JP2014037486A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エポキシ樹脂(A)とフェノール樹脂(B)とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基、及び下記構造式(1)
[式(1)中、R1及びR2は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Arは、フェニレン基、炭素原子数1〜4のアルキル基の1〜3つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数1〜4のアルキル基の1〜3つで核置換されたナフチレン基、nは繰り返し数の平均値で0.1〜4である。]で表される構造部位(α)が結合した分子構造を有するものである。
【選択図】なし
Description
で表される構造部位(α)が結合した分子構造を有するものであり、かつ、前記フェノール樹脂(B)が、
下記一般式(i)
で表されるナフトールノボラック樹脂(b1)と、
下記一般式(ii)
で表される化合物(b2)とを必須の成分として含有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
で表される構造部位(α)が結合した分子構造を有するものである。
で表されるナフトールノボラック樹脂(b1)と、
下記一般式(ii)
で表される化合物(b2)とを必須の成分として含有するものである。
<GPC測定条件>
3)GPC:測定条件は以下の通り。
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
フェノール樹脂(B)を上記のGPC測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂の全てのピーク面積と、化合物(b2)のピーク面積との比で算出される値である。
フェノール樹脂(B)を上記のGPC測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂(B)の全てのピーク面積と、前記一般式(i)におけるn=1体及びn=2体の各ピーク面積の合計との比で算出される値である。
一般式(i)中のnの平均は、フェノール樹脂(B)を上記のGPC測定条件で測定、化合物(b2)のピークを除外した数平均分子量(Mn)から下記の計算式で算出したものである。なお、下記式中、「X」は一般式(i)におけるn=0体に相当する分子量[ナフトールノボラック樹脂(b1)を化合物(b2)と同一の化合物から製造した場合には、化合物(b2)の分子量]を表す。また、本発明では、後述するフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)を含有する場合であっても、nの平均は下記計算式によって算出される値となる。
n= (Mn−X)/(X+12)
で表される化合物(b2)と、ホルムアルデヒド(f)とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物(b2)の残存量がGPC測定におけるピーク面積基準で1〜6%、生成物の軟化点が115〜150℃となるように反応させることを特徴とする本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法(以下、これを「方法1」と略記する。)によって前記フェノール樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、耐熱性及低熱膨張性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
<13C−NMR測定条件>
13C−NMR:測定条件は以下の通り。
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒 :ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :10000回
フェノール樹脂組成物を上記の13C−NMR測定条件で測定した場合、145ppmから160ppmの間に検出される水酸基が結合する炭素原子のピークの積算値(α)と100ppmから140ppmの間に検出される水酸基が結合していない炭素原子のピークの積算値(β)の関係は、下記式(1)及び下記式(2)を充足する。ここで(X)はナフトール骨格のモル数、(Y)はフェノール骨格のモル数を示す。
で表される化合物(b2)と、ホルムアルデヒド(f)と、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物(b2)の残存量がGPC測定におけるピーク面積基準で1〜6%、生成物の軟化点が115〜150℃となるように反応させる方法(以下、これを「方法2」と略記する。)が挙げられる。本発明では、かかる方法2により、ノボラック成分(b3)を含有するフェノール樹脂組成物を製造する場合、該フェノール樹脂組成物の工業的な生産性が良好なものとなると共に、該フェノール樹脂組成物の均一性に優れ、耐熱性及び低熱膨張性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、13C−NMR、GPC及びMSは以下の条件にて測定した。
日本電子(株)製「AL−400」により下記条件で測定した。
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒 :ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :10000回
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの(50μl)。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレンを160部(1.0モル)、ベンジルアルコール25部(0.25モル)、キシレン160部、パラトルエンスルホン酸・1水和物2部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、140℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら4時間攪拌した(同時に留去するキシレンは系内に戻す)。その後、150℃に昇温し、生成する水とキシレンを系外に留去しながら3時間攪拌した。反応終了後、20%水酸化ナトリウム水溶液2部を添加して中和した後、水分およびキシレンを減圧下除去してフェノール樹脂(a−1)を178部得た。得られたフェノール樹脂(a−1)は褐色固体であり、水酸基当量は169グラム/当量、軟化点は130℃であった。得られたフェノール樹脂(a−1)のFD−MSのスペクトルを図1に、GPCチャートを図3に示す。フェノール樹脂(a−1)のFD−MS及び13C−NMRによる構造解析を行うと共に、更に、フェノール樹脂(a−1)をトリメチルシリル化したものについて、FD−MSを測定し、以下のa.〜f.のピークを確認した。トリメチルシリル化法によるFD−MSのスペクトルを図2に示す。
従って2,7−ジヒドロキシナフタレン1モルにベンジル基が1モル結合した構造の化合物および2モル結合した構造の化合物であることを確認した。
従って、b.は、2,7−ジヒドロキシナフタレン2量体エーテル化合物であることを確認した。
従って、c.は、2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテル化合物および2,7−ジヒドロキシナフタレン2量体エーテルの1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の3量体化合物であることを確認した。
従って、d.は、2,7−ジヒドロキシナフタレン4量体エーテル化合物および2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテルの1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の4量体化合物であることを確認した。
従って、e.は、2,7−ジヒドロキシナフタレン5量体エーテル化合物および2,7−ジヒドロキシナフタレン4量体エーテルの1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが1モル核脱水して生成した構造の5量体化合物および2,7−ジヒドロキシナフタレン3量体エーテルの1モルに2,7−ジヒドロキシナフタレンが2モル核脱水して生成した構造の5量体化合物であることを確認した。
従ってb〜eのそれぞれに1モルにベンジル基が1モル結合した構造の化合物および2モル結合した構造の化合物であることを確認した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例1で得られたフェノール樹脂(a−1)169g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン432gとn−ブタノール130gとを加え溶解した。更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のPHが中性となるまで水150gで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂230gを得た(以下、これを「エポキシ樹脂(A−1)」と略記する)。得られたエポキシ樹脂(A−1)の軟化点は100℃、エポキシ当量は277g/eqであった。エポキシ樹脂(A−1)のFD−MSのスペクトルを図4に、GPCチャートを図5に示す。
ベンジルアルコール16部(0.15モル)に変えた以外は製造例1と同様に反応し、フェノール樹脂(a−2)を233部得た。このフェノール樹脂(a−2)は褐色固体であり、水酸基当量は162グラム/当量、軟化点は141℃であった。
フェノール樹脂(a−1)169gをフェノール樹脂(a−2)162gに変えた以外は実施例2と同様に反応し、エポキシ樹脂(A−2)を220部得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は110℃、エポキシ当量は268g/eqであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液177質量部(2.45モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂(B−1)498質量部を得た。得られたフェノール樹脂(B−1)の軟化点は133℃(B&R法)、水酸基当量は154グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂(B−1)のGPCチャートを図6に示す。フェノール樹脂組成物(B−1)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は3.0%であり、前記一般式(i)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は、3.9であり、フェノール樹脂組成物(B−1)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(i)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.0%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを一部除去してフェノール樹脂(B−2)505質量部を得た。得られたフェノール樹脂(B−2)の軟化点は137℃(B&R法)、水酸基当量は155グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂(B−2)のGPCチャートを図7に示す。フェノール樹脂(B−2)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は1.5%であり、前記一般式(i)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は4.0であり、フェノール樹脂組成物(B−2)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(i)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.5%であった。
原料成分として、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21質量部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)に変更した以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂(B−3)521質量部を得た。得られたフェノール樹脂(B−3)の軟化点は129℃(B&R法)、水酸基当量は152グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂(B−3)のGPCチャートを図8に、13C−NMRチャート図を図9に、FD−MSのスペクトルを図10示す。フェノール樹脂(B−3)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は3.8%であり、前記一般式(i)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は4.0であり、フェノール樹脂組成物(B−3)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(i)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は26.4%であった。また、ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は0.05であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液146質量部(2.02モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂(B’−1)505質量部を得た。得られたフェノール樹脂(B’−1)の軟化点は95℃(B&R法)、水酸基当量は151グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂(B’−1)のGPCチャートを図11に示す。フェノール樹脂(B’−1)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は10.2%であり、前記一般式(i)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は2.3であり、フェノール樹脂組成物(B’−1)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(i)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は46.0%であった。また、ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合は0.05であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間撹拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、200℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂(B’−2)475質量部を得た。得られたフェノール樹脂(B’−2)の軟化点は142℃(B&R法)、水酸基当量は157グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂(B’−2)のGPCチャートを図12に示す。フェノール樹脂(B’−2)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は0%であり、前記一般式(i)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は4.0であり、フェノール樹脂(B’−2)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(i)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.4%であった。
下記表1記載の配合に従い、エポキシ樹脂として前記(A−1)又は(A−2)を、硬化剤として前記フェノール樹脂(B−1)〜(B〜3)、(B’−1)又は(B’−2)を、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を配合し、最終的に各組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて試験片を試作し、下記の方法で各種性能を評価した。結果を表1に示す。
基材:日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#2116」(210×280mm)
プライ数:6 プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間、成型後板厚:0.8mm
試験片のガラス転移温度をDMA法にて測定。粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。昇温スピード3℃/分
試験片のガラス転移温度を、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、以下の温度条件で2回、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度(Tg)を測定した。
1st run:35℃から275℃まで3℃/minで昇温
2nd run:35℃から330℃まで3℃/minで昇温
それぞれ得られた温度差をΔTgとして評価した。
試験片を5mm×5mm×0.8mmのサイズに切り出し、熱機械分析装置(TMA:セイコーインスツルメント社製SS−6100)を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定架重:88.8mN
昇温速度:10℃/分で2回
測定温度範囲:−50℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、40℃から60℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
Claims (7)
- エポキシ樹脂(A)とフェノール樹脂(B)とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)が、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、グリシジルオキシ基又はメチルグリシジルオキシ基、及び下記構造式(1)
で表される構造部位(α)が結合した分子構造を有するものであり、かつ、前記フェノール樹脂(B)が、
下記一般式(i)
で表されるナフトールノボラック樹脂(b1)と、
下記一般式(ii)
で表される化合物(b2)とを必須の成分として含有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂(A)が、前記ポリアリーレンオキシ構造を構成する芳香核1モル当たり、前記分子構造(α)を構成する芳香核の存在割合が0.1〜0.5モルの範囲である分子構造を有する請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(B)が、前記一般式(i)におけるn=1体及びn=2体を、これらの合計がGPC測定における面積比率で10〜35%の範囲となる割合で含有し、前記一般式(i)におけるnの平均が3.0〜7.0の範囲であり、かつ、前記化合物(b2)をGPC測定における面積比率で1〜6%となる割合で含有するものである請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂(B)が、前記ナフトールノボラック樹脂(b1)及び化合物(b2)に加え、更にフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)を含有するものである請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1〜5の何れか一つに記載の硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板。
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