JP5954571B2 - 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、得られる硬化物が耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐はんだ性及び難燃性のいずれにも優れる硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板に関する。

エポキシ基含有化合物及びフェノール化合物からなる組成物は、その硬化物が耐熱性や耐湿耐はんだ性、絶縁性などに優れることから、半導体封止剤やプリント配線基板用の絶縁材料として幅広く用いられている。

このうちプリント配線基板用途においては、電子機器の小型化や高性能化の流れに伴い、配線ピッチの狭小化による高密度な配線の実現が求められており、これに対応した半導体実装方式として、従来のワイヤボンディング方式に替えて、はんだボールにより半導体装置と配線基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式では、配線基板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱することによりはんだをリフローさせて接合するため、配線基板用絶縁材料にはこれまで以上に高い耐熱性や低熱膨張性、耐湿耐はんだ性が要求されている。また、プリント配線板用絶縁材料には、従来より、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤が使用されてきたが、環境調和の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがより一層高まっており、ハロゲンフリー系で高度な難燃性を発現する材料の開発が求められている。

特に耐熱性に優れる材料として、例えば、レゾルシノールとパラアルデヒドとを反応させて得られるカリックスアレーンをエポキシ基含有化合物の硬化剤として用いる技術が知られている（特許文献１参照）。この方法によれば、フェノールノボラック樹脂を用いた従来の技術と比較して耐熱性は向上するものの、昨今益々高まる要求レベルを満たすものではなく、また、低熱膨張性や耐湿耐はんだ性、難燃性も十分なものではなかった。

特開２０１０−２４８３６８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐はんだ性及び難燃性のいずれにも優れる硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、主剤としてナフタレン骨格含有エポキシ化合物を用い、硬化剤としてナフトール化合物とホルムアルデヒドとを所定の条件下で反応させて得られるカリックスアレーン型ナフトール化合物を用いることにより、耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐はんだ性及び難燃性のいずれにも優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）と、
下記構造式１

（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２〜１０の整数である。）
で表されるナフトール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板に関する。

本発明によれば、得られる硬化物が耐熱性、低熱膨張性、耐湿耐はんだ性及び難燃性のいずれにも優れる硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたナフトール化合物（Ｂ−１）のＧＰＣチャートである。 図２は、実施例１で得られたナフトール化合物（Ｂ−１）のＭＳスペクトルである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）は、その樹脂構造中にナフタレン骨格を有するものであればよく、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、ナフタレン２量体型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アルコキシナフタレン骨格含エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾール―ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ここで、ジグリシジルオキシナフタレンは、具体的には、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。

次に、ナフタレン２量体型エポキシ樹脂は、具体的には、下記構造式（ｉ）

（式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基を表す。）で表されるビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン；

下記構造式（ii）

（式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基を表す。）
で表されるビナフチル型エポキシ樹脂；

下記構造式（iii）

（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基を示す。）
で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂が挙げられる。

次に、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、下記構造式（ｉｖ）

（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｍ又はｎの何れか一方は１以上である。）
で表されるエポキシ化合物、具体的には、下記のＡ−１〜Ａ−１０で表される構造のものが挙げられる。

なお、上記各構造式Ａ−１〜Ａ−１０におけるＧはグリシジル基を表す。

次に、アルコキシナフタレン骨格含エポキシ樹脂は、フェノール化合物（ａ１）とアルコキシナフタレン（ａ２）とアルデヒド化合物（ａ３）とを反応させることによって得られるフェノール系樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。

ここで、原料として用いるフェノール化合物（ａ１）は、下記構造式（２）

（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノールが挙げられる。

これらのなかでも、硬化物の誘電特性の点からクレゾール、フェノールが特に好ましい。

また、アルコキシナフタレン（ａ２）は、下記構造式（３）

（Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチル−２−メトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，４−ジメトキシナフタレン、１−ｔ−ブトキシナフタレン等が挙げられる。

これらの中でも特に分子末端にアルコキシナフタレン骨格を形成し易い点から２−メトキシナフタレン、及び２，７−ジメトキシナフタレンが好ましく、特に誘電特性の点から２−メトキシナフタレンが好ましい。

次に、アルデヒド化合物（ａ３）は、具体的には、ホルムアルデヒド、グリオキザール等が挙げられる。これらのなかでも得られる硬化物の難燃性及び誘電特性に優れる点からホルムアルデヒドが好ましい。

次に、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、具体的には、下記構造式（ｖ−１）〜（ｖ−５）

で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで、前記構造式（ｖ−１）〜（ｖ−５）中のｌは繰り返し単位であり、０〜９の整数である。

次に、クレゾール―ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック型エポキシ樹脂は、具体的には下記構造式（ｗ−１）（ｗ−２）

で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで、前記構造式（ｗ−１）（ｗ−２）中のｏは繰り返し単位であり、０〜９の整数である。

以上詳述したナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）の中でも特に本発明では、ジグリシジルオキシナフタレン、及びナフタレン２量体型エポキシ樹脂が、硬化物における耐熱性に優れ、熱履歴後の耐熱性変化が少ないという本発明の効果が顕著に現れる点から好ましい。更に、前記ナフタレン２量体型エポキシ樹脂の中でも、前記した構造式（ｉ）で表されるビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン又は前記構造式（ｉｉｉ）で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂が、斯かる効果が顕著なものとなる点から好ましい。

次に、本発明で用いるナフトール樹脂（Ｂ）は、具体的には、下記構造式１

（式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２〜１０の整数である。）
で表される樹脂構造を有するものである。

このように本発明で用いるナフトール化合物（Ｂ）は、所謂、カリックスアレーン型の環状構造を有しており、そのため該ナフトール化合物（Ｂ）の硬化物における分子運動が抑制される結果、優れた耐熱性及び低熱膨張性を発現する。また、このような剛直な環構造は、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、燃焼時のチャーの形成に有利であり、高い難燃性を発現する。特に、エポキシ化合物として官能基濃度の比較的高いものを用いた場合、架橋密度が高まることにより耐熱性に優れるものとなる一方で、難燃性が低下してしまうことが課題であったが、本発明はこれを克服するものである。

上記構造式１において、ナフタレン環上のメチレン基の結合位置が任意の部位は、同一環上に２つの結合部位を有するものであることが該ナフトール化合物（Ｂ）の製造が容易なものとなる点から好ましく、特に該ナフタレン環の２，４−位においてメチレン基が結合しているものであることが、規則的な分子構造が形成され硬化物の耐熱性や低熱膨張性に優れる点から好ましい。

また、前記構造式１中のｎは２〜１０の整数であるが、化学構造の対象性に優れ耐熱性の向上効果が顕著に現れる点から２，４，６，又は８であることが好ましく、特に４であることが最も好ましい。

かかるナフトール化合物（Ｂ）は、ＭＳスペクトルにおいて理論構造の分子量を確認することにより構造を同定することができる。

前記構造式１中のＲ_１は、前述の通り、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ１が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であるものがより好ましく、中でも、耐熱性により優れる硬化物が得られることから水素原子であるものが特に好ましい。

また、構造式１中のナフトール骨格は、α−ナフトール骨格及びβ−ナフトール骨格の何れであっても良いが、最終的に得られるエポキシ化合物の硬化物における耐熱性に優れ、低熱膨張性にも優れることから、α−ナフトール骨格であることが好ましい。更に、本発明では前記ナフトール骨格として、α−ナフトール骨格と、β−ナフトール骨格とが共存していても良く、この場合、より耐熱性に優れる硬化物が得られることから、両者の存在比率は、α−ナフトール化合物１モルに対してβ−ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合であることが好ましい。

上記したナフトール化合物（Ｂ）は、例えば、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（ナフトール／ホルムアルデヒド）が１．０／１．０〜１．０／２．０となる割合で、塩基性触媒の存在下に反応させる方法により製造することが出来る。

ここで、前記反応は、具体的には２０〜１００℃の温度条件で行うことができる。

該反応で用いられるナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン等のα−ナフトール化合物；β−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン等のβ−ナフトール化合物が挙げられるが、中でも、最終的に得られるエポキシ化合物の硬化物における耐熱性に優れることから、α−ナフトール化合物であることが好ましく、α−ナフトールであることが特に好ましい。

また、本発明では、前記α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物とを併用しても良く、その場合、α−ナフトール化合物１モルに対してβ−ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合で用いることが耐熱性の観点から好ましい。

一方、該反応で用いられるホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。

該反応で用いられる塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。

このときの塩基性触媒の使用量は、前記ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合であることが、カリックスアレーン構造の形成が容易となることから好ましい。更に、最も好ましい分子構造であるナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の選択制を高めることが出来ることから、前記モル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）は１．０以下であることが好ましい。ここで、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物とは、ナフトール化合物の４分子がメチレン結合を介して結合し、環状構造を形成している化合物である。

本発明の硬化性組成物における前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）と前記ナフトール化合物（Ｂ）との配合割合は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物が耐熱性により優れるものとなることから、前記エポキシ化合物（Ａ）が有するエポキシ基の合計１当量に対して、前記ナフトール化合物（Ｂ）が含有するフェノール性水酸基の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）及び前記ナフトール化合物（Ｂ）に加え、更に、前記ナフトール化合物（Ｂ）以外のナフトール化合物（Ｂ’）を用いることが、組成物の溶剤溶解性が向上し、プリント配線基板用組成物の調整が容易となる点から好ましい。

ここで用いるナフトール化合物（Ａ’）は、具体的には、２，７−ジヒドロキシナフタレン、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、１，１−ビス（２，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフトール系樹脂が挙げられる。

これらのなかでも特に前記ナフトール化合物（Ａ）との相溶性に優れる点から、２，７−ジシアナトナフタレン、α−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、β−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、又は、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックが好ましい。

とりわけ、本発明においては前記ナフトール化合物（Ｂ）を製造する際、α−ナフトールと共にβ−ナフトールを併用し、該カリックスアレーン型ナフトール化合物とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物を得る方法により、前記ナフトール化合物（Ｂ）と、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物を製造したものが、溶剤溶解性に優れる点から好ましい。

前記ナフトール化合物（Ｂ）と前記ナフトール化合物（Ｂ’）との存在割合は、両者の混合物をＧＰＣにより測定した場合における、前記ナフトール化合物（Ｂ’）の面積比率基準の含有率が３〜５０％となる割合であることが、耐熱性および溶剤溶解性の点から好ましい。

ここで、ＧＰＣの測定条件は具体的には以下の条件が挙げられる。
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。

本発明の硬化性組成物では、前記ナフトール化合物（Ｂ）や前記ナフトール化合物（Ｂ’）に加え、樹脂成分の有機溶剤への溶解性を損なわない範囲でその他の硬化剤（Ｂ”）を使用してもよい。その他の硬化剤（Ｂ”）の使用量は、例えば、全硬化剤成分中、５〜５０質量％となる範囲であることが好ましい。

前記その他の硬化剤（Ｂ”）としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。

前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

前記酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

前記フェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらその他の硬化剤成分の中でも、硬化性に優れることから、前記フェノール系化合物が好ましい。

本発明の硬化性組成物が前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）及び前記ナフトール化合物（Ｂ）に加えて、前記ナフトール化合物（Ｂ’）やその他の硬化剤（Ｂ’）を含有する場合、これらの配合割合は、前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）が含有するエポキシ基の合計１当量に対し、全硬化剤成分が含有するフェノール性水酸基の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが、硬化性が良好となり硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。

また、本発明では、前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ａ’）を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂（Ａ’）の使用量は、例えば、全エポキシ成分中、５〜５０質量％となる範囲であることが好ましい。

ここで使用され得るエポキシ化合物（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が前記エポキシ化合物（Ａ）及び前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）に加えて、前記エポキシ樹脂（Ａ’）を含有する場合、これらの配合割合は、硬化性組成物中の全エポキシ成分が含有するエポキシ基の合計１当量に対し、全硬化剤成分が含有するフェノール性水酸基の合計が０．７〜１．５当量の範囲となる割合であることが、硬化性が良好となり硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。

本発明では、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

以上詳述した本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニス等に調整する場合、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線基板用途においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。

ここで、本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。

本発明の硬化性組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該硬化性組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、硬化性組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

本発明の硬化物を得る方法としては、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ及びＭＳは以下の条件にて測定した。

１）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４

２）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回

３）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの（５０μｌ）。

４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５
Ｈ）

製造例１ ナフトール化合物（Ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部（０．５６モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール化合物（Ｂ−１）２２４質量部得た。得られたナフトール化合物（Ｂ−１）の水酸基当量は１５６グラム/当量であった。得られたナフトール化合物のＧＰＣチャートを図１に、ＭＳスペクトルを図２に示す。ＭＳスペクトルから前記構造式１においてｎ＝４の場合の化合物に相当する６２４のピークが検出された。また、ＧＰＣチャートから算出される前記構造式１においてｎ＝４の場合に相当する化合物の含有率は８５．６％であった。

製造例２ ナフトール樹脂混合物（Ｂ−２）の製造
α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）をα−ナフトール１４４質量部（１．００モル）とβ−ナフトール７２質量部（０．５０モル）にした以外は製造例１と同様にして、ナフトール樹脂混合物（Ｂ−２）１９９質量部を得た。得られたナフトール樹脂混合物（Ｂ−２）の水酸基当量は１５８グラム/当量であった。ＭＳスペクトルから前記構造式１においてｎ＝４を示す６２４のピークが検出された。また、ＧＰＣチャートから算出される前記構造式１におけるｎ＝４体の含有率は３２．８％であった。従って、前記ナフトール樹脂混合物（Ｂ−２）は、前記構造式１においてｎ＝４のナフトール化合物とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物であることが判明した。

製造例３ エポキシ樹脂混合物（Ａ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを２４０部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５部（１．０５モル）、イソプロピルアルコール３７６部、４８％水酸化カリウム水溶液８８部（０．７５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、７５℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ１０８部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン４８０部を加えた。得られた有機層を水２００部で３回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去してフェノール化合物（ａ−１）２４５部得た。

次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール化合物（ａ−１）８４部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３部（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０部（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００部とｎ−ブタノール５０部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂混合物（Ａ−１）１２６部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（Ａ−１）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７０グラム／当量であった。また、該混合物（Ａ−１）は、前記構造式（ｉ）においてＲ^１のすべてが水素原子であるエポキシ化合物を３９．６質量％、前記構造式（iii）においてＲ^１の全てが水素原子であるエポキシ化合物を１０．５質量％、その他のオリゴマー成分を４９．９質量％含有するものであった。

比較製造例１ レゾルシン型カリックスアレーン（ｂ−１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、レゾルシノール３３．０質量部（０．３モル）をエタノール１２０質量部に溶かし、氷冷下、濃塩酸４０質量部を加え、約５℃で３０分間攪拌した。これにパラアルデヒド１２．１質量部（０．１モル）を滴下した後、約３０分間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、ろ過により生成した固体を得た。得られた固体を水で１回、メタノールで３回洗浄し、メタノールで２回再結晶した後、６０℃で２４時間真空乾燥することによりレゾルシン型カリックスアレーン（ｂ−１）２２質量部を得た。得られたレゾルシン型カリックスアレーン（ｂ−１）は白色固体であり、水酸基当量は６８グラム／当量であった。

実施例１，２及び比較例１
下記表１記載の配合に従い、エポキシ化合物としてＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２」（ジグリシジルオキシナフタレン、エポキシ当量１５２グラム/当量）、ＤＩＣ社製「ＨＰ−４７００」［前記構造式（ｉ）においてＲ^１のすべてが水素のもの、エポキシ当量１６５グラム/当量］、又は前記エポキシ樹脂混合物（Ａ−１）を、硬化剤として（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（ｂ−１）を、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて試験片を試作し、下記の方法で耐熱性及び熱膨張係数、耐湿耐半田性を評価した。結果を表１に示す。

試験片作製条件
上記で調整した配合物をプレスで１５０℃の温度で１０分間成型した後、１７５℃の温度で５時間硬化させた。

耐熱性試験
試験片のガラス転移温度をＤＭＡ法にて測定。粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。昇温スピード３℃／分

線膨張係数
試験片を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。

測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、２４０℃から２８０℃の温度範囲における平均膨張係数を線膨張係数として評価した。

耐湿耐半田性
試験片(２５ｍｍ×５０ｍｍ)を１００℃の煮沸蒸留水中に２時間浸せき後、その試験片を260℃のハンダ浴に３０秒間浸せきさせて、その前後の状態変化を観察した。
○: 外観変化なし
△: 直径５mm以下の膨れが５個以下。
×: 直径５mmより大きい膨れ発生、又は直径５mm以下 の膨れが６個以上

難燃性
無機フィラーを樹脂固形分に対して５０質量％充填した配合物を用いて、前記条件で幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用試験片を作成し、ＵＬ−９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。

Claims (9)

1. ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）と、
   下記構造式１
   

   

   （式中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは繰り返し単位であり、２〜１０の整数である。）
   で表されるナフトール化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）と前記ナフトール化合物（Ｂ）とに加え、更に、前記ナフトール化合物（Ｂ）以外のナフトール化合物（Ｂ’）を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記ナフトール化合物（Ｂ’）がナフトールノボラック樹脂である請求項２記載の硬化性組成物。
4. 前記ナフトール化合物（Ｂ）と前記ナフトール化合物（Ｂ’）とを、両者の混合物のＧＰＣチャートの全面積に対する前記ナフトール化合物（Ｂ’）の面積比率が３〜５０％の範囲となる割合で含有する請求項２記載の硬化性組成物。
5. 前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）が、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである請求項１記載の硬化性組成物。
6. 前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）が、下記構造式（ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基を表す。）で表される４官能型エポキシ化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
   
7. 前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（Ａ）が、下記構造式（iii）
   

   

   （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基を示す。）で表されるナフタレン骨格含有エポキシ化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
9. 請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材と、銅箔とからなるプリント配線基板。

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