JP7043861B2 - レジスト材料 - Google Patents
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Description
本発明のレジスト材料は、ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物(A)と、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B)とを含有することを特徴とする。
で表される化合物等が挙げられる。
で表される構造部位(α)を繰り返し構造単位として有する鎖状の非環状ノボラック型樹脂(B1)であっても良いし、下記構造式(3)
で表される分子構造を有する環状ノボラック型樹脂(B2)であっても良い。また、前記非環状ノボラック型樹脂(B1)と前記環状ノボラック型樹脂(B2)との混合物であっても良い。
測定装置:東ソー株式会社製「HLC-8220 GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)+昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)+昭和電工株式会社製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
カラム温度:40℃
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC-8020モデルIIバージョン4.30」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
標準試料:下記単分散ポリスチレン
(標準試料:単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
で表される化合物や、各種のノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシアリール変性ノボラック型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加型エポキシ樹脂、アリーレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
[GPCの測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC-8220 GPC」
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)+昭和電工株式会社製「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)
+昭和電工株式会社製「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)+昭和電工株式会社製「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)
カラム温度:40℃
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC-8020モデルIIバージョン4.30」
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料:樹脂固形分換算で0.5質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量:0.1mL
標準試料:下記単分散ポリスチレン
(標準試料:単分散ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A-500」
東ソー株式会社製「A-2500」
東ソー株式会社製「A-5000」
東ソー株式会社製「F-1」
東ソー株式会社製「F-2」
東ソー株式会社製「F-4」
東ソー株式会社製「F-10」
東ソー株式会社製「F-20」
日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 AX505H(FD505H)
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7-ジヒドロキシナフタレンを240質量部、37質量%ホルムアルデヒド水溶液85質量部、イソプロピルアルコール376質量部、48%水酸化カリウム水溶液88質量部を仕込んだ。室温条件下で窒素を吹き込みながら撹拌した。75℃まで加熱して2時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ108質量部を添加して中和した後、減圧条件下でイソプロピルアルコールを除去し、メチルイソブチルケトン480質量部を加えた。得られた有機層を水200質量部で3回水洗した後、メチルイソブチルケトンを加熱減圧条件下で除去して中間体245質量部得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、2,7-ジヒドロキシナフタレン160.2質量部を水1600質量部に分散させ、40℃で49%水酸化ナトリウム4.1質量部加えた。その後、80℃まで昇温しながら、41%ホルムアルデヒド水溶液40.2質量部を滴下ロートより0.5時間で連続的に添加した。滴下後80℃で1時間攪拌を続け、36%塩酸5.1質量部を加えて中和した。その後、生成物を濾別し、温水で洗浄後乾燥して、中間体167質量部を得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに、2,7-ジヒドロキシナフタレン48.0質量部、2-ヒドロキシナフタレン100.1質量部を水1600質量部に分散させ、40℃で49%水酸化ナトリウム4.1質量部加えた。その後、80℃まで昇温しながら、41%ホルムアルデヒド水溶液40.2質量部を滴下ロートより0.5時間で連続的に添加した。滴下後80℃で1時間攪拌を続け、36%塩酸5.1質量部を加えて中和した。その後、生成物を濾別し、温水で洗浄後乾燥して、中間体125質量部を得た。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた1L容4つ口フラスコに、1-ナフトール144質量部、メチルイソブチルケトン400質量部、水96質量部、及び92%パラホルムアルデヒド27.7質量部を仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながら、50質量%に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液4.8質量部を添加した。反応系内の水の量は1-ナフトール100質量部に対し、69.9質量部であった。フラスコ内を攪拌しながら80℃まで昇温して2時間反応させた。反応中、有機層と水層は完全に相溶した「均一」とはなっておらず、「不均一」の状態であった。反応終了後、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水が中性を示すまで有機層を洗浄した後、加熱減圧条件下で乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-1)147質量部を得た。ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-1)の数平均分子量(Mn)は1,312、重量平均分子量(Mw)は2,251、多分散度(Mw/Mn)は1.716、モノマー残存量は0.57質量%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1-ナフトール288質量部、4-ヒドロキシベンズアルデヒド244質量部、1-ブタノール500質量部、95%硫酸14.4質量部を仕込み、80℃に昇温して17時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル300質量部、イオン交換水160質量部を加え、分液ロートを用いて有機層を回収した。イオン交換水160質量部を用いて有機層を水洗し、洗浄水のpHが4になるまで水洗を繰り返した。水洗後、エバポレータにて乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-2)466質量部を得た。GPCチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-2)が下記構造式(2-1)で表される化合物であってnが4である成分を52質量%含有していることを確認した。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1-ナフトール216質量部、37%ホルムアルデヒド水溶液146質量部、イソプロピルアルコール121質量部、49%水酸化ナトリウム水溶液46質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら室温条件下で撹拌した。次いで、80℃まで昇温して1時間反応させた。反応終了後、第1リン酸ソーダ40質量部を添加して中和した後、反応溶液を冷却して結晶物を取り出した。水200質量部を用いて結晶物を3回洗浄した後、加熱減圧条件下で乾燥させて、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-3)224質量部得た。GPCチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-3)は下記構造式(2-2)で表される化合物であってnが4である成分を86質量%含有していることを確認した。
1-ナフトール216質量部の代わりに、1-ナフトール108質量部と2-ナフトール108質量部とを用いた以外は製造例4と同様の方法でヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-4)を得た。GPCチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-4)は下記構造式(2-3)で表される化合物であってnが4である成分を6.9質量%含有していることを確認した。
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けた1Lの4つ口フラスコに、2,7-ジヒドロキシナフタレン160質量部、メチルイソブチルケトン400質量部、水96質量部、及び92%パラホルムアルデヒド27.7質量部を仕込んだ。フラスコ内を攪拌しながら、50%濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液4.8質量部を添加した。反応系内の水の量は2,7-ジヒドロキシナフタレン100質量部に対し、62.9質量部であった。フラスコ内を攪拌しながら80℃まで昇温して2時間反応させた。反応終了後、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水が中性を示すまで有機層を水洗した後、加熱減圧条件下で乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-5)165質量部を得た。ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-5)の数平均分子量(Mn)は1,142、重量平均分子量(Mw)は1,626、多分散度(Mw/Mn)は1.424であり、モノマー残存量は0.61質量%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1,6-ジヒドロキシナフタレン48質量部、42質量%ホルムアルデヒド水溶液26質量部、イソプロピルアルコール50質量部、48%水酸化カリウム12.8質量部を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、80℃に昇温して1時間撹拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ8質量部を添加して中和し、冷却して結晶物を濾別した。濾別した結晶物を水50質量部で3回洗浄した後、加熱減圧条件下で乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-6)20質量部を得た。GPCチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-6)は下記構造式(2-4)で表される化合物であってnが4である成分を36質量%含有していることを確認した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1,6-ジヒドロキシナフタレン160質量部、4-ヒドロキシベンズアルデヒド122質量部、2-エトキシエタノール290質量部、95%硫酸1.7質量部を仕込み、80℃に昇温後8時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル300質量部、イオン交換水160質量部を加えた後、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水のpHが4になるまでイオン交換水160質量部を用いて有機層を洗浄し、エバポレータを用いて乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-7)247質量部を得た。GPCチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-7)は下記構造式(2-5)で表される化合物であってnが4である成分を89質量%含有していることを確認した。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、1,6-ジヒドロキシナフタレン80質量部、1-ナフトール72質量部、4-ヒドロキシベンズアルデヒド122質量部、1-ブタノール290質量部、及び95%硫酸1.7質量部を仕込み、100℃まで昇温して12時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、イオン交換水160質量部を加え、分液ロートを用いて有機層を回収した。洗浄水のpHが4になるまでイオン交換水160量部を用いて有機層を洗浄し、エバポレータを用いて乾燥させてヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-8)237質量部を得た。GPCチャート図から、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B-8)は下記構造式(2-6)で表される環状ノボラック型樹脂を79質量%含有していることを確認した。
下記表1に示す組み合わせでエポキシ樹脂50質量部、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂100質量部、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.1質量部を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400質量部に溶解させた後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過してレジスト材料を製造した。得られたレジスト材料について、下記の要領で各種の評価試験を行った。結果を表1に示す。
・エポキシ樹脂(A’-1):DIC株式会社製「EPICOLON N-740」
・エポキシ樹脂(A’-2):DIC株式会社製「EPICOLON N-655-EXP-S」
前記レジスト材料を直径5インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、酸素濃度20容量%の環境下、ホットプレートを用いて180℃で60秒間加熱した。更に、350℃で120秒間加熱して、膜厚0.3μmのレジスト膜付きシリコンウェハーを得た。シリコンウェハーからレジスト膜を削り取り耐熱性の評価の試験サンプルとした。示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)を用い、下記条件で昇温させた時の質量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。
測定機器:セイコーインスツールメント社製TG/DTA 6200
測定範囲:RT~400℃
昇温速度:10℃/分
雰囲気:窒素
前記レジスト材料を直径5インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、酸素濃度20容量%の環境下、ホットプレートを用いて180℃で60秒間加熱した。更に、350℃で120秒間加熱して、膜厚0.3μmのレジスト膜付きシリコンウェハーを得た。形成したレジスト膜を、エッチング装置(神鋼精機社製「EXAM」)を使用して、CF4/Ar/O2(CF4:40mL/分、Ar:20mL/分、O2:5mL/分 圧力:20Pa RFパワー:200W 処理時間:40秒 温度:15℃)の条件でエッチング処理した。エッチング処理前後の膜厚を測定してエッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○:エッチングレートが150nm/分以下の場合
×:エッチングレートが150nm/分を超える場合
Claims (3)
- ジナフチルアルカン構造を有するエポキシ化合物(A)と、ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B)とを含有するレジスト材料であって、
前記ヒドロキシナフタレンノボラック型フェノール樹脂(B)が、下記構造式(2)
で表される構造部位(α)を繰り返し構造単位として有する非環状ノボラック型樹脂(B1)と、下記構造式(3)
で表される分子構造を有する環状ノボラック型樹脂(B2)とを含有し、
レジスト材料中の全フェノール性水酸基1モルに対し、レジスト材料中の全エポキシ基のモル数が0.01~0.6モルの範囲であるレジスト材料。 - 前記構造部位(α)が、下記構造式(2-1)又は(2-2)で表される請求項1又は2に記載のレジスト材料。
R 31 は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかである。
R 32 は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
R 4 はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基の何れかであり、ナフタレン環上の何れの炭素原子に結合していてもよく、qは0又は1~5の整数である。)
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