JP2014024978A - 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が小さい硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板に関する。
エポキシ化合物及びフェノール化合物からなる組成物は、その硬化物が耐熱性や耐湿耐はんだ性、絶縁性などに優れることから、半導体封止剤やプリント配線基板用の絶縁材料として幅広く用いられている。
このうちプリント配線基板用途においては、電子機器の小型化や高性能化の流れに伴い、配線ピッチの狭小化による高密度な配線の実現が求められており、これに対応した半導体実装方式として、従来のワイヤボンディング方式に替えて、はんだボールにより半導体装置と配線基板とを接合させるフリップチップ接続方式が主流となっている。このフリップチップ接続方式では、配線基板と半導体との間にはんだボールを配置し、全体を加熱することによりはんだをリフローさせて接合するため、配線基板用絶縁材料には単に耐熱性が高いことのみならず、加熱した際の膨張が小さいこと、熱履歴後の耐熱性の変化が小さいことなど、より高度な性能が求められている。
特に耐熱性に優れる材料として、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとを反応させることで得られるナフトール樹脂が知られている(下記特許文献1参照)。
前記特許文献1に記載されたナフトール樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較して化学骨格の剛直性が高いことから、これをエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、硬化物の耐熱性はより高いものとなるが、しかしながら、昨今益々高まる要求レベルを満たすものではなかった。また、熱膨張係数が高く、熱履歴後の耐熱性変化も大きいことから、配線基板材料として十分な性能を有するものではなかった。
この他、ナフトール系樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として用いた技術として、例えば下記特許文献2には、2核体及び3核体量が過剰量存在するナフトールノボラックを用いることにより、半導体封止材料として低溶融粘度化を図り、作業性を改善した技術が開示されている。しかしながら、特許文献2に記載されたナフトール樹脂は、高熱条件下において分解し易いことから十分な耐熱性を示さず、熱膨張係数や熱履歴後の耐熱性変化も大きいものであった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が小さい硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、主剤としてナフタレン骨格含有エポキシ化合物を用い、硬化剤としてナフトール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られる比較的分子量の高いナフトール樹脂と、特定量のフリーナフトール類との混合物を用いた場合に、その硬化物が非常に高い耐熱性を有し、かつ、熱膨張係数が低く、熱履歴後の耐熱性変化も小さいものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物(A)とフェノール樹脂組成物(B)とを含有する硬化性組成物であって、前記フェノール樹脂組成物(B)が、
下記一般式(1)
下記一般式(1)
本発明は、更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板に関する。
本発明によれば、得られる硬化物が得られる硬化物が耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が小さい硬化性組成物、これを硬化させてなる硬化物及びプリント配線基板を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(A)は、その樹脂構造中にナフタレン骨格を有するものであればよく、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、ナフタレン2量体型エポキシ樹脂、アルコキシナフタレン骨格含エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾール―ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ここで、ジグリシジルオキシナフタレンは、具体的には、1,4−ジグリシジルオキシナフタレン、1,6−ジグリシジルオキシナフタレン、2,7−ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げられる。
次に、ナフタレン2量体型エポキシ樹脂は、具体的には、下記構造式(i)
(式中、R1はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基を表す。)で表されるビス(2,7−ジグリシジルオキシ−1−ナフチル)メタン;
下記構造式(ii)
(式中、R1はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基を表す。)
で表されるビナフチル型エポキシ樹脂;
で表されるビナフチル型エポキシ樹脂;
下記構造式(iii)
(式中、R1は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基を示す。)
で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂が挙げられる。
で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂が挙げられる。
次に、アルコキシナフタレン骨格含エポキシ樹脂は、フェノール化合物(a1)とアルコキシナフタレン(a2)とアルデヒド化合物(a3)とを反応させることによって得られるフェノール系樹脂をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
ここで、原料として用いるフェノール化合物(a1)は、下記構造式(2)
(式中、R1、R2はそれぞれ独立的に、水素原子、水酸基、又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表す。)で表される化合物が挙げられ、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、iso−プロピルフェノール、t−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノールが挙げられる。
これらのなかでも、硬化物の耐熱性に優れることから、クレゾール、フェノールが特に好ましい。
また、アルコキシナフタレン(a2)は、下記構造式(3)
(Rは炭素原子数1〜4のアルキル基、R3、R4、及びR5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。)で表される化合物が挙げられ、具体的には、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−メチル−2−メトキシナフタレン、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、1−エトキシナフタレン、1,4−ジメトキシナフタレン、1−t−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
これらの中でも特に分子末端にアルコキシナフタレン骨格を形成し易い点から2−メトキシナフタレン、及び2,7−ジメトキシナフタレンが好ましく、特に耐熱性に優れる硬化物が得られることから2−メトキシナフタレンが好ましい。
次に、アルデヒド化合物(a3)は、具体的には、ホルムアルデヒド、グリオキザール等が挙げられる。これらのなかでも得られる硬化物の耐熱性に優れる点からホルムアルデヒドが好ましい。
次に、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、具体的には、下記構造式(v−1)〜(v−5)
で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで、前記構造式(v−1)〜(v−5)中のlは繰り返し単位であり、0〜9の整数である。
次に、クレゾール―ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック型エポキシ樹脂は、具体的には下記構造式(w−1)(w−2)
で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。ここで、前記構造式(w−1)(w−2)中のoは繰り返し単位であり、0〜9の整数である。
以上詳述したナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(A)の中でも特に本発明では、ジグリシジルオキシナフタレン、及びナフタレン2量体型エポキシ樹脂が、硬化物における耐熱性に優れ、熱膨張係数が低く、かつ、熱履歴後の耐熱性変化が少ないという本発明の効果が顕著に現れる点から好ましい。更に、前記ナフタレン2量体型エポキシ樹脂の中でも、前記した構造式(i)で表されるビス(2,7−ジグリシジルオキシ−1−ナフチル)アルカン又は前記構造式(iii)で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂が、斯かる効果が顕著なものとなる点から好ましい。
次に、本発明で用いるフェノール樹脂組成物(B)は、下記一般式(1)
前記フェノール樹脂組成物(B)において、前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体のGPC測定におけるピーク面積の合計をフェノール樹脂組成物(B)中の10〜35%の範囲とし、かつ、前記一般式(1)におけるnの平均を3.0〜7.0の範囲とすることにより、高分子量かつ分子量分布の広いナフトールノボラック樹脂となり、熱による分解が抑制され、ナフタレン骨格の剛直骨格の持つ耐熱性と相俟って優れた耐熱性が発現されることから好ましい。中でも、特に前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体のGPC測定におけるピーク面積の合計が、フェノール樹脂組成物(B)中の20〜35%の範囲であり、かつ、nの平均3.0〜5.0の範囲であることが、硬化物の耐熱性が向上することから好ましい。
また、組成物中の化合物(b2)のGPC測定におけるピーク面積基準での含有率は、フェノール樹脂組成物(B)の粘度を低減させ、その結果十分に硬化反応が進行し、耐熱性に優れる硬化物を得ることが出来ることから、1〜6%となる割合であることが好ましい。即ち、従来、耐熱性低下を回避するため除去していたモノナフトール化合物を特定の割合で残存、あるいは添加させることにより、フェノール樹脂組成物の粘度を低減させることができ、硬化性が向上することから、耐熱性により優れる硬化物を得ることが出来る。
更に、前記フェノール樹脂組成物(B)が前記ナフトールノボラック樹脂(b1)と併せて前記化合物(b2)のようなナフトールモノマーを一定量含有することにより、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(A)との硬化時に立体障害を小さくして一層密なπスタッキングを形成することが可能となり、耐熱性に加え、低熱膨張性にも優れる硬化物を得ることが出来る。また、このようなπスタッキングを高密化する効果に加え、前記化合物(b2)を含有することによる粘度低減効果が得られる結果、硬化反応の反応率が高いものとなり、硬化物の耐熱性が向上するのみならず、熱履歴後の耐熱性の変化率を小さくすることが出来る。これらの効果は、特に、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(A)として前記した構造式(i)で表されるビス(2,7−ジグリシジルオキシ−1−ナフチル)アルカンや、前記構造式(iii)で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂のような、ねじれのある骨格を有する化合物を用いた場合により顕著に現れる。
ここで、化合物(b2)、並びに前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体の合計のGPC測定における面積比とは、GPC測定によって計算される、本発明のフェノール樹脂組成物(B)全体の面積と、化合物(b2)、並びに前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体の各ピーク面積の合計との面積比であり、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。また、一般式(1)中のnの平均は、フェノール樹脂組成物(B)をGPC測定において、化合物(b2)のピークを除外して数平均分子量を導出し、その結果を基に算出される値である。
<GPC測定条件>
3)GPC:測定条件は以下の通り。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
<GPC測定条件>
3)GPC:測定条件は以下の通り。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
<フェノール樹脂組成物(B)中の化合物(b2)の含有率の算出方法>
フェノール樹脂組成物(B)を上記のGPC測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂組成物の全てのピーク面積と、化合物(b2)のピーク面積との比で算出される値である。
フェノール樹脂組成物(B)を上記のGPC測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂組成物の全てのピーク面積と、化合物(b2)のピーク面積との比で算出される値である。
<前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体の合計のフェノール樹脂組成物(B)中の存在割合の算出方法>
フェノール樹脂組成物(B)を上記のGPC測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂組成物(B)の全てのピーク面積と、前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体の各ピーク面積の合計との比で算出される値である。
フェノール樹脂組成物(B)を上記のGPC測定条件で測定し、検出されたフェノール樹脂組成物(B)の全てのピーク面積と、前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体の各ピーク面積の合計との比で算出される値である。
<前記一般式(1)中のnの平均の算出方法>
一般式(1)中のnの平均は、フェノール樹脂組成物(B)を上記のGPC測定条件で測定、化合物(b2)のピークを除外した数平均分子量(Mn)から下記の計算式で算出したものである。なお、下記式中、「X」は一般式(1)におけるn=0体に相当する分子量[ナフトールノボラック樹脂(b1)を化合物(b2)と同一の化合物から製造した場合には、化合物(b2)の分子量]を表す。また、本発明では、後述するフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)を含有する場合であっても、nの平均は下記計算式によって算出される値となる。
n= (Mn−X)/(X+12)
一般式(1)中のnの平均は、フェノール樹脂組成物(B)を上記のGPC測定条件で測定、化合物(b2)のピークを除外した数平均分子量(Mn)から下記の計算式で算出したものである。なお、下記式中、「X」は一般式(1)におけるn=0体に相当する分子量[ナフトールノボラック樹脂(b1)を化合物(b2)と同一の化合物から製造した場合には、化合物(b2)の分子量]を表す。また、本発明では、後述するフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)を含有する場合であっても、nの平均は下記計算式によって算出される値となる。
n= (Mn−X)/(X+12)
ここで、ナフトールノボラック樹脂(b1)における一般式(1)中のR1及びR2は、前記した通り、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、i−プロピルオキシ基、t−ブチルオキシ基等の炭素原子数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、R1及びR2として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化物の耐熱性及び低熱膨張性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
また、一般式(1)中のナフトール骨格は、α−ナフトール骨格、及びβ−ナフトール骨格の何れであってもよいが、本発明ではα−ナフトール骨格であることが耐熱性向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。更に、ナフトールノボラック樹脂(b1)は、本発明では前記化合物(b2)と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂であることが溶剤溶解性、硬化物の耐熱性及び低熱膨張性に優れる点から好ましい。
次に、前記化合物(b2)における一般式(2)中のR1及びR2は、前記した通り、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、i−プロピルオキシ基、t−ブチルオキシ基等の炭素原子数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、R1及びR2として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化性が良好であり硬化物の耐熱性及び低熱膨張性に優れる点から水素原子であることが好ましい。
前記したナフトールノボラック樹脂(b1)と化合物(b2)とは、後者のGPC測定における面積比が1〜6%となるように配合することによって本発明のフェノール樹脂組成物(B)とすることができるが、前記したとおり、化合物(b2)と同一化合物を原料として用いたナフトールノボラック樹脂を前記ナフトールノボラック樹脂(b1)として用いることが好ましい。この場合、下記一般式(2)
で表される化合物(b2)と、ホルムアルデヒド(f)とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物(b2)の残存量がGPC測定におけるピーク面積基準で1〜6%、生成物の軟化点が115〜150℃となるように反応させることを特徴とする本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法(以下、これを「方法1」と略記する。)によって前記フェノール樹脂組成物を製造することが、工業的な生産性に優れると共に、混合物の均一性に優れ、低熱膨張性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
斯かる方法1において、化合物(b2)とホルムアルデヒド(f)との反応割合は、これらのモル比[ホルムアルデヒド(f)/化合物(b2)]が0.6〜0.8となる割合であることが耐熱性及び低熱膨張性に優れる硬化物が得られることから好ましい。
上記反応で用いられるホルムアルデヒド(f)のホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から30〜60質量%のホルマリンであることが好ましい。
上記反応で用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、0.1〜5重量%の範囲が好ましい。
また、方法1における反応温度は80〜150℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
このようにして得られる重縮合体(b1)と化合物(b2)とを含有するフェノール樹脂組成物(B)は、その軟化点が110〜150℃の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
本発明のフェノール樹脂組成物は、ナフトールノボラック樹脂(b1)と化合物(b2)に加え、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)を含有することが、硬化物の耐熱性及び低熱膨張性を一層改善できる点から好ましい。
ここで、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)(以下、「ノボラック成分(b3)」と略記する。)とは、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック(n)、及び、これとナフトール類とホルムアルデヒドとの重縮合体(b3’)が挙げられ、特に、前記ノボラック(n)と前記重縮合体(b3’)とを渾然一体に含む樹脂成分であることが耐熱性の変化率の改善効果に優れる点から好ましい。
ここで、前記フェノール樹脂組成物中のノボラック成分(b3)の存在割合は、前記重縮合体(b1)及び化合物(b2)中の全ナフトール骨格に対する前記ノボラック成分(b3)中の全フェノール骨格の割合として、ナフトール骨格1モルあたり、フェノール骨格が0.2〜0.01モルとなる割合であることが、硬化物に耐熱性及び低熱膨張性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
ここで、上記のナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合は13C−NMR測定によって計算され、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
<13C−NMR測定条件>
13C−NMR:測定条件は以下の通り。
装置:日本電子(株)製 AL−400
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒 :ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :10000回
<13C−NMR測定条件>
13C−NMR:測定条件は以下の通り。
装置:日本電子(株)製 AL−400
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒 :ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :10000回
<ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合の算出方法>
フェノール樹脂組成物を上記の13C−NMR測定条件で測定した場合、145ppmから160ppmの間に検出される水酸基が結合する炭素原子のピークの積算値(α)と100ppmから140ppmの間に検出される水酸基が結合していない炭素原子のピークの積算値(β)の関係は、下記式(1)及び下記式(2)を充足する。ここで(X)はナフトール骨格のモル数、(Y)はフェノール骨格のモル数を示す。
フェノール樹脂組成物を上記の13C−NMR測定条件で測定した場合、145ppmから160ppmの間に検出される水酸基が結合する炭素原子のピークの積算値(α)と100ppmから140ppmの間に検出される水酸基が結合していない炭素原子のピークの積算値(β)の関係は、下記式(1)及び下記式(2)を充足する。ここで(X)はナフトール骨格のモル数、(Y)はフェノール骨格のモル数を示す。
よって、上記式(1)及び式(2)から、ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモルの割合(Y/X)は、下記式(3)により算出することができる。
本発明のフェノール樹脂組成物中に、ノボラック成分(b3)を配合する方法としては、具体的には、該フェノール樹脂組成物を製造する際、下記一般式(2)
で表される化合物(b2)と、ホルムアルデヒド(f)と、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)とを、酸触媒下に、生成物中の前記化合物(b2)の残存量がGPC測定におけるピーク面積基準で1〜6%、生成物の軟化点が115〜150℃となるように反応させる方法(以下、これを「方法2」と略記する。)が挙げられる。本発明では、かかる方法2により、ノボラック成分(b3)を含有するフェノール樹脂組成物を製造する場合、該フェノール樹脂組成物の工業的な生産性が良好なものとなると共に、該フェノール樹脂組成物の均一性に優れ、低熱膨張性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。
ここで、前記方法2で用いるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック(b3)は、具体的には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、t−ブチルフェノールノボラックなどが挙げられる。本発明では難燃性に優れる点からクレゾールノボラックであることが好ましい。また、かかるフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック(b3)は、軟化点が60〜120℃の範囲にあるもの、更に、前記条件でのGPC測定による平均核体数が3〜10の範囲にあるものが最終的に得られるフェノール樹脂組成物の流動性を高く保持しつつ、難燃性及び密着性の改善効果が良好なものとなる点から好ましい。
前記方法2における、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック(n)使用量は、原料成分中、0.5〜10質量%となる割合であることが好ましい。ここで述べる原料成分とは、化合物(b2)、ホルムアルデヒド(f)及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック(b3)の総量の事を示す。一方、化合物(b2)とホルムアルデヒド(f)との反応割合は、方法1の場合と同様に、モル比[ホルムアルデヒド(f)/化合物(b2)]が0.6〜0.8となる割合であることが難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
また、方法2で用いられる酸触媒は、方法1の場合と同様に、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、0.1〜5重量%の範囲が好ましい。
方法2における反応温度は80〜150℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
このようにして方法2により製造されたフェノール樹脂組成物は、その軟化点が110〜150の範囲であることが組成物における流動性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。
本発明の硬化性組成物における前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物(A)と前記フェノール樹脂組成物(B)との配合割合は、特に制限されるものではないが、得られる硬化物が耐熱性により優れるものとなることから、前記エポキシ化合物(A)が有するエポキシ基の合計1当量に対して、前記フェノール樹脂組成物(B)が含有するフェノール性水酸基の合計が0.7〜1.5当量の範囲となる割合であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、前記したフェノール樹脂組成物(B)をエポキシ樹脂用硬化剤として用いるものであるが、必要に応じて、適宜、その他のエポキシ樹脂用硬化剤(B’)を併用してもよい。ここで使用し得るその他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物)やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)等の多価フェノール化合物が挙げられる。
前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤(B’)を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤(B’)中の活性水素と、フェノール樹脂組成物(B)中のフェノール性水酸基との当量比(活性水素/水酸基)が1/10〜5/1となる範囲であることが好ましい。
また、本発明では、前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物(A)以外のエポキシ化合物(A’)を併用しても良い。その他のエポキシ樹脂(A’)の使用量は、例えば、全エポキシ成分中、5〜50質量%となる範囲であることが好ましい。
ここで使用され得るエポキシ化合物(A’)としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、フェノール系化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(以下、「HCA」と略記する。)のエポキシ化物、HCAとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をHCAで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボック型エポキシ樹脂をHCAで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を及びHCAとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明では、必要に応じて硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では2−エチル−4−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第3級アミンでは1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−ウンデセン(DBU)が好ましい。
以上詳述した本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用ワニス等に調整する場合、上記各成分の他に有機溶剤(C)を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が160℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分40〜80質量%となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のエステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分が30〜60質量%となる割合で使用することが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線基板用途においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、(i)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、(ii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、(iii)水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、9,10−ジヒドロ−9−オキサー10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10−(2,5―ジヒドロオキシフェニル)―10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド、10―(2,7−ジヒドロオキシナフチル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン=10−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物100質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は0.1〜2.0質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に0.1〜10.0質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.5〜6.0質量部の範囲で配合することが好ましい。
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、(i)硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、(ii)フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール系化合物と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、(iii)前記(ii)の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、(iv)前記(ii)、(iii)を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物100質量部中、0.05〜10質量部の範囲で配合することが好ましく、特に0.1〜5質量部の範囲で配合することが好ましい。
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物100質量部中、0.05〜20質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー(ボクスイ・ブラウン社)、水和ガラスSiO2−MgO−H2O、PbO−B2O3系、ZnO−P2O5−MgO系、P2O5−B2O3−PbO−MgO系、P−Sn−O−F系、PbO−V2O5−TeO2系、Al2O3−H2O系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物100質量部中、0.5〜50質量部の範囲で配合することが好ましく、特に5〜30質量部の範囲で配合することが好ましい。
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ成分、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性組成物100質量部中、0.005〜10質量部の範囲で配合することが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物100質量部中、0.5〜100質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
本発明の硬化性組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。エポキシ成分、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
ここで、本発明の硬化性組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤(C)を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは50〜170℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる硬化性組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が20〜60質量%となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、1〜10MPaの加圧下に170〜250℃で10分〜3時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
本発明の硬化性組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該硬化性組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、170〜250℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の硬化性組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
本発明の硬化性組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件(通常70℃〜140℃)で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性(樹脂流れ)を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常0.1〜0.5mm、深さは通常0.1〜1.2mmであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの1/2程度充填されることが望ましい。
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性組成物を調製した後、支持フィルム(y)の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層(x)を形成させることにより製造することができる。
形成される層(x)の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常5〜70μmの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは10〜100μmの厚みを有するのが好ましい。
なお、本発明における層(x)は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、硬化性組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは1〜40μmとするのが好ましい。
上記した支持フィルム(y)は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム(y)を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層(x)が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層(x)を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱(プレヒート)しておいてもよい。
ラミネートの条件は、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2(9.8×104〜107.9×104N/m2)とし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
本発明の硬化物を得る方法としては、上記方法によって得られた組成物を、20〜250℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「%
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、13C−NMR、GPC及びMSは以下の条件にて測定した。
」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、13C−NMR、GPC及びMSは以下の条件にて測定した。
1)軟化点測定法:JIS K7234
2)13C−NMR:測定条件は以下の通り。
装置:日本電子(株)製 AL−400
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒 :ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :10000回
装置:日本電子(株)製 AL−400
測定モード:SGNNE(NOE消去の1H完全デカップリング法)
溶媒 :ジメチルスルホキシド
パルス角度:45℃パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :10000回
3)GPC:測定条件は以下の通り。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアル
に準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
(使用ポリスチレン)
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの(50μl)。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィ
ルターでろ過したもの(50μl)。
4)MS :日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 AX505H(FD505
H)
H)
製造例1 フェノール樹脂組成物(B−1)の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液177質量部(2.45モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂組成物(B−1)498質量部を得た。
得られたフェノール樹脂組成物(B−1)の軟化点は133℃(B&R法)、水酸基当量は154グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B−1)のGPCチャートを図1に示す。
フェノール樹脂組成物(B−1)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は3.0%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は、3.9であり、フェノール樹脂組成物(B−1)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.0%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液177質量部(2.45モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂組成物(B−1)498質量部を得た。
得られたフェノール樹脂組成物(B−1)の軟化点は133℃(B&R法)、水酸基当量は154グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B−1)のGPCチャートを図1に示す。
フェノール樹脂組成物(B−1)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は3.0%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は、3.9であり、フェノール樹脂組成物(B−1)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.0%であった。
製造例2 フェノール樹脂組成物(B−2)の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを一部除去してフェノール樹脂組成物(B−2)505質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物(B−2)の軟化点は137℃(B&R法)、水酸基当量は155グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B−2)のGPCチャートを図2に示す。
フェノール樹脂組成物(B−2)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は1.5%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は、4.0であり、フェノール樹脂組成物(B−2)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.5%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを一部除去してフェノール樹脂組成物(B−2)505質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物(B−2)の軟化点は137℃(B&R法)、水酸基当量は155グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B−2)のGPCチャートを図2に示す。
フェノール樹脂組成物(B−2)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は1.5%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は、4.0であり、フェノール樹脂組成物(B−2)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.5%であった。
製造例3 フェノール樹脂組成物(B−3)の製造
原料成分として、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21質量部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)に変更した以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂組成物(B−3)521質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物(B−3)の軟化点は129℃(B&R法)、水酸基当量は152グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B−3)のGPCチャートを図3に、13C−NMRチャート図を図4に、FD−MSのスペクトルを図5示す。
フェノール樹脂組成物(B−3)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は3.8%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は、4.0であり、フェノール樹脂組成物(B−3)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は26.4%であった。また、ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は0.05であった。
原料成分として、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21質量部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)に変更した以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂組成物(B−3)521質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物(B−3)の軟化点は129℃(B&R法)、水酸基当量は152グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B−3)のGPCチャートを図3に、13C−NMRチャート図を図4に、FD−MSのスペクトルを図5示す。
フェノール樹脂組成物(B−3)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は3.8%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は、4.0であり、フェノール樹脂組成物(B−3)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は26.4%であった。また、ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモルの割合は0.05であった。
比較製造例1 フェノール樹脂組成物(B’−1)の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液146質量部(2.02モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しナフトール樹脂(B’−1)505質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は95℃(B&R法)、水酸基当量は151グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B’−1)のGPCチャートを図6に示す。
フェノール樹脂組成物(B’−1)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は10.2%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は2.3であり、フェノール樹脂組成物(B’−1)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は46.0%であった。また、ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合は0.05であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂21部(クレゾール骨格のモル数:0.18モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液146質量部(2.02モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しナフトール樹脂(B’−1)505質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は95℃(B&R法)、水酸基当量は151グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B’−1)のGPCチャートを図6に示す。
フェノール樹脂組成物(B’−1)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は10.2%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は2.3であり、フェノール樹脂組成物(B’−1)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は46.0%であった。また、ナフトール骨格1モルあたりのフェノール骨格のモル数の割合は0.05であった。
比較製造例2 フェノール樹脂組成物(B’−2)の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間撹拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、200℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂組成物(B’−2)475質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物(B’−2)の軟化点は142℃(B&R法)、水酸基当量は157グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B’−2)のGPCチャートを図7に示す。
フェノール樹脂組成物(B’−2)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は0%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は4.0であり、フェノール樹脂組成物(B’−2)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.4%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液186質量部(2.57モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間撹拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、200℃に昇温し加熱減圧下、水蒸気を吹き込むことによってフリーのα−ナフトールを除去してフェノール樹脂組成物(B’−2)475質量部を得た。得られたフェノール樹脂組成物(B’−2)の軟化点は142℃(B&R法)、水酸基当量は157グラム/当量であった。得られたフェノール樹脂組成物(B’−2)のGPCチャートを図7に示す。
フェノール樹脂組成物(B’−2)におけるα−ナフトールモノマーのGPC測定における面積比は0%であり、前記一般式(1)(R1及びR2が水素原子である成分)におけるnの平均は4.0であり、フェノール樹脂組成物(B’−2)中の2核体と3核体のGPC測定における面積比の合計(前記一般式(1)においてR1及びR2が水素原子である場合のn=1体とn=2体の合計)は27.4%であった。
製造例4 ナフタレン骨格含有エポキシ化合物(A−1)の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレンを240部(1.50モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液85部(1.05モル)、イソプロピルアルコール376部、48%水酸化カリウム水溶液88部(0.75モル)を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、75℃に昇温し2時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ108部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン480部を加えた。得られた有機層を水200部で3回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去してフェノール化合物(a−1)245部得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレンを240部(1.50モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液85部(1.05モル)、イソプロピルアルコール376部、48%水酸化カリウム水溶液88部(0.75モル)を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、75℃に昇温し2時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ108部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン480部を加えた。得られた有機層を水200部で3回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去してフェノール化合物(a−1)245部得た。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で得られたフェノール化合物(a−1)84部(水酸基1.0当量)、エピクロルヒドリン463部(5.0モル)、n−ブタノール53部を仕込み溶解させた。50℃に昇温した後に、20%水酸化ナトリウム水溶液220部(1.10モル)を3時間要して添加し、その後更に50℃で1時間反応させた。反応終了後、150℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン300部とn−ブタノール50部とを加え溶解した。更にこの溶液に10質量%水酸化ナトリウム水溶液15部を添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のpHが中性となるまで水100部で水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物(A−1)126部を得た。得られたエポキシ化合物(A−1)の軟化点は95℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は9.0dPa・s、エポキシ当量は170グラム/当量であった。また、エポキシ化合物(A−1)は、前記構造式(i)においてR1のすべてが水素原子であるエポキシ化合物を39.6質量%、前記構造式(iii)においてR1の全てが水素原子であるエポキシ化合物を10.5質量%、その他のオリゴマー成分を49.9質量%含有するものであった。
実施例1〜9及び比較例1〜6
下記表1又は2記載の配合に従い、エポキシ化合物としてDIC社製「HP−4032」(ジグリシジルオキシナフタレン、エポキシ当量152グラム/当量)、DIC社製「HP−4700」[前記構造式(i)においてR1のすべてが水素のもの、エポキシ当量165グラム/当量]、又は前記エポキシ化合物(A−1)を、硬化剤として前記フェノール樹脂組成物(B−1)〜(B〜3)、(B’−1)又は(B’−2)を、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を配合し、最終的に各組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて試験片を試作し、下記の方法で各種性能を評価した。結果を表1又は2に示す。
下記表1又は2記載の配合に従い、エポキシ化合物としてDIC社製「HP−4032」(ジグリシジルオキシナフタレン、エポキシ当量152グラム/当量)、DIC社製「HP−4700」[前記構造式(i)においてR1のすべてが水素のもの、エポキシ当量165グラム/当量]、又は前記エポキシ化合物(A−1)を、硬化剤として前記フェノール樹脂組成物(B−1)〜(B〜3)、(B’−1)又は(B’−2)を、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を配合し、最終的に各組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。次いで、下記の如き条件で硬化させて試験片を試作し、下記の方法で各種性能を評価した。結果を表1又は2に示す。
<試験片作製条件>
基材:日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#2116」(210×280mm)
プライ数:6 プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間、成型後板厚:0.8mm
基材:日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#2116」(210×280mm)
プライ数:6 プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間、成型後板厚:0.8mm
<耐熱性試験>
試験片のガラス転移温度をDMA法にて測定。粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。昇温スピード3℃/分
試験片のガラス転移温度をDMA法にて測定。粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。昇温スピード3℃/分
<熱履歴後の耐熱性変化(ΔTg):DMA(1st run、2nd runのTg差)>
試験片のガラス転移温度を、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、以下の温度条件で2回、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度(Tg)を測定した。
温度条件
1st run:35℃から275℃まで3℃/minで昇温
2nd run:35℃から330℃まで3℃/minで昇温
それぞれ得られた温度差をΔTgとして評価した。
試験片のガラス転移温度を、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、以下の温度条件で2回、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度(Tg)を測定した。
温度条件
1st run:35℃から275℃まで3℃/minで昇温
2nd run:35℃から330℃まで3℃/minで昇温
それぞれ得られた温度差をΔTgとして評価した。
<熱膨張率>
試験片を5mm×5mm×0.8mmのサイズに切り出し、熱機械分析装置(TMA:セイコーインスツルメント社製SS−6100)を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重:88.8mN
昇温速度:10℃/分で2回
測定温度範囲:−50℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、40℃から60℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
試験片を5mm×5mm×0.8mmのサイズに切り出し、熱機械分析装置(TMA:セイコーインスツルメント社製SS−6100)を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重:88.8mN
昇温速度:10℃/分で2回
測定温度範囲:−50℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、40℃から60℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
Claims (10)
- 前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物(A)が、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルである請求項1記載の硬化性組成物。
- 前記フェノール樹脂(B)が、前記一般式(1)におけるn=1体及びn=2体を、これらの合計がGPC測定における面積比率で10〜35%の範囲となる割合で含有し、前記一般式(1)におけるnの平均が3.0〜7.0の範囲であり、かつ、前記化合物(b2)をGPC測定における面積比率で1〜6%となる割合で含有するものである請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂組成物(B)の軟化点が115〜150℃の範囲にある請求項1記載の硬化性組成物。
- 前記フェノール樹脂組成物(B)が、前記ナフトールノボラック樹脂(b1)及び前記化合物(b2)に加え、更にフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)を含有する請求項1記載の硬化性組成物。
- 前記ナフトール化合物(B)中の前記フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラック成分(b3)の含有割合が、前記ナフトールノボラック樹脂(b1)及び化合物(b2)中の全ナフトール骨格1モルに対し、前記ノボラック成分(b3)中の全フェノール骨格の割合が0.2〜0.01モルの範囲となる割合である請求項7記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜8の何れか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1〜8の何れか一つに記載の硬化性組成物に、更に有機溶剤を配合したワニス組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られるプリント配線基板。
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