常為0.1～0.5毫米、深度通常為0.1～1.2毫米，通常以在該範圍能夠樹脂填充為佳。又，層壓電路基板的兩面時，以能夠填充穿通孔的1/2左右為佳。
製造上述黏著薄膜之方法，具體上能夠藉由調製清漆狀本發明的硬化性樹脂組成物後，在支撐薄膜(Y)的表面，塗布該清漆狀組成物，進而藉由加熱、或噴吹熱風等來使有機溶劑乾燥而使其形成硬化性樹脂組成物的層(X)來製造。
所形成的層(X)之厚度係通常設為導體層的厚度以上。因為具有電路基板之導體層的厚度通常為5～70微米的範圍，樹脂組成物層的厚度以具有10～100微米的厚度為佳。
又，本發明之層(X)亦可使用後述的保護薄膜來保護。藉由使用保護薄膜來保護，能夠防止塵埃黏附於樹脂組成物層表面或傷痕。
前述支撐薄膜或保護薄膜可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對酞酸乙二酯(以下簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、以及脫模紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。又，支撐薄膜及保護薄膜亦可以施行消光處理、電暈處理、以及脫模處理。
又，支撐薄膜的厚度沒有特別限定，通常為10～150微米，以使用25～50微米的範圍為佳。又，保護薄膜的厚度以設為1～40微米為佳。
上述支撐薄膜(Y)係在層壓於電路基板後，或藉由加熱硬化形成絕緣層後，被剝離。將黏著薄膜加熱硬化後，將支撐薄膜(Y)剝離時，能夠防止在硬化步驟黏附塵埃等。在硬化後剝離時，通常係預先在支撐薄膜施行脫模處理。
隨後，使用如上述進行而得到的黏著薄膜來製造多層印刷配線板之方法，例如層(X)被保護薄膜保護之情況，係將該等剝離後，以將層(X)直接接觸電路基板的方式在電路基板的一面或兩面，例如藉由真空層壓法進行層壓。層層方法可以是分批式亦可以是使用輥之連續式。又，在進行層壓之前，亦可以按照必要，加熱(預熱)黏著薄膜及電路基板。
層壓條件以將壓黏溫度(層壓溫度)設為70～140℃為佳，以將壓黏壓力設為1～11kgf/cm2 (9.8×104～107.9×104 N/m2 )為佳，且在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓為佳。
[實施例]
隨後，更具體地說明實施例、比較例，在以下，「份」及「%」係只要未預先告知，係質量基準。又，在150℃之熔融黏度及GPC、NMR、MS光譜係使用以下條件測定。
1)在150℃之熔融黏度：依照ASTM D4287
2)軟化點測定法：JIS K7234
3)GPC：測定條件如下。
測定裝置：TOSOH股份公司製「HLC-8220 GPC」柱：TOSOH股份公司製GUARD COLUMN「HXL -L」
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(差示折射徑)
數據處理：TOSOH股份公司製「GPC-8020型II版4.10」
測定條件：柱溫度　40℃
展開溶劑　四氫呋喃
流速　1.0毫升/分鐘
標準：依照前述「GPC-8020型II版4.10」的測定手冊，且分子量係使用已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH股份公司製「A-500」
TOSOH股份公司製「A-1000」
TOSOH股份公司製「A-2500」
TOSOH股份公司製「A-5000」
TOSOH股份公司製「F-1」
TOSOH股份公司製「F-2」
TOSOH股份公司製「F-4」
TOSOH股份公司製「F-10」
TOSOH股份公司製「F-20」
TOSOH股份公司製「F-40」
TOSOH股份公司製「F-80」
TOSOH股份公司製「F-128」
試料：將換算樹脂固體成分為1.0質量%的四氫呋喃溶液使用精密過濾器過濾者(50μl)。
4)NMR：日本電子股份公司製NMR GSX270
5)MS：日本電子股份公司製　雙重會聚型質量分析器AX505H(FD505H)
實施例1
在安裝有溫度計、滴下漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶，添加240份(1.50莫耳)2,7-二羥基萘、85份(1.05莫耳)37質量%甲醛水溶液、376份異丙醇、88份(0.75莫耳)48%氫氧化鉀水溶液，並在室溫下邊吹入氮氣邊攪拌。隨後，升溫至75℃並攪拌2小時。反應結束後，添加108份磷酸二氫鈉鹼(soda primary phosphate)而中和後，減壓除去異丙醇，並添加480份甲基異丁基酮。將所得到的有機層使用200份水重複水洗3次後，在加熱減壓下除去甲基異丁基酮而得到245份苯酚化合物(A-1)。所得到的苯酚化合物(A-1)的羥基當量為84克/當量。所得到的苯酚化合物的GPC圖表係如第1圖所示，C13 NMR圖表係如第2圖所示，MS光譜係如第3圖所示。從C13 NMR圖表，在203ppm附近能夠檢出顯示生成有羰基之尖峰，又，從MS光譜能夠檢出顯示下述結構式
所示原料苯酚之344的尖峰。
隨後，在安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶，邊施行氮氣吹填，邊添加84份(羥基為1.0當量)在上述反應所得到的苯酚化合物(A-1)、463份(5.0莫耳)表氯醇、53份正丁醇並使其溶解。升溫至50℃後，以3小時添加220份(1.10莫耳)20%氫氧化鈉水溶液，隨後，進而在50℃使其反應1小時。反應結束後，在150℃減壓下餾去未反應的表氯醇。而且在所得到的粗環氧樹脂添加300份甲基異丁基酮及50份正丁醇並溶解。進而在該溶液添加15份10質量%氫氧化鈉水溶液且在80℃使其反應2小時後，以100份水重複水洗3次直至洗淨液的pH成為中性。隨後，藉由共沸將系統內脫水，並經過精密過濾後，在減壓下餾去溶劑而得到126份目標的環氧樹脂(A-2)。所得到的環氧樹脂(A-2)的軟化點為95℃(B＆R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：150℃)為9.0dPa‧s、環氧當量為170克/當量。所得到的環氧樹脂的GPC圖表係如第4圖所示，C13 NMR圖表係如第5圖所示，MS光譜係如第6圖所示。從C13 NMR圖表，在203ppm附近能夠檢出顯示生成有羰基之尖峰，又，從MS光譜能夠檢出顯示下述結構式(i-α)所示之512的尖峰。
又，上述環氧樹脂(A-2)係含有10.5質量%前述結構式(i-α)所示之化合物，39.6質量%下述結構式(i-β)
所示之化合物，及49.9質量%其他低聚物成分者。
實施例2
除了設為122份(1.50莫耳)37%甲醛水溶液以外，與實施例1同樣地進行而得到128份目標的環氧樹脂(A-3)。所得到的環氧樹脂(A-3)的軟化點為98℃(B＆R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：150℃)為18.0dPa‧s、環氧當量為178克/當量。所得到的環氧樹脂的GPC圖表係如第7圖所示，C13 NMR圖表係如第8圖所示，MS光譜係如第9圖所示。從C13 NMR圖表，在203ppm附近能夠檢出顯示生成有羰基之尖峰，又，從MS光譜能夠檢出顯示前述結構式(i-α)所示之512的尖峰。
又，上述環氧樹脂(A-3)係含有15.5質量%前述結構式(i-α)所示之化合物，20.7質量%前述結構式(i-β)所示之化合物，及63.8質量%其他低聚物成分者。
實施例3、4、及比較例1
使用前述環氧樹脂(A-2)、前述環氧樹脂(A-3)作為環氧樹脂且使用環氧樹脂(A-4)[下述結構式
所示之4官能型萘系環氧樹脂(DIC(股)製「Epiclon HP-4700」環氧當量：165克/當量)]作為比較用，苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC(股)製「TD-2131」、羥基當量：104g/eq)作為硬化劑，三苯膦(TPP)作為硬化促進劑並依照表1所示的組成調配，且流入11cm×9cm×2.4mm的型箱，使用加壓機在150℃的溫度成型10分鐘後，將成型物從型箱取出，隨後，在175℃溫度進行後硬化5小時而製成。評價耐熱性、線膨脹率。又，使用下述方法測定前述環氧樹脂(A-2)、前述環氧樹脂(A-3)及環氧樹脂(A-4)之溶劑溶解性，結果如表1所示。
<耐熱性(玻璃轉移溫度)>
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力(rectangular tension)法；頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化為最大(tanδ變化率為最大)溫度作為玻璃轉移溫度而評價。
<線膨脹係數>
使用熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments公司製SS-6100)，並以壓縮模式進行熱機械分析。
測定條件
測定架重：88.8mN
升溫速度：以3℃/分鐘2次
測定溫度範圍：-50℃至300℃
對每同一試樣在上述條件實施測定2次，將第2次的測定之在從25℃至280℃的溫度範圍之平均膨脹係數作為線膨脹係數而評價。
<溶劑溶解性>
將10份環氧樹脂及4.3份甲基乙基酮在試樣瓶中、密閉狀態60℃，使其溶解。隨後，冷卻至25℃，來評價結晶有無析出。結晶未析出時評定為○，結晶析出時評定為×。
實施例5及比較例2
依照下述表2記載的配合，調配環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC(股)製「TD-2090」、羥基當量：105g/eq)作為硬化劑及2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作為硬化促進劑，以最後各組成的不揮發分(N.V.)為58質量%的方式，調配甲基乙基酮而調製。
隨後，以如下述的條件其硬化來試製積層板，並依照以下方法評價耐熱性及熱膨脹係數。結果係如表2所示。
<積層板製造條件>
基材：日東紡績股份公司製　GLASSCLOTH「#2116」(210×280毫米)
層數：6　預浸體化條件：160℃
硬化條件：在200℃、40kg/cm2 ，1.5小時，成型後厚度：0.8毫米
<耐熱性(玻璃轉移溫度)>
將積層體切取5毫米×54毫米×0.8毫米的試樣，將其作為試片並使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置RSAII、矩形張力法；頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化為最大(tanδ變化率為最大)溫度作為玻璃轉移溫度而評價。
<線膨脹係數>
將積層體切取5毫米×5毫米×0.8毫米的試樣，將其作為試片使用熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments公司製SS-6100)，並以壓縮模式進行熱機械分析。
測定條件
測定架重：88.8mN
升溫速度：以3℃/分鐘2次
測定溫度範圍：-50℃至300℃
對每個同一試樣在上述條件實施測定2次，並將第2次的測定之在從240℃至280℃的溫度範圍之平均膨脹係數作為線膨脹係數而評價。
無。
第1圖係在實施例1所得到的苯酚化合物之GPC圖表。
第2圖係在實施例1所得到的苯酚化合物之13 C-NMR光譜。
第3圖係在實施例1所得到的苯酚化合物之質譜。
第4圖係在實施例1所得到的環氧樹脂之GPC圖表。
第5圖係在實施例1所得到的環氧樹脂之13 C-NMR光譜。
第6圖係在實施例1所得到的環氧樹脂之質譜。
第7圖係在實施例2所得到的環氧樹脂之GPC圖表。
第8圖係在實施例2所得到的環氧樹脂之13 C-NMR光譜。
第9圖係在實施例2所得到的環氧樹脂之質譜。

Claims (12)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係以環氧樹脂(A)及硬化劑(B)作為必要成分，該環氧樹脂(A)係在分子結構中具有萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架、及環氧丙氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中在環氧樹脂(A)的分子結構中所存在的環己二烯酮結構係2-萘酮結構。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)係含有具有下述結構式(i) (式中，R1 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烴基、或碳原子數1~2的烷氧基)所示骨架的化合物(a)者。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)係環氧當量為150~300g/eq者。
  5. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)係具有將2,7-二羥基萘類及甲醛，在相對於2,7-二羥基萘類，基於莫耳基準為0.2~2.0倍量的鹼性觸媒的存在下使其反應，隨後使所得到的反應物與表鹵醇(epihalohydrin)反應而得到的分子結構者。
  6. 一種硬化物，其特徵係使如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化反應而構成。
  7. 一種印刷配線基板，其係藉由將在如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物，進一步調配有機溶劑(C)而清漆化的樹脂組成物，浸漬於增強基材並疊合銅箔且使其加熱壓黏所得到者。
  8. 一種環氧樹脂，其特徵係在分子結構中具有萘結構與環己二烯酮結構透過亞甲基連結而成之骨架、及環氧丙氧基。
  9. 如申請專利範圍第8項之環氧樹脂，其係具有下述結構式(i)， (式中，R1 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烴基、或碳原子數1~2的烷氧基)。
  10. 一種環氧樹脂，其特徵係具有將2,7-二羥基萘類及甲醛，在相對於2,7-二羥基萘類，基於莫耳基準為0.2~2.0倍量的鹼性觸媒的存在下使其反應，隨後使所得到的反應物與表鹵醇反應而得到的分子結構。
  11. 一種環氧樹脂的製法，其特徵係將2,7-二羥基萘類及甲醛，在相對於1莫耳之2,7-二羥基萘類，基於莫耳基準為0.2~2.0倍量的鹼性觸媒的存在下使其反應，隨後使 所得到的反應物與表鹵醇反應。
  12. 如申請專利範圍第11項之環氧樹脂的製法，其係使用相對於2,7-二羥基萘類，基於莫耳基準為0.6倍量以上的甲醛而得到。
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