JP5994404B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 - Google Patents
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で表される3量体(x1)を含有するナフトール樹脂(B)を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
下記構造式(ii)
(式中、R2、R3はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、又はアラルキル基を表し、m及びnはそれぞれ0〜2の整数であって、かつm又はnの何れか一方は1以上である。)
で表されるエポキシ化合物、具体的には、下記のA−1〜A−10で表される構造のものが挙げられる。
(Rは炭素原子数1〜4のアルキル基、R3、R4、及びR5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。)で表される化合物が挙げられ、具体的には、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−メチル−2−メトキシナフタレン、2,6−ジメトキシナフタレン、2,7−ジメトキシナフタレン、1−エトキシナフタレン、1,4−ジメトキシナフタレン、1−t−ブトキシナフタレン等が挙げられる。
で表される3量体(x1)を含有するものである。本発明では、斯かるナフトール樹脂を用いることから、該ナフトール樹脂の分子レベルでの配向性が高くなり、その硬化物において優れた低熱膨張性を発現する。更に、該3量体(x1)自体の反応性が高いためにプリント配線基板用途においてリフロー後の耐熱性の変化が小さいものとなる。
で表される3量体(x1)と、
下記構造式(2)
で表される2量体(x2)とを含有しており、かつ、前記3量体(x1)の含有率がGPC測定における面積比率で15〜35%となる割合であり、前記2量体(x2)の含有率がGPC測定における面積比率で1〜25%となる割合であるものが、ナフトール樹脂(B)自体の溶剤溶解性が良好なものとなる他、硬化物における線膨張係数もより低いものとなる点から好ましい。
で表されるカリックスアレーン化合物(x3)を、ナフトール樹脂中GPC測定における面積比率で1〜40%となる割合で含有することが、硬化物における低線膨張性が一層良好なものとなる点から好ましい。
<GPC測定条件>
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
で表される構造ユニット(I)と、
下記、構造式(II)
で表される構造ユニット(II)とが、メチレン結合により結節され、高分子量化した基本構造を有するナフトール樹脂である。
方法1:有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、β−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させ、次いで、ホルムアルデヒドの存在下、α−ナフトール化合物を加え反応させて、ナフトール樹脂を得、目的とするナフトール樹脂を得る方法。
方法2:有機溶剤及びアルカリ触媒の存在下、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドを反応させてナフトール樹脂を得る方法。
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、2,7−ジヒドロキシナフタレンを240部(1.50モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液85部(1.05モル)、イソプロピルアルコール376部、48%水酸化カリウム水溶液88部(0.75モル)を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、75℃に昇温し2時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ108部を添加して中和した後、イソプロピルアルコールを減圧下除去し、メチルイソブチルケトン480部を加えた。得られた有機層を水200部で3回水洗を繰り返した後に、メチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去してフェノール化合物(a−1)245部得た。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール115質量部(0.80モル)、イソプロピルアルコール130質量部、37質量%ホルマリン水溶液135質量部(1.66モル)、49%水酸化ナトリウム5質量部(0.06モル)を仕込み、室温から80℃まで攪拌しながら昇温し、80℃で1時間撹拌した。続いて、α−ナフトール173質量部(1.20モル)を仕込み、さらに80℃で1時間攪拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ10質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン600質量部加え、水150質量部で3回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂(B−1)280質量部得た。得られたナフトール樹脂(B−1)の水酸基当量は153グラム/当量、軟化点は139℃であり、GPCチャートを図1に示す。GPCチャートから3量体(x1)の含有率は22.0%、2量体(x2)の含有率は3.6%、カリックスアレーン化合物(x3)の含有率は13.9%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、β−ナフトール144質量部(1.00モル)、α−ナフトール144質量部(1.00モル)、軟化点75℃(B&R法)のクレゾールノボラック樹脂48質量部(クレゾール骨格のモル数:0.40モル)、イソプロピルアルコール150質量部、37%ホルマリン水溶液130部(1.60モル)、49%水酸化ナトリウム5質量部(0.06モル)を仕込み、室温から75℃まで攪拌しながら昇温し、80℃で2時間撹拌した。反応終了後、第1リン酸ソーダ10質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン700質量部加え、水150質量部で3回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール樹脂(A−2)355質量部得た。得られたナフトール樹脂(B−2)の水酸基当量は148グラム/当量、軟化点は132℃であり、GPCチャートを図2に示す。GPCチャートから3量体(x1)の含有率は28.0%、2量体(x2)の含有率は6.4%、カリックスアレーン化合物(x3)の含有率は4.8%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール505質量部(3.50モル)、水158質量部、蓚酸5質量部を仕込み、室温から100℃まで45分で昇温しながら撹拌した。続いて、42質量%ホルマリン水溶液177質量部(2.45モル)を1時間要して滴下した。滴下終了後、さらに100℃で1時間攪拌し、その後180℃まで3時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しナフトール樹脂(B−3)498質量部を得た。得られたナフトール樹脂(A−3)の水酸基当量は154グラム/当量であり、GPCチャートを図3に示す。またGPCチャートから3量体(x1)、2量体(x2)、カリックスアレーン化合物(x3)の含有率はそれぞれ0.0%であった。
下記表1記載の配合に従い、エポキシ樹脂(A)として、DIC(株)製「HP−4032」(ジグリシジルオキシナフタレン、エポキシ当量:152g/eq)、DIC(株)製「HP−4700」(ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量:165g/eq)、又は前記エポキシ樹脂混合物(A−1)を、フェノール樹脂として(B−1)、(B−2)、(B−3)、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を配合し、最終的に各組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板及び試験片を試作し、下記の方法で熱膨張率及び物性変化を評価した。結果を表1に示す。
基材:日東紡績株式会社製 ガラスクロス「#2116」(210×280mm)
プライ数:6 プリプレグ化条件:160℃
硬化条件:200℃、40kg/cm2で1.5時間、成型後板厚:0.8mm
上記で調整した配合物をプレスで150℃の温度で10分間成型した後、175℃の温度で5時間硬化させた。
上記条件で作成した積層板について、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min)を用いて、以下の温度条件で2回、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度(Tg)を測定した。
1st run:35℃から275℃まで3℃/分で昇温
2nd run:35℃から330℃まで3℃/分で昇温
それぞれ得られた温度差をΔTgとして評価した。
上記条件で作成した試験片を5mm×5mm×0.8mmのサイズに切り出し、熱機械分析装置(TMA:セイコーインスツルメント社製SS−6100)を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定架重:88.8mN
昇温速度:10℃/分で2回
測定温度範囲:−50℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、40℃から60℃の温度範囲における平均線膨張率を熱膨張係数として評価した。
HP−4032:ジグリシジルオキシナフタレン(DIC(株)製「HP−4032」、エポキシ当量:152g/eq.)
HP−4700:ビス(2,7−ジグリシジルオキシ−1−ナフチル)メタン[DIC(株)製「HP−4700」、エポキシ当量:165g/eq]
2E4MZ:硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)
Claims (5)
- ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(A)、並びに、
下記構造式(1)
で表される3量体(x1)を含有するナフトール樹脂(B)を必須成とし、前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂(A)が、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、下記構造式(i)
- 前記ナフトール樹脂(B)が、α−ナフトール化合物、β−ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合体であって、下記構造式(1)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4の炭化水素基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表す。)
で表される3量体(x1)と、
下記構造式(2)
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4の炭化水素基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基を表す。)
で表される2量体(x2)とを含有しており、かつ、前記3量体(x1)の含有率がGPC測定における面積比率で15〜35%となる割合であり、前記2量体(x2)の含有率がGPC測定における面積比率で1〜25%となる割合であるものである請求項1記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記ナフトール樹脂(B)が、水酸基当量が130〜200g/eqの範囲にあるものである請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項1〜3の何れか1つに記載のエポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線基板。
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